JPH0262281A - 光情報記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｃ産業上の利用分野〕 本発明は、有機色素薄膜を存し、レーザー光線によって
状態変化を生ぜしめることにより、記録、再生、あるい
は消去を行なうヒートモードの光学的情報記録媒体に関
する。

〔従来の技術〕

レーザー光線の照射を受けて変質する物質を基板上に担
持して記録層とし、該記録層の変質の様子を記録層の反
射率の変化として読み取る方式の記録媒体が知られてい
る。近年この様な記録層として有機色素を用いることが
行なわれているが、読み取りに必要な高反射率と記録に
必要な高吸収率とを同一波長において実現することは容
易なことではなかったため、これらの媒体の反射率は２
０〜３０％程度にとどまっていた。その理由の一つは、
単一の色素からなる色素膜の反射率は、一般に、該色素
膜の吸収極大波長より長波長側に現れるため、記録及び
読み取りに用いるレーザー光の波長を色素膜の反射率の
極大波長と一致させると、その波長における吸収率が低
くなり、逆にレーザー光の波長を色素膜の吸収極大波長
に合わせると、その波長における色素膜の反射率が低く
なるからである。他の理由は、ある特定の波長において
高反射率を有する色素と、その波長において高吸収率を
有する色素とを混合して用いると、多くの場合反射率の
低下が起こってしまうからである。したがって情報の記
録及び読み取りに用いるレーザー光線の波長において反
射率と吸収率とをともに高い値に設定し得る光情報記録
媒体が求められていた。

〔発明が解決しようとする課題〕

したがって本発明の目的は、情報の読み取り及び記録に
用いるレーザー光線に対して、反射率が高く、しかも記
録に充分なほど高い吸収率を有する新規な構成の光情報
記録媒体を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者は種々検討の結果、驚くべきことに、一般式（
Ｉ）で表わされる色素は他の色素と混合しても十分高い
反射率を示す色素薄膜を与えることを見出し本発明を完
成した。

すなわち、本発明の目的は、少なくとも１種の下記一般
式（Ｉ）で表わされる色素と、少なくとも１種の下記−
形成＜ｆｆ）で表わされる色素とを同一基板上に担持せ
しめたことを特徴とする、レーザー光線を用いて記録、
再生、あるいは消去を行なうための光情報記録媒体によ
って達成された。

−形成（１） 〔ただし　２＋およびＺ２は、アルキル基、アリール基
またはアルケニル基を表わし、これらは互いに同一でも
異なっていても、あるいはＺｌ　と２２とが互いに連結
して環を形成しても良（、Ｑは、ＮまたはＣ−Ｒｈ（Ｒ
’は水素原子、アルキル基またはアリール基）を表わし
、 Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、アルキル基、アリール基また
はアルケニル基を表わし、互いに同一でも異なっていて
も、あるいはこれらの少なくとも一つの基がＬと連結し
て環を形成しても良く、Ｘ−は陰イオンを表わし、 ＧはＮ−Ｒ３と連結して５または６員環を形成するため
の基を表わし、そして Ｌは１．３．５又は７個のメチン基または置換メチン基
が共役二重結合を形成するように連結されて形成される
三価の基を表わす〕 上記−形成（１）において、Ｚｌおよび２２は、互イに
連結して形成されたゼンゼン環、ナフタレン環、置換基
を有するベンゼン環または置換基を有するナフタレン環
であり、Ｑは、ＮまたはＣ−Ｈであり、ＧがＮ−Ｒ’と
連結して形成される５または６員環がイミダゾキノキサ
リン環、キノリン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミ
ダゾール環またはイミダゾキノリン環であることが好ま
しい。

−形成（ｎ） 式中Ｒ７は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アル
コキシ基、了り−ル基またはピリジン環に縮合したベン
ゼン環を表わす。Ｒ１１，Ｒ９は各々水素原子、アルキ
ル基またはアリール基を表わし、Ｚ３は末端に窒素原子
、あるいは酸素原子をもちピロコリン核との共役鎖を完
成するのに必要な原子団を表わす。

上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物のうち好ましいも
のは下記−形成（Ｉａ）で表わされる化合物である。

一般式（［ａ）： 〔式中、Ｒ’　、Ｒ”、Ｒ’　およびＲ％／はアルキル
基、アルケニル基又はアリール基を表わし、これらは互
いに同一でも異なっていても良く、Ｌｌは１．３．５も
しくは７個の置換されていても良いメチン基が共役二重
結合により連結されて生じる三価の基を表わし、ｚＳｚ
’は芳香族環を完成するための原子群を表わし、Ｘ−は
陰イオンを表わす。〕 上記−形成（Ｉ　ａ）においてｚ、ｚ”、Ｌ’％Ｒ４、
Ｒ５、Ｒ４／　、Ｒ５ｌはそれぞれさらに置換基を有し
ていてもよい。

これらの基の置換基のうち好ましいものはＣ０ｔ（ａｎ
ｓｃｈらによって提唱されている疎水性パラメータ、π
、が−０，５ないし１５の範囲の値のものである。なお
、疎水性パラメータは次の文献に従って算出することが
できる。

１　）　　Ｃ０Ｈａｎｓｃｈ　ら、Ｊ、Ｍｅｄ、Ｃｈｅ
ｍ、　、第１６巻、１２０７頁（１９７’３年刊）、 ２　）　　Ｃ，ｌ１ａｎｓｃｈら、同誌、第２０巻、３
０４頁（１９７７年刊） Ｒ’　、Ｒ”、Ｒ’またはＲＳ　ｌで表わされる基とし
て好ましいものは、置換もしくは無置換のフェニル基、
置換もしくは無置換の低級アルキル基（炭素原子数１な
いし８）または置換もしくは無置換の低級アルケニル基
（炭素原子数２ないし８）であり、さらに上述のＣ，Ｈ
ａｎｓｃｈらによって提唱されている疎水性パラメータ
、π、が−０，５ないし１５の範囲の値の置換基を有し
ていてもよい。

Ｒ’　、Ｒ４′、Ｒ’　もＬ＜　はＲ”　が置ｍＭを有
する場合において特に好ましい置換基は、ハロゲン原子
＜　Ｆ＋　ｃ　ｌ＊　Ｂｒ、　　Ｉ　）、置換もしくは
無置換のフェニル！（例、ｉ、、ハフェニル、ｍ−クロ
ロフェニル、ｐ−メチルフェニルなど）、アルキルチオ
基（例えばメチルチオ、ブチルチオなど）、置換もしく
は無置換のフェニルチオ基（例えばフェニルチオ、ｐ−
クロロフェニルチオ、ｍ−メチルフェニルチオなど）で
ある。

Ｒ’、Ｒ”、Ｒ’またはＲＳＬで表わされる基のうち特
に好ましいものは、炭素原子数２ないし８の無置換アル
キル基または炭素原子数２ないし８の無置換アルケニル
基であり、その中でもＲ４Ｒ”、Ｒ５及びＲｓ′が同一
のものが最も好ましい。

ｚ、ｚ’で表わされる原子群の例としては、ベンゼン環
、ナフタレン環、アンスラセン環を完成するための原子
群が挙げられ、好ましいものはベンゼン環、ナフタレン
環を完成するための原子群であり、さらにＲ’　、Ｒ”
、Ｒ’及びＲｓ′上の置換基として述べた置換基を有し
ていてもよい。

ｚ、ｚ”が置換基を有する場合において、特に好ましい
置換基は、ハロゲン原子（Ｆ、　Ｃ１，Ｂｒ。

Ｉ）、置換もしくは無置換のフェニル基（例えばフェニ
ル、ｍ−／）ロロフェニル、ｐ−メチルフェニルなど）
、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、ブチルチオなど
）、置（負もしくは無置換のフェニルチオ基（例えばフ
ェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メチルフェ
ニルチオなど）、置換もしくは無置換のアルキル基（例
えばメチル、トリフルオロメチル、ｔｅｒ　ｔ−アミル
など）、シアノ基、アルコキシカルボニル基（例えばプ
ロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ベンジルオ
キシカルボニル、デシルオキシカルボニル、２−エチル
へキシルオキシカルボニルなど）、アルキルもしくはア
リールスルホニル基（例えばブタンスルホニル、フェニ
ルスルホニル、オクタンスルホニルなど）である。

ｚ、ｚ”で表わされる原子群のうち特に好ましいものは
、ハメットのシグマ定数が−０，２ないし＋０．７であ
るような比較的電子供与性が弱い置換基を有するベンゼ
ン環を形成するための原子群であり、その中でもＦ＋　
Ｃ１，Ｂｒ、Ｉなどのハロゲン原子で置換されたベンゼ
ン環を形成するための原子群が好ましい。

Ｌ′で表わされる三価の基は置換もしくは無置換のメチ
ン基、または３，５．もしくは７個の置換もしくは無置
換のメチン基が共役二重結合により連結されて生じる連
結基を表わすが、特に−形成（ａ）ないしくｉ）で表わ
されるものが好ましい。

−形成（ａ） −Ｃ＝ 一般式（ｂ） 〜ＣＨ＝　ＣＨ−Ｃ＝　ＣＨ−ＣＨ＝ 一般式（ｅ） 一般式（ｆ） 一般式（ｄ） 一般式（ｇ） −ＣＨ±Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ −形成（ｈ） −ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ）ｌ＝一般式
（ｉ） −Ｃ）ｌ　＝　Ｃ−ＣＨ＝ −ｍ式（ａ）ないしくｉ）においてＹは水素原子または
１価の基を表わす、この場合、１価の基としては、メチ
ル基などの低級アルキル基、置換もしくは無置換フェニ
ル基、ベンジル基などのアラルキル基、メトキシ基など
の低級アルコキシ基、ジメチルアミノ基、ジフェニルア
ミノ基、メチルフェニルアミノ基、モルフォリノ基、イ
ミダゾリジノ基、エトキシカルボニルピペラジノ基など
のジ置換アミノ基、アセトキシ基などのアルキルカルボ
ニルオキシ基、メチルチオ基などのアルキルチオ基、シ
アノ基、ニトロ基、Ｆ、Ｃ１，Ｂｒなどのハロゲン原子
などであることが好ましい。

なおＬｌで表わされる連結基のうち特に好ましいものは
（ａ）　、　（ｂ）　、　（ｈ）　、　（ｉ）で表わさ
れるものである。

Ｘ″で表わされる陰イオンは、陽イオン部分の電荷を中
和するのに必要な数の陰電荷を供給するためのものであ
って、１価もしくは２価のイオンである。

Ｘ−で表わされる陰イオンの例としては、Ｃ１−Ｂｒ−
、Ｉ−などのハロゲンイオン、ＳＯ４２−、ＨＳＯ４−
。

ＣＩＩｔＯＳＯｚ−などのアルキル硫酸イオン、パラト
ルエンスルホン酸イオン、ナフタレン−１，５−ジスル
ホン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロ
メタンスルホン酸イオン、オクタンスルホン酸イオンな
どのスルホン酸イオン、酢酸イオン、ｐ−クロロ安息香
酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、シュウ酸イオン、
コハク酸イオンなどのカルボン酸イオン、ＰＦｂ−２Ｂ
Ｆ４−、　ＣＩ　Ｏｔ−、ｌ０４−。

タングステン酸イオン、タングストリン酸イオンなどの
へテロポリ酸イオン、ＨｚＰＯ４−＋　ＮＯ３−、ピク
リン酸イオンなどのフェノラートイオンなどが挙げられ
る。

Ｘ−で表わされる陰イオンとして好ましいものは、Ｃｊ
ｌ！　−＋　Ｂｒ−、Ｉ　−、Ｃ！（ＩＯＳ（ｈ−＋　
ＣｚＨｓＯＳＯｆｆ−、パラトルエンスルホン酸イオン
、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸イオン、メタンスルホ
ン酸イオン、ブタンスルホン酸イオン、ナフタレン−１
，５−ジスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホ
ン酸イオンなどのパーフルオロスルホン酸イオン、ＰＦ
ｂ−、ＢＦ４−、　Ｃ１Ｏ，−などであり、特に好まし
いものは、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ＰＦ
ｂ−、ＣｌＯ４−であり、この中でも、爆発の心配が無
い点でトリフルオロメタンスルホン酸イオンとＰＦ６−
とが最も好ましい。

次に本発明の一般式（１）で表わされる色素の具体例を
挙げるが、本発明はこれらのみに限定されるものではな
い。

［−３ ■ ■ ＨｇＣＦｓ ＰＦ６− ＨｚＣＦ３ ｎ−Ｌ；Ｊ＋５ ■−１０ ■ ■ ■−１３ ■ −ＣＪｗ （：　Ｉｔ　Ｏａ− −Ｕ４Ｈｗ ■ ■−１８ ■−１５ ■−１６ ■−２０ Ｃｊ！Ｏρ ■ ■−２２ ■−２３ ！−２６ １−Ｌ＋４１１ｗ ｒｈ ｉ−ＣａＨｌ ■−２４ ！−四 ■−２８ ■−２９ Ｏｘ ■−３０ ■−３１ ■ ■−３６ ｉ−Ｃａ）Ｉｔ Ｆｂ− ｉ−Ｃ４Ｈ雫 ！−３２ ■−３３ ■−３４ −ＣＪＩｑ ＣＸ　Ｏ，、− １−ＣａＨ＊ ■−３７ ■−３８ ｉ−Ｃ，ｌＩｇ Ｐｔ’＆− ４−Ｃ４■雫 ■ ■−４３ ■−４４ ＣＨｔＣＨｚＯＣｌｂ Ｃｍ！０１ ＣＩｌｘＧＨｚＯＣＲ３ ｉ−ＣａＨ＊ ！ ｎ−Ｌ；ａｌｌｙ −ＣａＨｖ ■−４１ ■−４２ ■−４５ ■ Ｃ，Ｏ。

Ｃｆ　０４．− １−ＣＪｌ＊ ■−４７ Ｃ２１′ＩＳ ｌ０Ｐ Ｃ述Ｓ 本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物はたとえば大
有機化学（朝食書店）含窒素化合物■４３２ページなど
の装置に記載された方法を参考にして合成することがで
きる。すなわち−形成（Ａ）Ｒ’　　　　　Ｘ′− （式中、Ｚ’、Ｚｚ、Ｑ、Ｒ’、Ｒ”は−形成（１）に
おける定義と同じ基を表わし、Ｘ′−は陰イオンを表わ
す。）で表わされる四級塩を１．１，３゜３−テトラメ
トキシプロパンあるいはグルタコンアルデヒドなどのジ
アルデヒドや、１，７−ジアザ−１，７−ジフェニル−
１，３，５−へブタトルエンなどのポリメチン源と縮合
させることによって、合成することができる。とくにイ
ミダゾ（４，５−ｂ）キノキサリン骨格を有する色素の
合成法は米国特許第３．４３１．１１１号に記載されて
いる方法を参考にして合成することができる。

本発明に用いられる一般式（ＩＩ）で表わされるピロコ
リン核をもつ色素（以下ピロコリン色素と称する）の好
ましいものは下記−形成（ａｌ、（′ｂ）または（Ｃ１
で表わされる。

式中Ｒ）、Ｒ’　、Ｒ’は一般式（ｎ）で定義したのと
同じ意味をもち、Ｌｌ　、　Ｌｍ　、Ｌ：ｌは置換され
ていてもよいメチン鎖を表わし、ｍは１．２または３を
表わす。Ｑは５〜６員のへテロ環を形成するのに必要な
原子団を表わす。

式中Ｒ７、Ｒｅ　、Ｒ９は一般式（ＩＩ）で定義したの
と同じ意味をもち、Ｌ’ｓＬ”は置換されていてもよい
メチン鎖を表わしｎは１．２または３を表わす。Ｐは５
〜６員のへテロ環を形成するのに必要な原子団を表わす
。

ピ ピ７ 式中、Ｒ？　、Ｒｅ　、Ｒ４は一般式（ＩＩ）で定義し
たのと同じ意味をもち、Ｌｌ、Ｌｌ、Ｌ３は置換されい
てもよいメチン鎖を表わし、！は１または２を表わす。

Ｒｌｏ、ＲＩ　＋は水素原子、アルキル基、アリール基
を表わし、Ｘｌはアニオンを表わす。

更に詳しくは、−形成（ａｌ、（′ｂ）またはｔｃ＋で
表わされる化合物のうち好ましいものにおいては、Ｒ７
は水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素原子、）ッソ原
子、）炭素数１〜１ｏのアルキル基（例えばメチル、エ
チル、ブチル）、炭素数１〜１０のアルコキシ基（例え
ばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、メトキシエトキシ）
、炭素数６〜２０のアリール基（例えばフェニル、ｐ−
）リル、ｍ−クロルエチル、ｐ〜メトキシフェニル）、
ピリジン環と縮合するベンゼン環（例えば５．６−ベン
ゾ、６，７−ベンゾ、７．８−ベンゾ）を表わす。

Ｒ１１，Ｒ９は各々水素原子、炭素数１〜１０のアルキ
ル基（例えばメチル、エチル、ブチル、ベンジル）、炭
素数６〜２０のアリール基（例えばフェニル、ｐ−ブロ
モフェニル、ｐ−アセチルアミノフェニル、ｐ−メトキ
シフェニル、ｐ−トリル）を表わす。Ｌｌ、Ｌ２、Ｌ３
は置換されていてもよいメチンを表わし、置換基として
は炭素数１〜４のアルキル基（例えばメチル、エチル）
、フェニル基、ハロゲン原子（例えば塩素原子）などが
好ましい。またＬｌ　、Ｌ２　、Ｌ３の置換基によって
５〜６員環を形成してもよい、ｎ、ｍは各々１．２．３
．２は１．２の整数をとる。Ｐは塩基性のヘテロ環（例
えばオキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサ
ゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾ
ール、セレナゾール、ベンゾセレナゾール、インドレニ
ン、ベンゾインドレニン、イミダゾール、ベンゾイミダ
ゾール）を形成するのに必要な原子団を表わし、Ｑは酸
性核となるヘテロ環（例えば、インダンジオン、イソオ
キサシロン、ピラゾロン、バルビッール酸、チオバルビ
ッール酸、ヒドロキシピリドン、ピロコリンなど）を形
成するのに必要な原子団を表わす。ＲＩＧ、Ｒ１１は水
素原子、炭素数１〜１０のアルキル基（例えばメチル、
エチル、ヘキシル、２−エトキシカルボニルエチル、２
−クロルエチル、２−メトキシエチル、２−シアノエチ
ル、２−ヒドロキシエチル、２−メタンスルホニルアミ
ノエチル）を表わし、またＲ１、Ｒ９とで５〜６員環例
えばモルホリン、ピペリジン）を形成してもよい。

Ｘ、−はアニオンを表わしく例えばＣβ−１Ｂｒ−１■
−１ＣＨ３ＣＯ（ｌ、ＣＨ３ＳＯ４−１ＣＦ、ＣＣ）ｚ
−１１０ｍ− ＢＦ、− Ｆｂ− ５Ｏ４− ＰＦ、−１Ｃβ−などが好ましい。

次に本発明に用いられる一般式（Ｉｆ）で表わされる色
素の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。

Ｉｔ−４ Ｉ［−５ ■−１０ ■−１１ ■−１２ ■−１３ ■−１６ ■−１７ ｌｈ しｇＨｓ ■ ■−１５ ■−１８ ■−１９ しりＵ■ ＯＯＨ ■−２１ ■−２５ Ｕｌ；ｔｈ ■ ■−２３ 本発明に用いられる一般式（ＩＩ）で表わされる化合物
はＷ、Ｌ、Ｍｏ５ｂｙ著″１（ｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ
　Ｓｙｓｔｅｍｓ　ｗｉｔｈＢＲＩＤＧＥＨＥＡＤ　Ｎ
ｌＴＲ０ＧＥＮ　ＡＴＯＭＳ　Ｐａｒｔ　ｏｎｅ　”　
ＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓ　１９
６１あるいは米国特許第２．４０９．６１２号、同２，
５１１，２２２号、同２．５７Ｌ７７５号、同２．６２
２．０８２号、同２，７０６．１９３号等に開示された
方法で容易に合成できる。

次に本発明に用いられる一般式（ＩＩ）で表わされる化
合物の合成例を挙げる。

合成例１　（化合物■−５） ２−フェニル−３−メチルピロコリン２．１ｇと１．３
．３−１−リメトキシプロペン１．５ｍｆｆをエタノー
ル１５ｎｌと混合し４０℃に加熱し溶解させる。この混
合物に濃塩酸１．５ｍＪを加え１０〜１５分間加熱還流
する。反応混合物を０℃まで冷却し、析出した結晶を捕
集し、結晶を冷エタノールで洗浄後、乾燥させると、化
合物Ｉ［−５が２．２ｇ得られた。融点２０１〜２０３
℃。

Ａｒａａｘ　　　　６５５ｒｖ 合成例２（化合物１ｌ−２） ２−フェニル−３−メチルピロコリン２．５　ｇ　トグ
ルタコンジアルデヒドジアニル塩酸塩１．７ｇとをメタ
ノール３０ｍ１に加え撹拌する。この混合物に無水酢酸
３　ｎｕを滴下したのち約３０分間加熱還流する。混合
物を０℃まで冷却し、撹拌しながら過塩素酸水溶液を３
Ｉｎ１滴下し、析出した結晶を捕集しメタノールで洗浄
したのち乾燥すると化合物ｎ−２が、２．８ｇ得られた
。融点２１０〜２１３℃ λ−−−　　７４８ｎｍ 本発明の光記録媒体において、−Ｉｎ式（１）で表わさ
れる色素と一般式（ＩＩ）で表わされる色素の使用割合
は、好ましくは、モル比で１００：１〜１：１０、さら
に好ましくは２０：１〜１：５、最も好ましくは１０：
１〜２：１である。それぞれの色素は単独で用いても、
２種以上併用してもよく、あるいは本発明の色素以外の
色素と併用して用いてもよい。また読取り耐久性向上の
ため種々の酸化防止剤や一重項酸素クエンチャーを併用
することも有効である。また、種々の樹脂を併用しても
よい。

あるいは遷移金属イオンを添加してキレートを形成させ
て用いることにより耐久性を増すこともできる。

本発明の光記録媒体に使用されるクエンチャ−としては
、種々のものを用いることができる。このようなりエン
チャーとしては、再生劣化を低下させ、色素との相溶性
が良好な遷移金属錯体が好ましい。この場合、中心金属
として好ましいものは、Ｎｉｓ　Ｃｏ、、ＣｕＳＰｄ、
　ＰＬなどである。

新規なりエンチャーの例としては特開昭６２−１７４７
１４号公報記載の次の一般式（Ｉ［［）または（ＩＶ）
で示されるものがあげられる。

（式中、（Ｃａ　ｔ　ｌ）および（Ｃａｔｔ）は錯体を
中性ならしめるために必要な陽イオンを示し、Ｍ＋およ
びＭ２はニッケル、銅、コバルト、パラジウムまたは白
金を示す。ｎは１または２を示す。）前記−形成（ｎＩ
）または（ＴＶ）で表わされる化合物において、（Ｃａ
　ｔ　＋　）または（Ｃａｔｚ）で表わされる陽イオン
のうち無機陽イオンとしては、アルカリ金属（たとえば
、Ｌｉ、　Ｎａ、　Ｋなど）、アルカリ土類金属（Ｍｇ
、　Ｃａ、　Ｂａなど）もしくはＮＨ４”をあげること
ができる。

また有機陽イオンとしては、第四級アンモニウムイオン
または第四級ホスホニウムイオンをあげることができる
。

前記−形成（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表わされる化合
物においてＭ＋またはＭ２を好ましい順に挙げるとニッ
ケル、コバルト、銅、パラジウム、白金の順である。

−Ｉ’Ｇ弐（ＩＩ［）または（ＩＶ）の金属錯体は平面
四配位の立体構造を有する。なお−形成（ＩＩＩ）の化
合物ではチオケトン基が中心金属に関して対称又は非対
称にあるかは一義的に決らないが、本発明では便宜的に
一般式（ＩＶ）のように表わす。

前記−形成（Ｉ［［）または（ｒＶ）で表わされる化合
物は次のようにして合成することができる。

−形成（Ｉ［Ｉ）　　（ｎ＝２）の化合物は二硫化炭素
とナトリウムを反応させて得られるジソデイウムー１，
３−ジチオール−２−チオン−４，５−ジチオレートを
先ず、亜鉛錯体とし、これに塩化ベンゾイルを反応させ
、ビスベンゾイルチオ体とする。これをアルカリで分解
した後、金属塩を反応させて得られる。

又、−形成ＣＩ［［］（ｎ＝１）の化合物は、上で得ら
れた錯体（ｎ＝２）を適当な酸化剤で酸化して得られる
。

一般式（ＩＶ）　　（ｎ＝２）の化合物は、先ず、二硫
化炭素とナトリウムを反応させて得られるジソデイウム
ー１，３−ジチオール−２−チオン−４゜５−ジチオレ
ートを、約１３０℃に加熱してジソデイウムー１．２−
ジチオール−３−チオン−４゜５−ジチオレートに異性
化させる。これを亜鉛錯体とし、これに塩化ベンゾイル
を反応させ、ビスベンゾイルチオ体とする。これをアル
カリで分解した後、金属塩を反応させて得られる。

又、−形成（■）（ｎ＝１）は上で得られた錯体（ｎ＝
２）を適当な酸化剤で酸化して得られる。

−形成（ＩＩＦ）または（■）の化合物を得るための中
間体である１、３−ジチオール−２−チオン−４，５〜
ジチオレートアニオンは、上記の如くＮａによる還元法
の他に電気化学的な還元によっても得られる。

前記−形成［Ｉ［１）で表わされる化合物のうち好まし
いものを例示すれば次の通りである。

し−一一一一−Ｊ し、−ｍ−，−Ｊ し−一一一一−Ｊ 目 目 目 目 その他のクエンチャ−としては特開昭５９−１７８２９
５号に記載されている以下の化合物などが挙げられる。

（ｉ）ビスジチオ−α−ジケトン系 Ｒ２１〜Ｒ２４はアルキル基、アリール基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基またはシアノ基を表わし、Ｍは２
価の遷移金属原子を表わす。

（ｉｉ　）ビスフエニルジチオール系 （ｖ）ビスフェニルチオール系 （ｖｉ）チオカテコールキレート系 （ｖｉ　）サリチルアルデヒドオキシム系（ｖｉｉ　）
チオビスフェルレートキレート系（ｉｘ）亜ホスホン酸
キレート系 （ｘ）ベンゾエート系 （ｘｉ）　　ヒンダードアミン系 （ｘｉｉ）遷移金属塩 この他人式で表わされるアミニウム系もしくはジイモニ
ウム系化合物が挙げられ、具体例としては日本化薬株式
会社製１１？Ｇ　−００２、ＩＲＧ　−００３、ＩＲＧ
　−０２２、ＩＲＧ　−０２３が挙げられる。

＋ ＲＺＳ、ＲＺ＆はアルキル基、シアノ基またはハロゲン
原子を表わし、Ｍは２価の遷移金属子を表わす。

（ｉｉｔ　）アセチルアセトナートキレート系（ｉｖ）
ジチオカルバミン酸キレート系ＮＲ。

（式中Ｒはアルキル基又はアリール基を表わす。）本発
明において、前記色素のカチオンと、クエンチャ−〇ア
ニオンとの結合体を使用することもできる。

クエンチャ−は前記色素１モルあたり、一般に０．０５
〜１２モル、好ましくは０．１〜１．２モル使用される
。

クエンチャ−は色素薄膜記録層に含有させることが好ま
しいが、記録層と番を別の層に含有させてもよい。本発
明の光記録媒体には、必要により、さらに基板上に下引
き層を、また記録層上に保護層を、また基板上もしくは
記録層上に反射層を設けることができる。

基板としては既知のものを任意に使用することができる
。その代表的な例にはガラスまたはプラスチックがあり
、プラスチックとしてはアクリル、ポリカーボネート、
ポリスルホン、ポリイミド、非晶質ポリオレフィン、エ
ポキシ樹脂、ポリエステルなどが用いられる。その形状
はディスク状、カード状、シート状、ロールフィルム状
など種々のものが可能である。

ガラスまたはプラスチック基板には記録時のトラッキン
グを容易にするために案内溝を形成させてもよい。また
ガラスまたはプラスチック基板にはプラスチックバイン
ダーまたは無機酸化物、無機硫化物などの下引き層を設
けてもよい。基板よりも熱伝導率の低い下引き層が好ま
しい。また記録層同士を内側にして２枚の記録媒体を対
向させたいわゆるエアーサンドインチ構造にすることも
可能である。

本発明における記録層の形成は、例えば、色素およびク
エンチャ−を有機溶剤（例えばメタノール、エタノール
、イソプロピルアルコール、２゜２．３．３−テトラフ
ルオロプロパツールなどのフッ素化アルコール類、ジク
ロロメタン、ジクロロエタン、アセトンなど）に溶解し
、必要に応じて適当なバインダー（例えばＰＶＡ、ＰＶ
Ｐ、ポリビニルブチラール、ポリカーボネート、ニトロ
セルロース、ポリビニルホルマール、メチルビニルエー
テル、塩素化パラフィン、無水マレイン酸共重合体、ス
チレン−ブタジェン共重合体、キシレン系樹脂）を加え
、この溶液を塗布（例えばスピンコード）することによ
って行なえるし、又は色素とクエンチャ−を共蒸着する
かあるいは色素を真空蒸着したのち、クエンチャ−を塗
布することによって行なえる。バインダーを使用する場
合には、バインダーの重量は色素重量の０．０１〜２倍
が好ましい。また色素をいわゆるラングミュア−プロジ
ェット法により薄膜として用いることもできる。

本発明における記録層は１層又は２Ｎ以上設ける。

記録層内又はこれに隣接する層内には、色素の劣化を防
ぐため、酸化防止剤もしくは褪色防止剤を存在させても
よい。

記録層の膜厚は、通常０．０１μｍ〜２μｍ、好ましく
は０．０２〜０．８μｍの範囲である。

半導体レーザまたはＨｅ　−Ｎｅレーザなどの反射層を
設ける場合は、基板に反射層を設は次にこの反射層の上
に前述したような方式によって記録層を設けることによ
るか、あるいは基板に記録層を設け、次いでこの上に反
射層を設けるかのいずれかの方法がある。

反射層は蒸着法、スパッタリング法、イオンブレーティ
ング法などの他、次のような方法によって作ることがで
きる。

例えば水溶性樹脂（ＰＶＰ、ＰＶＡなど）に金属塩また
は、金属錯塩を溶解させ、さらに、還元剤を加えた溶液
を基板に塗布し、５０℃〜１５０℃好ましくは６０℃〜
１００℃で加熱乾燥させることによって形成される。

樹脂に対する金属塩または金属錯塩の量は重量比で０．
１〜１０好ましくは０．５〜１．５である。この際、記
録層の膜厚は金属粒子反射層が０．０１〜０．１μｍで
ありそして光吸収層が０．０１〜１μｍの範囲が適当で
ある。

金属塩または金属錯塩としては、硝酸銀、シアン化銀カ
リウム、シアン化金カリウム、銀アンミン錯体、銀シア
ン錯体、金塩または金シアン錯体などを使用できる。還
元剤としてはホルマリン、酒石酸、酒石酸塩、次亜燐酸
塩、水素化硼素ナトリウム、ジメチルアミンボランなど
を使用できる。

還元剤は金属塩または金属錯塩１モルに対し０．２〜１
０モル好ましくは０．５〜４モルの範囲で使用できる。

本発明の光記録媒体において、情報の記録はレーザ（例
えば半導体レーザ、Ｈｅ　−Ｎｅレーザなど）などのス
ポット状の高エネルギービームを基板を通しであるいは
基板と反対側より記録層に照射することにより行われ、
記録層に吸収された光が熱に変換され、記録層にビット
（穴）が形成される。

また情報の読み出しはレーザビームを記録の闇値エネル
ギー以下の低出力で照射し、ビット部とビットが形成さ
れていない部分の反射光量もしくは透過光量の変化を検
出することにより行われる。

以下、実施例を挙げて本発明の詳細な説明するが、本発
明の範囲はこれらのみに限定されるものではない。

実施例１ 表１に示す化合物の１％２，２．３．３−テトラフルオ
ロプロパツール溶液を射出成形した溝付ポリカーボネー
ト板（１，６μピンチ、深さ７５０人）にスピンコード
して乾燥した。こうして作成した記録媒体に下記の条件
で記録、再生を行った。

結果を表１に示した。この表から本発明の記録媒体（試
料番号１０〜２３）は高反射率を示すと同時に高いＣ／
Ｎを与えることがわかる。なお一般式（Ｉ）で表わされ
る化合物と併用する色素（−形成（ＩＩ）で表わされる
色素など）と一般式（Ｉ）で表わされる色素との混合比
は１：４であった。

記録及び再生条件 レーザー レーザの波長 レーザビーム径 線速 記録パワー 記録周波数 記録デユーティ− 再生パワー 半導体レーザ（ＧａＡβ八Ｓ） へ３０ｎｍ １．６μｍ ５　ｍ　／　ｓ ２〜１０ｍＷ ２．５ＭＨｚ ５０％ ０．４ｍＷ 表 記 録 媒 体 の 性 能 比較化合物Ａ 〔発明の効果〕 本発明の光情報記録媒体は、情報の読み取り及び記録に
用いるレーザー光線に対して、反射率が高く、しかも記
録に充分なほど高い吸収率を有するため高いＣ／Ｎを示
す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 少なくとも１種の下記一般式（ I ）で表わされる色素
   と少なくとも１種の一般式（II）で表わされる色素とを
   同一基板上に担持せしめたことを特徴とする、レーザー
   光線を用いて記録、再生、あるいは消去を行なうための
   光情報記録媒体。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ただし、Ｚ＾１およびＺ＾２は、アルキル基、アリー
   ル基またはアルケニル基を表わし、これらは互いに同一
   でも異なっていても、あるいはＺ＾１とＺ＾２とが互い
   に連結して環を形成しても良く、Ｑは、ＮまたはＣ−Ｒ
   ＾６（Ｒ＾６は水素原子、アルキル基またはアリール基
   ）を表わし、 Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３は、アルキル基、アリール
   基またはアルケニル基を表わし、互いに同一でも異なっ
   ていても、あるいはこれらの少なくとも一つの基がＬと
   連結して環を形成しても良く、Ｘ＾−は陰イオンを表わ
   し、 ＧはＮ−Ｒ＾３と連結して５または６員環を形成するた
   めの基を表わし、そして Ｌは１、３、５又は７個のメチン基または置換メチン基
   が共役二重結合を形成するように連結されて形成される
   三価の基を表わす〕 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＾７は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
   アルコキシ基、アリール基またはピリジン環に縮合した
   ベンゼン環を表わす。Ｒ＾８、Ｒ＾９は各々水素原子、
   アルキル基またはアリール基を表わし、Ｚ＾３は末端に
   窒素原子、あるいは酸素原子をもちピロコリン核との共
   役鎖を完成するのに必要な原子団を表わす。〕