JPH0260907A - 共役ジエン類重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、新規な触媒を用いた１、４−トランス結合金
率の高い共役ジエン類重合体を製造する方法に関する。

［従来の技術］ ランタノイド元素化合物を成分とする重合触媒を用いた
共役ジエン類重合体の製造法として従来次の２種の技術
が知られている。

即ち、（ｉ）ランタノイド元素化合物、有機アルミニウ
ム化合物及びハロゲン化合物から成る複合触媒を用いる
共役ジエン類重合体の製造法、並びに（２）ランタノイ
ド元素化合物と有機マグネシウム化合物から成る複合触
媒を用いる共役ジエン類重合体の製造法である。

このうち（ｉ）の分類に属する技術の例としては、特開
昭５５−１２１８９号公報記載の技術を挙げることが出
来る。この技術ではランタノイド元素のカルボン酸塩、
有機アルミニウム及び塩化ジエチルアルミニウムの如き
ルイス塩基から成る複合触媒を用い、共役ジエン類を溶
液重合することによって、１．４−シス結合金率の高い
共役ジエン類重合体を得ている。

（２）の分類の技術の例としては、特開昭５９−１５０
８号公報記載の技術を挙げることが出来る。この技術で
は、ランタノイド元素、特にプラセオジウム及びネオジ
ムの塩又は錯体及び有機マグネシウムから成る複合触媒
を用い、共役ジエン類を溶液重合することによって１．
４−トランス結合金率の高い重合体ないしは１，４〜シ
ス結合金率の高い重合体等種々の構造の共役ジエン類重
合体を得ている。

［本発明が解決しようとする課題］ 本発明が目的とする１、４−トランス結合金率の高い共
役ジエン類重合体を得るためには、（２）の分類の技術
が好ましい。この種の技術においては有機マグネシウム
、特にジアルキルマグネシウムの使用が必須であるが、
現在のところジアルキルマグネシウムは製造コストが非
常に高くより汎用的な有機金属で代替することが望まれ
ていた。又有機マグネシウムを用いるこの種の共役ジエ
ン類重合体の製造においてはマグネシウムの強い会合性
及び原子価の所以が、重合時の溶液粘度が著しく高いも
のとなり、攪拌、移送及び重合熱の除熱等に難があり、
この面からも改善が望まれていた。

［課題を解決するための手段及び作用］本発明は、共役
ジエン化合物の単独重合体又は共役ジエン化合物と他の
共役ジエン化合物との共重合体又は共役ジエン化合物と
ビニル芳香族化合物との共重合体を製造するにあたって
、触媒成分として有機マグネシウムを含まず、（ａ）ラ
ンタノイド元素の有機酸塩及び（ｂ）リチウムの有機化
合物及び（ｃ）メンデレ−エフの周期律表■Ａ元索の有
機金属化合物から成る複合触媒の存在下に対応する単量
体を溶液重合もしくはバルク重合することを特徴とする
共役ジエン類重合体の製造法を提供するものである。

本発明の複合触媒の必須成分（ａ）はランタノイド元素
の有機酸塩である。ランタノイド元素とは原子番号５７
のランタンから原子番号７１のルテチウムまでの１５元
素を含む。この内でも特に、セリウム族の元素、すなわ
ち原子番号５７のランタンから原子番号６２のサマリウ
ムまでの元素が好ましく、最も好ましい元素はランタン
である。また、用いられる有機酸化合物は下記の一般式
（Ｉ）ないしく■）で表わされる。

Ｒ’−ＬＨ・・・・・・・・・（Ｉ） ・・・・・・・・・　（ＩＩ） ・・・・・・・・・　（Ｖ） （以下余白） Ｐ−ＯＨ ／ Ｒ８−０（ｃＨＣＨ２０）ＩＩＩ ・・・・・・・・・　（ＶＩ） ＼ Ｐ−ＯＨ・・・・・・・・・　（■） Ｒ１２／ （ここでＲ１，Ｒ２及びＲ５−Ｒ８は脂肪族炭化水素基
あるいは芳香族炭化水素基を表わし、Ｒ３は芳香族炭化
水素基を表わし、Ｒ４は脂肪族炭化水素基を表わし、Ｒ
９−Ｒ１２は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ア
ルコキシ基あるいはフェノキシ基を表わす。Ｌは酸素原
子あるいはイオウ原子を表わす。またさらにｊ、に、Ｉ
Ｉ及びｍは１以上６以下の整数を表わす。） 上記の一般式（Ｉ）はアルコール、チオアルコール、フ
ェノール又はチオフェノールを表わす。

これらの例としてはメチルアルコール、エチルアルコー
ル、ｎ−プロピルアルコール、１ｓｏ−プロピルアルコ
ール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ　−アミ
ルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、シクロヘキシ
ルアルコール、アリルアルコール、２−ブテニルアルコ
ール、３−へキセニルアルコール、２．５−デカジェニ
ルアルコール、ベンジルアルコール、フェノール、カテ
コール、１−ナフトール、２−ナフトール、２，６−シ
ーｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−シーｔｅｒｔ
−ブチル−４メチルフエノール、２，４．６−　）リー
ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノール
、エタンチオール、１−ブタンチオール、２−ペンタン
チオール、２−１ｓｏ−ブタンチオール、チオフエノル
、２−ナフタレンチオール、シクロヘキサンチオール、
３−メチルシクロヘキサンチオール、２−ナフタレンチ
オール、ベンゼンメタンチオール、２−ナフタレンメタ
ンチオール等が挙げられる。

一般式（ＩＩ）はカルボン酸又はイオウ同属体を表わす
。これらの例としてはイソ吉草酸、カプリル酸、オクタ
ン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステ
アリン酸、オレイン酸、リノール酸、シクロペンタンカ
ルボン酸、ナフテン酸、エチルヘキサン酸、ピバール酸
、バーサチック酸、（シェル化学から販売されるＣＩＯ
のモノカルボン酸の異性体の混合物から構成される合成
酸）、フェニル酢酸、安息香酸、２−ナフトエ酸、ヘキ
サンチオール酸、２，２−ジメチルブタン千オン酸、デ
カンチオン酸、テトラデカンチオン酸、チオ安息香酸等
が挙げられる。

一般式（ＩＩＩ）はアルキルアリルスルホン酸を表わす
。この例としてはドデシルベンゼンスルホン酸、テトラ
デシルベンゼンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼンスル
ホン酸、オクタデシルベンゼンスルホン酸、ジブチルナ
フタリンスルホン酸、ｎ−ヘキシルナフタリンスルホン
酸、ジブチルフェニルスルホン酸等が挙げられる。

一般式（■）は硫酸のモノアルコールエステルを表わす
。これらの例としては、ラウリルアルコールの硫酸モノ
エステル、オレイルアルコールの硫酸モノエステル、ス
テアリルアルコールの硫酸モノエステル等が挙げられる
。

一般式、（■）はアルコール又はフェノールのエチレン
オキサイド付加物のリン酸ジエステルを表わす。これら
の例としてはドデシルアルコールのエチレンオキサイド
付加物のリン酸ジエステル、オクチルアルコールのエチ
レンオキサイド付加物のリン酸ジエステル、ステアリル
アルコールのエチレンオキサイド付加物のリン酸ジエス
テル、オレイルアルコールのエチレンオキサイド付加物
のリン酸ジエステル、ノニルフェノールのエチレンオキ
サイド付加物のリン酸エステル、ドデシルフェノールの
エチレンオキサイド付加物のリン酸エステル等が挙げら
れる。

一般式（Ｖｌ）はアルコール又はフェノールのエチレン
オキサイド付加物の亜リン酸ジエステルを表わす。これ
らの例としては、ドデシルアルコールのエチレンオキサ
イド付加物の亜リン酸ジエステル、ステアリルアルコー
ルのエチレンオキサイド付加物の亜リン酸ジエステル、
ステアリルアルコールのエチレンオキサイド付加物の亜
リン酸ジエステル、ノニルフェノールのエチレンオキサ
イド付加物の亜リン酸ジエステル、ドデシルフェノール
のエチレンオキサイド付加物の亜リン酸ジエステル等が
挙げられる。

一般式（■）は５価の有機リン酸化合物を表わす。この
例としてはリン酸ジブチル、リン酸ジペンチル、リン酸
ジヘキシル、リン酸ジヘプチル、リン酸ジオクチル、リ
ン酸ビス（ｉ−メチルヘプチル）、リン酸ビス（２−エ
チルヘキシル）、リン酸ジラウリル、リン酸ジオレイル
、リン酸ジフェニル、リン酸ビス（ｐ−ノニルフェニル
）、リン酸（ブチル）、（２−エチルヘキシル）、リン
酸（ｉ−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）、リ
ン酸（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）、
２−エチルへキシルホスホン酸モノブチル、２−エチル
へキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、フェニ
ルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、２−エチルへ
キシルホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニル、ジブチル
ホスフィン酸、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン
酸、ビス（ｌ−メチルヘプチル）ホスフィン酸、ジラウ
リルホスフィン酸、ジオレイルホスフィン酸、ジフェニ
ルホスフィン酸、ビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィ
ン酸、ブチル（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、（
２−エチルヘキシル）（ｉ−メチルヘプチル）ホスフィ
ン酸、（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）
ホスフィン酸等が挙げられる。

一般式（■）は３価のリン酸化合物を表わす。

この例としてはリン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リ
ン酸ビス（ｉ−メチルヘプチル）、２−エチルへキシル
ホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、ビス（２−エチ
ルヘキシル）ホスフィン酸が挙げられる。

この内でも特に好ましい有機酸化合物は一般式（■）な
いしく■）で表わされる有機リン酸化合物である。

本発明の複合触媒は主成分である必須成分（ａ）のラン
タノイド元素の有機酸塩の量にその重合活性が著るしく
依存している。すなわち、ランタノイド元素の有機酸塩
の使用量を増加すれば通常その重合活性も著るしく増大
する。しかし、その必要量以上の使用は得られる重合体
中に残留する灰分量を増大させることになり、重合体の
安定性及び各種特性低下の原因となり好ましくない。そ
の使用量は一般に単量体１００　ｇ当り、０．００５　
ミリモルないし１０ミリモル、好ましくは０．０５ミリ
モルないし５ミリモル、特に好ましくは０．１ミリモル
ないし２ミリモルの範囲である。

本発明の複合触媒の必須成分（ｂ）はリチウムの有機化
合物である。リチウムの有機化合物は次の一般式（ＩＸ
）〜（ＸＩＶ）で示される。

Ｒ１３（Ｌｉ）　　　　　　　　　　　・・・・・・・
・・（ＩＸ）Ｒ’（ＯＬｉ）　　　　　　　　　　・・
・・・・・・・（Ｘ）＼ し１ （＝、ニーｃＲ１３，Ｒ１４，Ｒ１５，Ｒ１６，Ｒ１７
，Ｒ１８及びＲ１９は脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化
水素基を表わし、ｎ、ｏ、ｐ及びｑは１以上６以下の整
数を表わす。） 一般式（ＩＸ　）の例としてはメチルリチウム、エチル
リチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウ
ム、ｎ−ブチルリチウム、５ｅＣ−ブチルリチウム、ｔ
ｅｒｔ−ブチルリチウム、イソアミルリチウム、５ｅｃ
−アミルリチウム−ｎ−ヘキシルリチウム、ｎ−オクチ
ルリチウム、アリルリチウム、ベンジルリチウム、フェ
ニルリチウム、１．１−ジフェニルリチウム、テトラメ
チレンジリチウム、ペンタメチレンジリチウム、１、２
−ジリチオー１．１，２．２−テトラフェニルエタン、
１，３−ビス（ｉリチオ−１，３−ジメチルペンチル）
ベンゼン、等が挙げられる。

一般式（Ｘ）の例としてはエチルアルコール、ｎ−プロ
ピルアルコール、１ｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブ
チルアルコール、１ｓｏ−ブチルアルコール、２−ブチ
ルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミ
ルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチル
アルコール、ｎ−オクチルアルコール、シクロヘキシル
アルコール、アリルアルコール、シクロペンチルアルコ
ール、ベンジルアルコール、フェノール、１−ナフトー
ル、２．６−シーｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２．４
．６−　トリーｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ノニルフ
ェノール、４−フェニルフェノール等のアルコール及び
フェノールのリチウム塩が挙げられる。

一般式（ＸＩ）の例としては、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレン
グリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル
、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノフェニルエーテル等のリチウム塩が
挙げられる。

一般式（ＸＩＩ）の例としては、ジメチルアミノエタノ
ール、ジエチルアミノエタノール、ジルｎ−プロピルア
ミノエタノール等のリチウム塩が挙げられる。

一般式（Ｘｍ）の例としてはジメチルアミン、ジエチル
アミン、ジーｎ−プロピルアミン、ジー１ｓｏ−プロピ
ルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルア
ミン等の２級アミンのリチウム塩が挙げられる。

一般式（Ｘ■）の例としてはエチレンイミン、トリエチ
レンイミン、ピロリジン、ピペリジン、ヘキサメチレン
イミンの環状イミンのリチウム塩が挙げられる。

特に好ましいリチウムの有機化合物は、一般式（ＩＸ）
で表わされる有機リチウム化合物であり、さらに好まし
くはｎ−ブチルリチウム、Ｓｅｅ〜ブチルリチウム及び
１ｓｏ−アミルリチウム等のアルキルリチウム化合物で
ある。

本発明の複合触媒においては、共存させるリチウムの有
機化合物の量によって得られる共役ジエン類重合体の分
子量及び結合様式を変化させることが可能である。一般
にリチウムの有機化合物の使用量が多くなるに従って重
合活性は増大するが、一方得られる共役ジエン類重合体
の分子量及び１，４−結合含率は低下する。従って、目
的とする重合体構造によって使用すべきリチウムの有機
化合物の量は異るが、一般には単量体１００　ｇ当り０
．０５ミリモルないし２０ミリモル、好ましくは０．Ｌ
ミリモルないし１０ミリモル、特に好ましくは０．５ミ
リモルないし１０ミリモルの範囲である。

本発明の複合触媒のいま一つの必須成分（ｃ）はメンデ
レ−エフの周期律表ＩＩＩＢ元素の有機金属化合物であ
る。使用出来るＩＩＩＢ元素の有機金属化合物は次の一
般式（ＸＶ）で表わされる。

ＭＲ２°Ｒ２１Ｒ２２・・・・・・・・・・・・（ＸＶ
）（ここでＭはＩＩＩＢ金属を表わし、具体的にはホウ
素、アルミニウム、ガリウム、インジウム又はタリウム
を示す。Ｒ２０，Ｒ２１は水素、ハロゲン原子、脂肪族
炭化水素基又は芳香族炭化水素基を示し、Ｒ２２は脂肪
族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を示す。

その好ましい例としては、トリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム
、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニ
ウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイ
ドライド、エチルアルミニウムシバイドライド、イソブ
チルアルミニウムシバイドライド、塩化ジエチルアルミ
ニウム、セスキ塩化エチルアルミニウム、二塩化エチル
アルミニウム、臭化ジエチルアルミニウム、セスキ臭化
エチルアルミニウム、三臭化エチルアルミニウム等が挙
げられる。特に好ましいものは、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウ
ムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライ
ド、セスキ塩化エチルアルミニウムである。

本発明の複合触媒においては通常共存させる有機アルミ
ニウムの量に重合活性は依存し、得られる重合体の分子
量は逆依存する。しかしながらその多すぎる使用量は、
重合活性を低下させる。

従って、目的とする重合体の分子量等の構造によって使
用すべき有機アルミニウムの量は異るが、一般には単量
体１００　ｇ当り０．０１ミリモルないし５０ミリモル
、好ましくは０．１ミリモルないしは１０ミリモル、特
に好ましくは０．５ミリモルないし１０ミリモルの範囲
である。

複合触媒の各成分の構造及び使用量の範囲は以上に記載
するところであるが、本発明の複合触媒の性能を効果的
に発揮させるためには、さらにその組成を特定すること
が好ましい。すなわち複合触媒の成分（ａ）に対する成
分（ｂ）の好ましい組成比は（ｂ）／（ａ）　＝　０．
１〜３０、特に好ましくは１〜１０の範囲である。成分
（ａ）に対する成分（ｃ）の好ましい組成比は（ｃ）／
（ａ）　＝　０．５〜５０、特に好ましくは１〜１０の
範囲である。

本発明の複合触媒はさらに複合触媒の重合活性を高める
等の目的のために、前述の必須成分（ａ）。

（ｂ）　、　（ｃ）の他にさらに成分（ｄ）として（ｉ
）非プロトン性の極性有機化合物、（ＩＩ）プロトン性
の極性有機化合物、（ｌｉｉ）プロトン性の極性有機化
合物とメンデレ−エフの周期律表ＩＡ及び■Ａ元索の塩
、（ｉ■）有機溶媒に可溶性のＣ（ｉ，Ｂｒもしくは■
元素を含有する無機化合物又はＣ（ｉ，Ｂｒもしくは■
元素を含有する有機化合物を共存させることも可能であ
る。

非プロトン性の極性有機化合物とはエーテル化合物類、
チオエーテル化合物類及び第三級アミン化合物である。

プロトン性の極性有機物とは、アルコール化合物類、チ
オアルコール化合物類、フェノール化合物類、チオフェ
ノール化合物、カルボン酸化合物類、有機スルホン酸化
合物類、アルコールの硫酸モノエステル化合物類、有機
リン酸化合物類である。

プロトン性の極性有機化合物とメンデレ−エフの周期律
表ＩＡ及び■い元素の塩とは上記に挙げる各種のプロト
ン性極性化合物類と、ＩＡ金金属あるリチウム、ナトリ
ウム、カリウム、ルビジウムセシウム及び■Ａ金金属内
のマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウ
ムから選ばれる元素との塩である。

有機溶媒に可溶性のＣΩ、Ｂｒもしくは■元素を含有す
る無機化合物の例としては、これらハロゲン化合物と硅
素、ゲルマニウム、スズ、塩化アルミニウム、ホウ素等
との塩を挙げることが出来る。

ＣΩ、ＢｒもしくはＩ元素を含有する有機化合（式中Ｘ
はＣΩ、Ｂｒもしくはｌであり、Ｒ２３Ｒ２４Ｒ２５は
Ｈ，ＣΩ、Ｂｒ、Ｉ、アルキル基、アリール基、ビニル
基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基及びハロゲン
化アリール基から選ばれる。） 本発明の複合触媒を構成する成分（ａ）　、　（ｂ）　
。

（ｃ）又はさらに（ｄ）は当然その成分を構成する群か
ら選ばれた２種以上の化合物の混合物であっても、又少
量の不純物を含むものであっても良い。

本発明における複合触媒は、重合に先だって、共役ジエ
ン単量体の共存下あるいは非共存下に、その触媒成分（
ａ）　、　（ｂ）　、　（ｃ）の内の２成分もしくは３
成分、場合によりさらに成分（ｃ）を加えて、予備反応
させることが可能である。これにより、複合触媒の重合
活性を増大させ、かつ得られる共役ジエン類重合体の分
子量を狭くすることが可能である。

この予備反応は、反応温度０〜１００℃で実施するのが
好ましい。これ以下の温度では、予備反応が不充分であ
り、一方、１００℃を越える温度では、分子量分布が拡
大して好ましくない。特に好ましい温度は、２０〜８０
℃である。又、反応時間は、０．０１〜２４時間である
ことが好ましい。これ以下の反応時間では、予備反応が
不充分であり、これ以上の反応時間は不必要である。特
に好ましい条件は０．０５〜５時間である。又、この予
備反応を行う際に、共役ジエン単量体を存在させること
も可能であり、その場合、得られる共役ジエン重合体は
、更に分子量分布が狭いものとなる。使用すべき共役ジ
エン単量体の好ましい量は、ランタン金属原子に対する
モル比で示し、１〜１０００である。これ以下であって
も以上であっても、共役ジエン単量体の存在による効果
の発現は小さい。しかも、上に示したモル比以上の共役
ジエン単金体が存在する場合には、予備反応における温
度のコントロールが、共役ジエン単量体の急激な重合を
もたらすこと等により困難となる。特に好ましいモル比
は、５〜２００である。本発明で使用される単量体は、
共役ジエン単量体、共役ジエン単量体と他の共役ジエン
との混合物、又は共役ジエンと芳香族ビニル炭化水素と
の混合物よりなる群から選ばれる。

好ましく用いられる共役ジエンの例としては、１．３−
ブタジェン、イソプレン、２．３−ジメチル−１，３−
ブタジェン、１．３−ペンタジェン、２，４−へキサジ
エン、２−フェニル−１，３−ブタジェン等が挙げられ
る。又、芳香族ビニル炭化水素として好ましい例は、ス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、メトキ
シスチレン、ジビニルベンゼン、１−ビニルナフタリン
等が挙げられる。

本発明の最も好ましい実用的な重合の形態は、ブタジェ
ン単独重合、イソプレン単独重合、ブタジェン−イソプ
レン共重合、又は、ブタジェン−スチレン共重合である
。

本発明における重合は無溶剤又は溶剤の存在下に実施さ
れうる。後者の場合、使用される溶剤としては、「）−
ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、シクロへキリ
ン等の脂肪族又は脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン
等の芳香族炭化水素が好ましい。これらは２種以上の混
合物であっても、あるいは少量の不純物を含むものであ
っても良い。

又、重合温度は一３０〜１５０℃、好ましくは１０〜１
２０℃で実施される。更に重合反応形式は回分法、連続
法のいずれであってもよい。

また重合後エステル化合物、多価エポキシ化合物、多価
ハロゲン化炭化水素化合物、多価ハロゲン化硅素化合物
、多価ハロゲン化スズ化合物等の７ニオンカツプリング
剤又はジビニルベンゼン等多官能性モノマーを重合の途
中又は終了後重合系に添加する方法等によってポリマー
鎖に分岐構造をもたせたり、分子量分布を拡大したりす
ることも、必要により可能である。

重合反応は所定の重合率に達したのち、公λ口の重合停
止剤を反応系に加えて停止させ、共役ジエン重合体の製
造における通常の脱溶剤、乾燥の工程をとることができ
る。

［発明の効果コ 本発明は汎用的な有機金属からなる上述の新規な複合触
媒を用い、結合様式としての１．４−トランス結合金率
の高い共役ジエン類重合体を低い溶液粘度でかつ高活性
に得る方法を提供するものである。本発明の製造法にお
いてはその触媒組成により得られる共役ジエン類重合体
の１．４−結合におけるシス結合とトランス結合の比を
広く変えることが出来る。またさらに、使用する触媒量
を増減することによって得られる重合体の分子量を調整
することも可能である。

本発明の方法によって得られる重合体の用途はそのポリ
マー構造及び性質によって広範である。

例えば、重合体が高分子量かつ１，４−トランス結合が
やや低く、ゴム状である場合、タイヤトレッド、カーカ
ス、サイドウオール等のゴム状重合体としての用途に利
用でき、耐摩耗性、発熱性等に優れた性質を示す。重合
体が高分子量かつ１．４−トランス結合金率が８０％以
上と高く、結晶性である場合ゴルフボール表皮、衛生材
料等の樹脂材としての用途に利用でき、重合体が比較的
低分子量かつ結晶性である場合ＮＢＲ，クロロプレンゴ
ム等の加工性改良剤、ホットメルト接着剤としての用途
に利用できる。

［実　施　例］ 以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例　１〜８ 充分に乾燥した７００ｍ１耐圧ガラスボトルを打栓し、
更に乾燥窒素で内部・を３時間パージした。６０ｇのＩ
、Ｓ−ブタジェンを含む３００ｇｎ−ヘキサン混液をボ
トル内に封入した後、１．３−ブタジェン１００ｇ当り
希土類金属の有機リン酸塩化合物、Ｌｎ（Ｐ、）３［た
だしＬｎはランタノイド金属を示し、Ｐｌは を０．４ミリモル、ブチルリチウム２．０ミリモル及び
１〜リエチルアルミ１．０ミリモルを添加し、６０℃で
２４時間重合を行った。重合後メタノールを添加して反
応を停止させ、更に条間のメタノールで重合体を沈澱、
分離した後、５０℃で真空乾燥した。

このようにして得られた重合体の転化率、及びミク［」
構造及び分子量を第１表に示す。

（以下余白） 実施例　９，１゜ ランタノイド元素の有機酸塩として、表中記載の有機酸
のランタン塩を用いる他は実施例１〜８と同様に実施し
た。結果を第２表に示す。

（以下余白） 実施例　１１．１２ リチウムの有機化合物として、表中言己載のイし合物を
用いる他は実施例１と同様１こ実施した。結果を第３表
に示す。

（以下余白） 実施例　１３．１４ メンデレ−エフの周期律表ＩＩＩＢ元素の有機金属化合
物として、表中記載の有機アルミを用いる他は実施例１
と同様に実施した。結果を第４表に示す。

（以下余白） 実施例　１５〜１８ 複合触媒成分として、さらに表中記載の成分（ｄ）を１
．０ミリモル加える他は実施例１と同様に実施した。結
果を第５表に示す。

（以下余白） 実施例　１９〜２４ 複合触媒成分として１．３−ブタジェン１００ｇ当りラ
ンタンの有機リン酸化合物、ブチルリチウム及びトリエ
チルアルミを表中記載の量添加する他は実施例１と同様
に実施した。結果を第６表に示す。

（以下余白） 比較例　１〜６ 複合触媒の必須成分の一部を表中記載のごとく省く他は
実施例１と同様に実施した。結果を第７表に示す。

（以下余白） 実施例　２５ モノマー成分を４５ｇの１，３−ブタジェン及び１５ｇ
のイソプレンとする他は実施例１と同様に実施した。結
果を第８表に示す。

（以下余白） 実施例　２６ モリマー成分を４５ｇの１．３−ブタジェン及び１５ｇ
のスチレンとする他は実施例１と同様に実施した。結果
を第９表に示す。

（以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、共役ジエン化合物の重合体又は共役ジエン化合物と
   他の共役ジエン化合物との共重合体又は共役ジエン化合
   物とビニル芳香族化合物との共重合体を製造するにあた
   って、下記に示す（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分から成
   る複合触媒の存在下に対応する単量体を溶液重合もしく
   はバルク重合することを特徴とする共役ジエン類重合体
   の製造法。 （ａ）ランタノイド元素の有機酸塩 （ｂ）リチウムの有機化合物 （ｃ）メンデレ−エフの周期律表III＿Ｂ元素の有機金
   属化合物 ２、複合触媒が（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分の他に、
   さらに下記に示す（ｉ）〜（ｉｖ）の群から選ばれる（
   ｄ）成分を少なくとも一種含むことを特徴とする請求項
   １記載の共役ジエン類重合体の製造法。 （ｄ）；（ｉ）非プロトン性の極性有機化合物 （ｉｉ）プロトン性の極性有機化合物 （ｉｉｉ）プロトン性の極性有機化合物とメンデレ−エ
   フの周期律表 I ＿Ａ及びII＿Ａ元素の塩 （ｉｖ）有機溶媒に可溶性のＣｌ、Ｂｒもしくは I 元
   素を含有する無機化合物又は有機化合物 ３、ランタノイド元素がセリウム族金属であることを特
   徴とする請求項１又は２記載の共役ジエン類重合体の製
   造法。 ４、ランタノイド元素がランタンであることを特徴とす
   る請求項１又は２記載の共役ジエン類重合体の製造法。