JPH0262298B2 - - Google Patents

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JPH0262298B2
JPH0262298B2 JP56146993A JP14699381A JPH0262298B2 JP H0262298 B2 JPH0262298 B2 JP H0262298B2 JP 56146993 A JP56146993 A JP 56146993A JP 14699381 A JP14699381 A JP 14699381A JP H0262298 B2 JPH0262298 B2 JP H0262298B2
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Japan
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pva
composite membrane
semipermeable
semipermeable composite
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JP56146993A
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Rindaa Chaarusu
Perii Moodechai
Kotoraro Ryuuben
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Aligena AG
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Aligena AG
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Publication date
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Publication of JPH0262298B2 publication Critical patent/JPH0262298B2/ja
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/0093—Chemical modification
    • B01D67/00931—Chemical modification by introduction of specific groups after membrane formation, e.g. by grafting
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/38—Polyalkenylalcohols; Polyalkenylesters; Polyalkenylethers; Polyalkenylaldehydes; Polyalkenylketones; Polyalkenylacetals; Polyalkenylketals
    • B01D71/381—Polyvinylalcohol
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/38—Polyalkenylalcohols; Polyalkenylesters; Polyalkenylethers; Polyalkenylaldehydes; Polyalkenylketones; Polyalkenylacetals; Polyalkenylketals
    • B01D71/383—Polyvinylacetates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/30—Cross-linking

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Transplantation (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、多孔質支持体および半透性を持つ表
面薄被膜から成る半透複合膜（限外過用および
逆浸透用）に関し、上記表面薄被膜は少なくと
も、特定の反応性基とイオン性基を有するイオン
反応性化合物で化学的に変性したポリビニルアル
コール（PVA）またはビニルアルコールをベー
スとするコポリマー（PVA−コポリマー）から
形成される。 複合膜は文献において、機械的安定性の付与が
企図された多孔質支持体上の薄被膜として知られ
ている。ポリビニルアルコールはそれ自体または
その架橋形状は、膜形成材料として公知である
（例えばUS特許明細書第3837500、3907675、
4073733号参照）。これら公知の非支持PVA膜は、
常態では実際上あまりにも弱く、その厚みの基づ
き低い透過量（flux）を示すにすぎない。膜厚を
小さくすることにより、高い透過量を達成するこ
とができるが、これらの膜はなおかつ機械的安定
性が低く、また時として排斥率（rejection）も
不十分である。 本発明の目的は、かかる公知PVA膜の欠点を
実質的に解消する、改良複合半透膜を提供するこ
とである。 最適な透過および排斥特性（flux and rejecti
−on−properties）は、以下に記載の如くして得
られる変性PVA／PVA−コポリマーの層を多孔
質支持体上に有して成る複合膜によつて、達成さ
れうることがわかつた。 本発明に係る複合膜は、多孔質支持体上の化学
的に変性した半透性PVA／PVA−コポリマー膜
であつて、かかる膜は例えば１価イオンの低分子
量塩類を透過するが、高および低分子の多価イオ
ンまたは高分子１価イオンもしくは非イオン化合
物を排斥するような孔寸法（pore dimensions）
を有している。 逆浸透（RO）膜は、１〜10Åの孔径（pore
diameters）を持つ緻密な膜（dense
membranes）で、低分子塩類（例えば塩化ナト
リウム）を有効に保持し、特にこれらの塩類を50
％以上、好ましくは90％以上の程度に保持する。
限外過（UF）膜は例えば1000Å以下の大きな
孔径を有し、同じ低分子量塩類の排斥率は10％以
下である。これらの定義は独断的な傾向にあるの
で、塩化ナトリウムに対し50％以下で10％以上の
排斥率をもたらす孔径を有する膜が存在しうる。
かかる膜はRO膜とUF膜の間に分類される。 本発明に係る膜は、UF膜および／またはUF／
RO中間膜のいずれかとみなすことができる。そ
れらは多孔質支持体上の薄層複合体であつて、該
膜の孔径は平均10〜1000Å、好ましくは10〜500
Åで、特に10〜120Åまたは10〜70Åである。か
かる膜は対称または非対称のものである。 RO膜で作業する場合、通常30バール以上、好
ましくは80〜100バールの圧力が用いられる。UF
膜は10バール以下で最良に機能し、RO／UF中
間膜は10〜30バールで最良に機能する。この手順
の理由は、膜の孔大きさにある。小孔（RO膜）
は、その膜が高圧下の透過量の減少に対し良好な
抵抗性を持つ緻密な膜であることを意味する。高
圧が採用されると、より広く開口したUF膜は同
じ抵抗力を発揮しない。それらは圧縮される
（compacted）ことになるだろうし、またオリジ
ナル膜と比較して有意的に低い透過容量（flux
capacity）を有する。 本発明の複合膜は、公知のUF膜／PVA基材を
上まわつて、広い圧力範囲での改良機械的安定性
を示す。 本発明に係る膜は、１つの化学反応工程または
一連の異なる化学反応工程でUFまたはRO／UF
のPVA膜を変性することにより製造される。 即ち、本発明の目的は、多孔質支持体の片面に
半透明の表面薄被膜を有する半透複合膜であつ
て、上記表面薄被膜が、反応性基としてジもしく
はトリハロゲン化ピリミジニル基、ジハロゲン化
１，３，５−トリアジニル基またはジハロゲン化
１，４−キノキサリニル基およびイオン性基とし
てスルホン酸基、カルボン酸基またはアンモニウ
ム基を有するイオン反応性化合物（以下、成分
（c′）と称することもある）で化学的に変性した、
ポリビニルアルコール（PVA）またはビニルア
コールをベースとするコポリマー（PVA−コポ
リマー）の少なくとも２層から成ることを特徴と
する半透複合膜を提供することにある。 本発明の目的は、多孔質支持体の片面に半透性
の表面薄被膜を有する半透複合膜であつて、上記
表面薄被膜が化学的に変性したPVAまたはPVA
−コポリマーから成り、かつPVAまたはPVA−
コポリマーおよび浸出可能水溶性添加剤を含有す
る水溶液を多孔質支持体に流延して被膜を形成
し、該被膜をアルカリ性水溶液中で処理し、リン
スし、次いで該被膜を下記工程(a)〜(c)からなる一
連の化学反応によつて化学的に変性することによ
り得られ、 工程(a)が、上記被膜をシアヌル酸クロリドまた
はテトラクロロピリミジンから選ばれる有機化合
物（以下、成分(a)と称することもある）と反応さ
せる工程であり、 工程(b)が、工程(a)によつて得られる被膜をポリ
エチレンイミン類、セルロース誘導体、ポリビニ
ルアニリン類、ポリビニルアミン類またはポリビ
ニルアルコール類から選ばれる多官能価オリゴマ
ーまたはポリマー（以下、成分(b)と称することも
ある）と反応させる工程であり、および 工程(c)が、工程(b)によつて得られる被膜を、反
応性基としてジもしくはトリハロゲン化ピリミジ
ニル基、ジハロゲン化１，３，５−トリアジニル
基またはジハロゲン化１，４−キノキサリニル基
およびイオン性基としてスルホン酸基、カルボン
酸基またはアンモニウム基を有するイオン反応性
化合物（以下、成分(c)と称することもある）と反
応させる工程である半透複合膜を提供することに
あり、さらに、かかる半透複合膜において、その
表面薄被膜がPVAまたはPVA−コポリマーおよ
び反応性基としてジもしくはトリハロゲン化ピリ
ミジル基、ジハロゲン化１，３，５−トリアジニ
ル基またはジハロゲン化１，４−キノキサリニル
基を有する非イオン性架橋剤またはかかる反応性
基とイオン基としてスルホン酸基、カルボン酸基
またはアンモニウム基を有するイオン性架橋剤
（以下、成分（c″）と称することもある）を含有
する水溶液を多孔質支持体に流延して被膜を形成
し、該被膜を架橋し、次いで該被膜を上記の工程
(a)〜(c)からなる一連の化学反応によつて化学的に
変性することにより得られるものである半透複合
膜が包含される。 更に本発明は、良好な排斥率および分離特性
（例えば高分子量種対低分子量種、多重荷重イオ
ン対１価イオン）を有し、且つ品質低下
（deterioration）に抵抗する先に述べた膜を作成
する改良方法に関し、これらは本発明の他の目的
物である。更に本発明の目的は、例えば塩類と有
機化合物類を分離したり、あるいは廃水を精製
（清浄）するのに新規な本発明膜を使用すること
である。 本発明のこれらの目的および他の目的は、以下
に示す詳細な説明から明らかであろう。 適当なPVAは、残留アセテート機能の加水分
解高分子量熱水溶性ポリマーである。このタイプ
の市販品は、例えば登録商標「EIvanol−72−
60」（デユ・ポン社製）である。またそれより高
いおよび低い分子量の熱水溶性PVAも、良好な
性能を付与する。分子量がホウプラー落球法
（Hoeppler falling ball method）を用いる20℃
の４％溶液の粘度で特徴づけられるならば、その
場合の好ましい粘度範囲は20〜135cpである。熱
水溶性物質は、冷水に溶解する物質よりむしろ好
ましい。その理由は、室温の溶液から次のPVA
被膜を適用し、また最良結果を得るため乾燥層の
流延液（the casting）への溶解を防止しなけれ
ばならないからである。上記冷水不溶解性は、
PVA（PVAはポリビニルアセテートからアセテ
ート加水分解によつて作られる）から、アセテー
ト機能（function）の98〜100％加水分解および
比較的高い分子量を有することにより、最善に達
成される。 ポリビニルアルコール類は、それらの全てのタ
クチツク形状、例えばアイソタクチツク、シンジ
オタクチツクまたは好ましくはヘテロタクチツク
（アタクチツク）形状で使用することができる。 適当なPVA−コポリマーとしては、例えば30
（10）モル％以下のコモノマー（エチレン、メチ
ル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、ビ
ニルクロリド、ビニルピロリドンおよび／または
イタコン酸など）を含有するものであつて、ブロ
ツクコポリマー、クラフトコポリマー、並びにこ
れらのコポリマーの誘導体（例えばアセチル化コ
ポリマー）が包含される。 PVAまたは成分（c″）で変性したPVAと成分
(b)の架橋員を構成する成分(a)としては、シアヌル
酸クロリドまたは式： のテトラクロロピリミジンを使用する。 成分(b)は多官能価オリゴマーまたはポリマーで
あつて、具体的にはポリエチレンイミン類（分子
量150〜1000000）、セルロース誘導体（例えばエ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
ヒドロキシメチルセルロースおよびヒドロキシエ
チルセルロース）、ポリビニルアニリン類（分子
量200〜2000000）、ポリビニルアミン類（分子量
1000〜2000000）またはポリビニルアルコール類）
分子量2000〜200000）を使用する。 イオン性基は、多官能価オリゴマーまたはポリ
マー(b)に既に結合しているかあるいは成分(c)また
は（c′）（ワンステツプ変性の（c′）によつて導
入されるか、または(b)および(c)と共に導入される
かのいずれかであり、ここで(c)は少なくとも１つ
（好ましくは少なくとも２つ）の官能性（反応性）
基を有し、（c′）はそれらの少なくとも２つを有
する。イオン性基（アニオン性またはカチオン
性）は共有結合し、対イオン（counter ion）は
移動し且つ置換しうる。アニオン結合基は、負イ
オンが膜の分子に結合し、対イオンが移動し且つ
置換しうる基を意味すると理解すべきである。カ
チオンイオン性基の場合は、その状態は逆であ
る。 イオン性基の対イオンは、最終膜の透過／排斥
特性の重要な決定因子（determinant）と考えら
れる。例えば、カリウムイオンはナトリウム対イ
オンを持つ形成膜よりも、透過量は大きくおよび
排斥率は同等である膜をもたらす。 未変性（または一連の反応工程による予備変
性）のPVA／PVA−コポリマー膜にイオン性基
含有根を導入するのに、好適な試薬はそれぞれ、
無色または好ましくは有色であつてよい。イオン
性基を有する試薬は、無色または有色の化合物類
であつてよく、例えば種々の部類に属しうるイオ
ン反応性染料（例えばアントラキノン、ホルマジ
ル（formazyl）または好ましくは必要に応じて
金属（クロム、銅、コバルト）錯体であるアゾ染
料）が挙げられる。かかる試薬にあつて、本発明
における成分(c)または（c′）としては、反応性基
として式： ［式中、ＸはＦ、BrまたはCl、好ましくはClで
ある］ のジハロゲン化ビリミジニル基、式： ［式中、Ｘは前記と同意義である］ のトリハロゲン化ピリミジニル基、式： ［式中、Ｘは前記と同意義である］ のジハロゲン化１，３，５−トリアジニル基、ま
たは式： ［式中、Ｘは前記と同意義である］ のジハロゲン化１，４−キノキサリニル基、およ
びイオン性基としてスルホン酸基（−SO3H）、
カルボン酸基（−COOH）（かかる基はいずれも
塩形状、たとえばアルカリ金属塩（ナトリウム
塩）で存在していてもよい）またはアンモニウム
基を有するイオン反応性化合物、特に反応性アゾ
染料を使用する。 成分（c″）は、(c)について言及したもの（少な
くとも２つの官能基を含有）、加えて少なくとも
２つの官能基を有する非イオン化合物類（例えば
成分(a)として言及したもの）である。 活性な試薬は、化学結合、イオン基の静電相互
作用を経ておよび金属イオンによるポリマー機能
のキレート化または配位により架橋するだろう。
架橋の好ましい方法は、共有結合を介するもので
あるが、他の２つの方法も使用されてよい。ある
特定の場合には、かかる架橋の３方法の全てを実
施することができる。 膜−変性物質（または変性後に得られる膜）が
含有しうるイオン性基は、例えばスルフアト基、
スルホン酸基、カルボン酸基、第１、第２もしく
は第３級アミノ基と水素から形成されるアンモニ
ウム基、または第４級アンモニウム基、更にホス
ホニウム基もしくはスルホニウム基である。特に
スルホン酸基を有する物質によつて、有利な結果
が達成される。 スルホン酸基含有アゾ染料で変性したオリゴマ
ーまたはポリマー(b)を、少なくとも膜表面に有す
る膜は、特に貴重で使用に融通がきく。またアゾ
染料は、錯体として結合する金属（例えば銅）を
含有することができる。 更に、アルキルハライド類またはベンジルハラ
イド類などの試薬をポリマー(b)鎖のアミノ基と反
応させることにより、膜に荷電基（charged gro
−up）を導入することも可能である。このよう
にして、例えばヨウ化メチルまたは硫酸ジメチル
でポリエチレンイミン根を変性することができ
る。他方、クロロスルホン酸自体で変性を行うこ
ともできる。 本発明で用いる変性PVAの製造は一般に、2.5
〜10％PVA水溶液を用いて実施される。 2.5〜５％の濃度が好ましく、約５％の含有量
が最も好ましいことがわかつた。かかる溶液の粘
度は、55〜65cp（４％溶液、20℃、ホウプラー落
球法）であつた。 これらのPVA溶液に、成分（c′）／（c″）（精
製後）を水溶液の形状で、約40〜90℃の温度に加
える。これらを多孔質支持体上に流延する前に、
サブミクロン・フイルター（submicron filter）
で過して、ゴミ粒子を除去する。成分（c′）／
（c″）（例えば反応性色素）は、例えば過剰の塩類
を除去するため、通常の精製および抽出工程で精
製することができる。 多孔質支持体の機能は、機械的に弱い膜に機械
的強度を付与するためのもので、複合システムの
透過および排斥特性を調節する。好適な支持体材
料は水不溶性のもので、例えばポリアクリロニト
リル類、ポリスルホン類、ポリアミド類、ポリオ
レフイン類（ポリエチレン類またはポリプロピレ
ン類など）またはセルロース系誘導体から選ばれ
てよい。支持体の孔大きさ（pore size）は、そ
れほど大きくなく該孔に流延溶液を速かに導入で
きるものでなければならず、これによつて比較的
に低い透過量を持つ膜が得られる。かかる場合に
あつて、孔保護剤（例えばパラフイン油、シリコ
ン油、ミネラル油またはクロロホルム）を先ず孔
に導入し、次いでこの基体にPVA溶液を被覆さ
れてよい。その後、PVAに影響を及ぼさない溶
剤で、孔保護剤を除去する。 本発明複合膜の製造方法は、多孔質支持体の片
面に、PVA（PVA−コポリマー）および少なく
とも２つの官能基を有するイオン化合物を含有す
る流延水溶液を流延し、流延中支持体上に温風流
を通過せしめ、水分を蒸発させ、被膜を乾燥し、
次いで膜をアルカリ性水溶液中で処理することか
ら成る。 ポリマー流延溶液（polymer solution cast）
の濃度および蒸発温度を選択することにより、被
覆ポリマーの最小浸透（penetration）量により
高い透過量の膜がもたらされるであろう。極めて
小さい孔径の支持体は溶媒流を妨げ、これによつ
て実用的透過量を得るには高い圧力が必要とされ
る。0.05〜0.3ミクロンの平均孔大きさは、好適
な支持体を形成し、好ましい支持体は0.04〜0.2
ミクロンの角形孔寸法を持つ（ミクロ）多孔質材
のポロプロピレン（登録商標「Gelgard−3501−
Gelanese）である。 PVA−染料溶液を流延後、水分を蒸発させ乾
燥膜を形成する。蒸発速度があまりに遅いと、溶
液は多孔質支持体に浸透する（penetrate into）
か、あるいは既に乾燥した層を部分溶解するだろ
う。両場合とも、得られる複合体は比較的に低い
透過量および排斥率を有するだろう。急蒸発速度
は、所定の層を流延後直ちに、70〜150℃、好ま
しくは70〜110℃、特に80〜90℃の熱風を膜に対
して横切り且つその上に吹つけることにより達成
することができる。このようにして、最適結果が
得られる。乾燥（約70〜90℃で）には１秒以下を
要し、その後直ちに別の層を流延されてよい。 単一湿潤層の厚みは、２〜15ミクロンの範囲に
あるべきで、これによつて乾燥後の厚みは0.2〜
２ミクロンとなる。かかる湿潤厚みは、急蒸発お
よび最小孔浸透（penetration）を得るのに必要
な溶液濃度や乾燥速度によつて決定される。多孔
質支持体にガラスロツドを置き、ある量の流延溶
液の後から該溶液を引伸ばすことによつて、良好
な結果が得られることがわかつた。ドクターナイ
フ、グラビアコーテイング、ロールエアーナイフ
またはミニスカスコーターを用いて、連続層を流
延することにより同様な結果を得ることができ
る。 流延の層段数は、最終複合体の透過／排斥特性
を決定する。一段（one−step）変性のみ
（PVA／PVA−コポリマー＋成分（c′））の場合、
半透被膜を形成するのに少なくとも２つの層を用
いるべきである。あまりに少ない段数で層を互い
に被覆すれば、排斥率は低く、透過量は高い。あ
まりに多いと、排斥率は高いが透過量は低い。層
の最適段数は勿論、各層厚みの函数（function）
であつて、これは順次溶液濃度や湿潤被膜厚に左
右される。極めて薄い層は、厚いものより多数の
被覆を必要とする。一般に、ガラスロツドを用い
５％PVA／PVA−コポリマー溶液で調製した４
〜６の被覆層が、最適結果を付与することがわか
つた。 PVA／PVA−コポリマーの染料膜の架橋は、
アルカリ性水溶液（例えば炭酸ナトリウム溶液）
中で高温にて実施される。少なくとも20％の炭酸
ナトリウム濃度は、最適結果を付与する。60〜90
℃、好ましくは78〜83℃の温度範囲が好適で、浸
漬時間は10〜30分、好ましくは約20分である。同
時間の浸漬の場合、温度の高低に応じて結果が少
し劣る。 多孔質支持体上の変性PVA／PVA−コポリマ
ーの全層の総厚は、0.4〜10ミクロン、好ましく
は１〜６ミクロンの範囲内にすべきである。 多孔質支持体上の変性PVA／PVA−コポリマ
ーの半透被膜の孔大きさは、約10〜1000Å、好ま
しくは10〜200Å、特に10〜120Åである。 そのように変性した（イオン性基使用または不
使用）PVA／PVA−コポリマーは、膜形成のた
め多孔質支持体に流延後、種々の化学反応体と更
に反応させることができ、これは例えば以下に示
す一連の反応工程によりその順序で行うことがで
きる。 (a) 成分(a)と反応させ、 (b) 成分(b)と反応させ、次いで (c) 成分(c)と反応させる。 成分(c)は、少なくとも１つ（好ましくは少なく
とも２つ）の反応性基を有する。製造方法は、膜
として流延後のPVA（または成分（c″）で変性）
と成分(a)から得られる反応生成物が、少なくとも
１つの反応性基をなお有するような条件下で実施
され、次いでこの反応生成物を(b)と、更に少なく
とも１つのイオン基、好ましくは少なくとも２つ
の成分(b)と反応しうる基を有する(c)と反応させ
る。 多孔質支持体にPVA−成分（c′）／（c″）−混
合物を流延することにより得られる膜の製造（更
に変性）手順は、出発膜のヒドロキシル基と反応
する成分(a)を有する溶液に、膜を導入することに
より開始される。反応条件は、成分(a)の反応性官
能基の全てが消費しないように選定される。次
に、膜と目下結合している成分(a)の未変換基を、
ポリマーまたはオリゴマー性の多官能価成分(b)と
反応させる。また、反応性成分(a)の分子の幾つか
がPVAの１つ以上のヒドロキシル基と反応する
ことも可能であり、この結果膜は更に架橋するよ
うになる。反応条件（例えば濃度、反応時間、温
度およびpH値）を監視することにより、架橋す
る（およびこのように１以上のヒドロキシル基を
結合する）多官能価反応性分子の割合を調節する
ことができる。この反応後、該溶液から膜を取出
し、成分(b)を含有する第２溶液に導入する。さて
次に、成分(b)の官能基の幾つかをPVAと(a)の反
応生成物の反応性基と反応させ、その間他の基は
次の反応のためフリーで残留する。この反応段階
の変数（時間、濃度、温度およびpH値）は、重
合生成物または成分(b)が結合する分子に左右され
る。この反応段階の目的は、膜の後続架橋
（further cross−linking）並びに膜表面のオリゴ
マーまたはポリマー性（多官能価）分子の導入
（introduction）であり、かかる膜は更に反応さ
せることができる。膜の変性の最終工程におい
て、(b)の架橋を実施し、PVA／PVA−コポリマ
ーと成分（c″），(a)および(b)の反応生成物を成分
(c)の水溶液と更に反応させることにより、イオン
基も導入する。 上述の各反応は一般に、各成分の0.5〜30％溶
液を用いて実施され、各反応工程はそれぞれ１〜
150分を要する。 成分(a)が例えばシアヌル酸クロリドである場
合、アルカリ（例えば重炭酸ナトリウム溶液）で
予め処理した膜に、石油エーテル（沸点範囲40〜
200℃）のまたは膜を溶解しない他の溶剤の約0.5
〜10％溶液を作用せしめることができる。より高
い濃度の成分(a)溶液を用いれば、反応時間はより
短くなる。中間リンス後、次に膜を例えばポリエ
チレンイミン（成分(b)）と反応せしめることがで
き、上記ポリエチレンイミンは最初に５〜20％水
溶液（そのpH値を例えば塩酸を用いて８〜12に
調整しておく）として導入する。反応時間は約10
分〜４時間であつてよく、反応温度は約０〜40℃
であつてよい。更に水で中間リンス後、次に成分
(c)（例えば反応性染料）との反応を実施し、かか
る反応を１または２段階で実施することができ
る。２段（two−stage）方法にあつて、膜を染
料／塩溶液（例えば染料（0.5〜３％）／塩化ナ
トリウム（５〜15％））に約５〜30分間浸漬させ、
温度は約20〜40℃であつてよく、溶液のpH値は
約5.0〜7.0であつてよい。 次に、この溶液から膜を取出し、pH値を約10
〜11.5に調整（例えば炭酸ナトリウムまたは他の
アルカリ性化合物を用いて）した他の溶液に浸漬
させると、この第２溶液において染料と膜の反応
が起こる。反応温度：20〜40℃、反応時間：0.5
〜1.5時間。１段方法にあつて、膜への染料の吸
着および膜との化学反応は同じ溶液中で起こる。
反応条件は上述のものにほぼ相当するが、染料濃
度は１〜10％の範囲にあつてよく、一方反応時間
は0.5〜２時間である。 このように結合ポリエチレンイミン（カチオン
変性膜）のアミノ基を第４級化するのに、染料の
反応に代えてヨウ化メチルまたは他のアルキル化
剤も採用することができる。 多孔質支持体への、PVA／PVA−コポリマー
およびイオン反応性化合物（反応性色素）の水溶
液の薄層の多段流延によつて作られる本発明の複
合膜（並びに前述および後述の一連の反応工程に
よつて得られる膜）は、優れた透過および排斥特
性、更に良好なpH安定性および機械的安定性を
示す。例えば、本発明膜はpH値２〜13で温度50
℃以下にて約3000時間まで操作しうるのがわかつ
た。これらの数値を越える操作条件（例えばより
高いまたは低いpH値、より高い温度：90℃以下、
好ましくは70℃以下）も可能である。 上記一連の変性工程(a)〜(c)は、10〜1000Å範囲
の孔大きさ分布を持ついずれのPVA膜に対して
も適用することができる。例えば、米国特許第
4073733号に記載の膜は、500〜3500範囲の平均重
合度および85〜100モル％範囲のケン化度を有す
るビニルアルコールホモポリマーの群に属する
PVAポリマー、エチレン、ビニルピロリドン、
塩化ビニル、メチルメタクリレート、アクリロニ
トリルおよび／またはイタコン酸などのモノマー
を10モル％以下で含有するPVAコポリマー（ラ
ンダム、ブロツクおよびグラフトコポリマーを含
む）並びに上記ホモポリマーおよびコポリマーの
誘導体（例えば部分アセチル化ポリマーおよびコ
ポリマー）の流延溶液から製造され、上記溶液は
400〜4000範囲、好ましくは600〜3000範囲の平均
分子量のポリアルキレングリコールなどの浸出可
能（leachable）水溶性添加剤を含有し、また３
以下の炭素対酸素比、またはヒドロキシル基、ア
ミド基もしくはアミノ基を有する他の高B.P.（沸
点）水溶性有機化合物類（例えばポリビニルピロ
リドン、グリセリン、Ｎ−エタノールアセトアミ
ドまたはＮ−エタノールホルムアミド）を有す
る。 上記膜は、0.02〜2μm範囲の孔分布、50〜5000
Å範囲の孔間壁厚（inter pore wall thickness）
を持つ多孔質層からなる非対称もしくは対称構造
を有し、上記多孔質層にはより緻密な薄表面スキ
ンが設けられている。 従つて、本発明の他の目的は、上記スキン張り
（skinned）膜あるいはその他上述のものと同様
な孔大きさ分布（即ち10〜1000Å）を有する緻密
層を更に変性する方法を提供することである。こ
の方法は、多孔質支持体の片面に、ポリビニルア
ルコール（ポリビニルアルコールコポリマー）お
よび浸出可能（leachable）水溶性添加剤の水溶
液を流延し、必要に応じて被膜を乾燥し、それを
アルカリ性水溶液中で処理し、リンスし、次いで
被膜を上述の一連の反応工適(a)〜(c)に付すことか
ら成る。 上記膜の製造方法は、濃水酸化ナトリウムの凝
固浴（coagulation bath）に、10〜20％の
PVA／PVA−コポリマーおよび浸出可能水溶性
添加剤の溶液の層を流延することを包含する。上
記添加剤はPVA／PVA−コポリマーの量の２倍
以下で使用することができ、これによつてスキン
張り層の多孔性を確定する。随意に、流延溶液の
完全な乾燥、次いでその後の上記凝固浴中の浸出
（leaching）によつて、均一に分布した多孔質緻
密層がもたらされる。 これら膜のアルカリ性溶液における凝固は、膜
を不溶性化し、、その構造を固定して、次の変性
を可能とする。更に膜の架橋は、上述の段階(a)中
に起こり、これによつて膜に付加的な圧縮安定性
を付与する。架橋反応が主に膜の露出表面部で起
こるという事実に基づき、この工程の効果は制限
される。これは流延溶液に直接架橋剤（成分
（c″））を加えることにより、更に改良することが
でき、このように改良した圧縮安定性を持つ膜が
生成する。流延溶液と相溶する（例えば沈殿しな
い）化合物類として、成分（c′）の使用が好まし
い。この変性方法も、本発明の他の目的であつ
て、（）微小多孔質（microporous）支持体の
片面に、PVA／PVA−コポリマー、架橋剤およ
び必要に応じて浸出可能水溶性添加剤の水溶液を
流延し、必要に応じて被膜を乾燥し、それを架橋
し、次いで（）次いで被膜を上述の一連の反応
工程(a)〜(c)に付すことから成る。 例えば、アセトン／水（９：１）の混合物に０
℃で溶解した、16％のPVA、約４％のポリエチ
レングリコール（M.W.2000）および0.5％のシア
ヌル酸クロリドを含有する流延溶液を用いて、上
述の多孔質支持体（登録商標「CeIgard」）に膜
流延を行い、アルカリ性条件で室温にて架橋する
ことができる。更に、工程(a)〜(c)を経る変性によ
り、高透過量、高排斥の膜が生成した。この流延
溶液は、10〜20時間において何の問題点もなく使
用することができる。 本発明膜はその用途に応じて、各種の形状を有
することができる。それらは例えば、プレート、
薄片、チユーブ、バツグの形状、または中空フア
イバー状であつてよい。それらは螺旋状巻き、チ
ユーブまたはプレートおよびフレームモジユール
で導入されてよい。重圧力を用いれば、網篩また
は孔あきプレート、不織布紙等で当該膜を支持し
うることは言うまでもない。 本発明の膜は原則として、以下に示す目的に用
いることができる。 (a) 荷電（イオノゲン）分子と非荷電分子との分
離、 (b) 反対荷電分子の分離、 (c) 異なる分子量および／または異なる電荷量を
持つ荷電イオノゲン物質（同電荷を有するもの
を含む）の分離。 以下に示す用途が特に有利である。 (1) 有機物質、更に半無機イオノゲン物質（色
素、金属錯体色素類）と、反対混合物の副生物
およびその中に含まれる他の物質（例えば塩化
ナトリウム、硫酸ナトリウムまたは酢酸ナトリ
ウムなどの塩類）との分離、 (2) 例えば流出液の処理における、重金属錯体と
錯体を形成しない塩類との分離、 (3) 色素の製造や適用時に生じる流出液の精製
（清浄）、 (4) 同じ分子量（但し、反対電荷）を有するプロ
テイン類またはホルモン類の分離、 (5) イオン界面活性剤（ionic tensides）（洗浄
剤、湿潤剤または分散剤）の製造後の、該界面
活性剤と反応混合物中に存する他の化学薬品
（副生物、過剰の出発生成物）との分離、 (6) 流出液からのイオノゲン界面活性剤の除去、 (7) イオノゲン分子と水との分離、即ち金属錯
体、界面活性剤、染料またはプロテインを含有
する水溶液の濃縮（これにより、従来の膜と比
較してより良好な性能（単位時間当りの流出
量）に関する結果および分離効果が得られる）。 物質を分離する方法（これは本発明の他の主題
である）は一般に、物質混合物の水溶液を前述の
半透膜に加圧（逆浸透）下で導くことから成る。
更に詳しくは、液体を濃縮および／または精製す
るかあるいはこれら液体に溶解する成分を分離す
る方法が包含され、これらは本発明半透膜の片側
に溶質溶液を配置せしめ、次いで上記溶液および
膜に対して液圧を適用することから成り、上記液
圧は上記溶液の浸透圧よりも大である。 当該膜の分離効果（排斥率）は、以下の如くし
て測定することができる。即ち、ステンレススチ
ール製の微細メツシユのワイヤネツトに横たわる
表面積13cm2の環状膜を、ステンレススチールのシ
リンダー状セルに挿入する。試験物質を濃度C1
（物質（ｇ）／溶液（ｇ））で含有する被調査溶液
50mlを、スチールシリンダーの膜に加え（put
on）、30バールの窒素圧に付す。溶液を磁気撹拌
する。実験の開始から各５mlの三試料を抜取つ
て、膜の出口側の溶液の試験物質濃度C2を調べ
る。排斥率（Ｒ）は、下記式から計算することが
できる。 Ｒ＝C1−C2／C1×100（％） 透過量（Ｆ）、実際上単位面積および時間当り
の膜を浸透する（permeat through）物質の量
は、下式の通りである。 Ｆ＝V.A-1.t-1 式中： Ｆ＝透過量 Ｖ＝容量 Ａ＝膜表面積 ｔ＝時間 透過量の単位は、m3／m2・ｄ（これは立方メー
トル／平方メートル／日）またはこれに代えて
／m2・ｈ（即ち、リツトル／平方メートル／時
間）で表示されてよい。 上記フラツト膜の測定に加えて、外径1.38cmの
膜チユーブ60cmを調査した。上記チユーブ膜を、
外径2.0cmおよび内径1.40cmの孔あきステンレス
スチール保持器に入れ、これを内径2.75cmのポリ
カーボネートチユーブに入れる。30バールに加圧
した供給物（feed）を、支持チユーブ膜に約
14.75／分の循環速度で導入する。 流れはこれらの条件下で、孔あきステンレスス
チールチユーブに支持されたチユーブ膜を通つて
浸透側へ浸透する。排斥率（Ｒ）および透過量
（Ｆ）の計算は、フラツト膜の場合と同じである。 次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。実施例において、ポリビニルアルコール膜を
変性するのに、下記の染料および他の化合物（成
分(c)、（c′）および（c″））を使用する。 本発明膜の透過および排斥特性を試験する試験
染料として、下記染料を使用する。 実施例 １ 5.1gのポリビニルアルコール（PVA）（登録商
標「EIvanol」、グレード72−60G）を、脱イオン
水100gに周囲温度で仕込み、PVA粒子を撹拌分
散し、次いで透明溶液が得られるまで加熱（70〜
90℃）する。この溶液に70℃で、式(1)の精製染料
6.12gを加え、溶液を５分間撹拌し、60℃に冷却
し、次いで20ミクロン、５ミクロンおよび0.3ミ
クロンの一連のフイルターでそれぞれ２バール圧
にて過する。以下の手順により、染料と精製す
る。即ち、60mlの染料溶液（25％）に450gのア
セトンを加え、10分間混合する。混合物を半時間
沈殿せしめ、次いで上層をデカントする。別のア
セトン450gを加え、10分間混合する。溶液をペ
ーパー・フイルター（Whatman No.42）上で
過し、沈殿物をアセトンで洗い、60℃で２時間減
圧乾燥する。手順収率：約85％。 次に、上記溶液を用いこれを、ポリプロピレン
の多孔質支持体（親水性のセラネゼ・プラスチツ
クス社製登録商標「Celgard−3501」）に以下の
操作で流延する。この支持体の一片（５×20cm）
をその両端にわずかな張力をかけ、感圧テープで
ガラス板に接着する。一端に5.0mlのPVA流延溶
液を塗布し、該溶液の後から支持体片の長さの下
方へガラスロツドを引き、その間該ロツドを支持
体に載せておく。このようにして、支持体に
PVA溶液を被覆する。このプロセス中、温風流
（70〜80℃）を支持体上に通過せしめ、水分を蒸
発させ、PVA被膜を乾燥する。蒸発時間は１秒
以下である。このプロセスを４回繰返し、かかる
被覆支持体を４つのPVA被膜を有する「複合膜」
として評する。ガラスロツドの代わりに、１層の
密に巻いたワイヤ（直径0.1mm）を持つ流延バー
（casting bar）を使用してよい。 上記ガラス板からPVA支持体片を取外し、こ
れを20％炭酸ナトリウム水溶液に80℃で20分間完
全に浸漬し、全ての炭酸ナトリウムが除かれるま
で水でリンスし、次いで試験に先立ち乾燥貯蔵す
る。炭酸ナトリウム工程は、PVAおよび染料分
子を架橋し、これらを固定する。 この片から面積13cm2の円盤をカツトし、これら
を、各種溶質の透過および排斥特性の試験のため
加圧セル（pressure cell）に入れる。 かかる複合膜と縅密な非支持膜を比較するた
め、ガラス板上に上述のPVA−染料溶液を適用
し、以下の操作を行つて非支持膜を得る。すなわ
ち、ガラス板にPVA−染料溶液を塗布し、これ
にステンレススチールバーを用い、該バーをその
周面とガラス板と〓間を0.2mmに保持しながらガ
ラス板の長手方向に沿つてPVA−染料溶液の後
方から引き伸ばす。この操作を70℃のオーブン中
で実施し、次いでかかる流延溶液を同オーブン中
で0.5時間放置せしめ、乾燥膜を生成する。この
ガラス板上の乾燥膜を上述の複合膜と同条件下、
炭酸ナトリウム溶液に浸漬させて架橋せしめる。
この工程中、緻密PVA被膜はガラス板からはが
れる。かかる膜を脱イオン水で洗い、炭酸ナトリ
ウムが洗液（washing solution）から全くなく
なるまで上記水洗を行う。 種々の溶質に対し、かかる複合膜と緻密非支持
膜（湿潤膜厚13um）の透過および排斥特性を表
に示す。操作圧力：30バール、pH：7.0および
周囲温度である。
【表】 安定性： 複合膜はpH値2.0、5.0、8.0、12.0で3000時間操
作し、この間式（13）の染料に対して一定の透過
量±10％、および排斥率±２％を有していた。染
料溶液は100時間毎に交換した。緻密非支持膜は、
全てのpH値において平均的に100時間で欠損した
（failed）。 実施例 ２ 5.0mのポリプロピレン支持体（巾30cm）上に、
通常の塗布機を用いて実施例１に記載のPVA溶
液を被覆する。実施例１と同様に、４連続層（全
乾燥厚６ミクロン）を被覆し、架橋しおよび水洗
する。
【表】 実施例 ３ 複合膜は、式(2)の染料を用いる以外は実施例１
と同様である。透過および排斥特性を表に示
す。
【表】 実施例 ４ 式(3)の染料を用いる以外は、実施例１と同じ。 透過／排斥特性を表に示す。
【表】 実施例 ５ 式(4)の染料を用いる以外は、実施例１と同じ。 透過／排斥特性を表に示す。
【表】 実施例 ６ 実施例１を繰返し、この場合式(1)の染料の対イ
オン（counterion）をLi+、Na+、NH4 +、K+、
Cs+およびテトラメチルアンモニウム（TMA）
から変化させる。所定の対イオンを含有する登録
商標「Dowex 50W」カラムを介して、染料溶液
（2.5g／脱イオン水20ml）を溶出することにより
対イオンを交換する。溶出液を減圧乾燥し、次い
でこれを用いて実施例１に記載のPVA−染料溶
液を作成する。式（13）の染料に対する、各種対
イオンを持つ膜の透過／排斥特性を表に示す。
【表】
【表】 実施例 ７ 実施例１の多孔質支持体は、角形孔（孔寸法は
約0.04×1umである）を持つポリプロピレン材で
ある。種々の微小多孔質支持体を用いて実施例１
を繰返し、式（13）の染料に対する透過／排斥特
性（15000ppm、30バール）を表に示す。
【表】 実施例 ８ PVA−染料溶液の種々の被膜段数（１，２，
３および４）を持つ膜を適用する以外は、実施例
１を繰返す。式（13）の染料の15000ppm溶液に
対する、各種被膜段数の透過／排斥特性（30バー
ル、pH7）の効果を表に示す（なお、１段被膜
は比較例である）。
【表】 実施例 ９ PVA−染料溶液の１回被覆層を有する実施例
８の複合膜を、以下に示す一連の化学反応で更に
変性する。即ち、２％シアヌル酸クロリドおよび
重炭酸ナトリウムの２％懸濁液（suspension）を
含有する。石油エーテル（B.P.分留60〜80℃）の
浴に上記膜を室温で２時間入れる。次いで、膜を
氷水で１時間リンスし、これをpH10.8の10％ポ
リエチレンイミン水溶液に室温で１／２時間入れ
る。次に膜を水道水で１時間リンスし、これを10
％NaClおよび式(5)の染料１％を含有する水溶液
に室温で15分間入れる。次に膜を２％炭酸ナトリ
ウム含有水溶液に30分間入れ、次いで10％酢酸で
リンスする。このように変性した膜は、式（13）
の染料の場合（15000ppm）、93％の排斥率および
85／m2・ｈの透過量を有する（30バール圧に
て）。 実施例 10 ２段被膜を有する実施例８の複合膜に、実施例
９の変性を繰返す。実施例９の条件下での、式
（13）の染料（15000ppm水溶液）の排斥率および
透過量はそれぞれ、99.9％および27／m2・ｈで
ある。 実施例 11 膜を先ず５％NaHCO3中で15分間状態調整す
る以外は、実施例９を繰返し、その場合平均分子
量30000のポリエチレンイミンを用いる代わりに、
分子量189のポリエチレンイミンをpH10.8の20％
溶液中で室温にて２時間使用する。実施例９の試
験条件下で、式（13）の染料（15000ppm水溶液）
に対する得られる排斥率および透過量はそれぞ
れ、88％および27／m2・ｈである。 実施例 12 実施例11と同様に膜をNaHCO3で前処理変性
を行つて、実施例９を繰返すが、シアヌル酸クロ
リドを用いる代わりにテトラクロロピリミジンを
同濃度で使用する。反応工程の温度は、ポリエチ
レンイミン含有浴を除き同じであつて、該浴温度
は40℃に上昇する。実施例９の同試験条件下の、
式（13）の染料に対する膜の透過および排斥特性
はそれぞれ、79／m2・ｈおよび95％である。 実施例 13 実施例１に従つて多孔質ポリプロピレン支持体
に、多段半透層を被覆する。次いで、このように
して得られた膜を、同等厚みの単一半透層（これ
もポロプロピレン支持体に被覆されている）と比
較する。 25ミクロンの支持体を被覆するのに、50ミクロ
ンの隙間を持つ流延バーを用いる。流延バーの両
端は支持体を越えて延びているため、流延バーと
支持体の実際の隙間は25ミクロンである。流延溶
液、製造および固形分は実施例１と同一である。
かくして、10％溶液の乾燥膜厚は約2.5ミクロン
である。流延層からの水分の蒸発手順（乾燥膜を
得るため）は、実施例１と同様。多段層と単一層
の比較結果を表に示す。加えて、支持体材の変
更効果も示す。
【表】
【表】 表から、支持体１および２の場合多段被膜が
同等の単一層被膜より排斥率の点で優れているの
がわかる。また支持体３についての結果では、単
一層被覆あるいは多段層被膜のいずれにあつても
排斥率が同等であることが示される。しかしなが
ら、この支持体はセルロース系材であつて支持体
１または２の化学的安定性を有していない。この
事については、多段被覆の試み（approach）は
ある一定支持体に対してユニークな適用と思わ
れ、また最終の透過量および排斥率に関し、並び
に化学的安定性に関して、支持体１による流延法
のコンビネーシヨンが最良結果を得る。 更に支持体１は、弾性に関して他の支持体材よ
りも優れている。フラツトシートから螺旋巻きを
介してチユーブ膜を製作する場合、チユーブ材は
いくらかの弾性を有しているべきで、それは該チ
ユーブが圧力の適用を拡大するからであり、
PVA被覆支持体を試験するため、インストロ
ン・テスター（Instron tester）を用いてPVA−
支持体膜を一定速度で引伸ばした。結果を表に
示す。
【表】 全ての支持体についてある程度の引伸しは透過
量または排斥率の損少もなく大目に見ることがで
きるが、支持体１のみ引裂もなく６％以上に引伸
すことができる。事実、20％の引伸しで該支持体
は引裂の徴候を全く示さない。 この支持体へのPVAの多段流延の使用がPVA
システムにユニークであることを示すため、アセ
トンからのセルロースアセテート（10％セルロー
スアセテートＷ／Ｖ）を多段層としてまたは同等
単一層に被覆する。結果を表XIに示す。膜を
10mM−塩化ナトリウム溶液を用いて40バールで
試験する。
【表】 表XIから、多段流延層対単一同等層を介して支
持体１に形成されるセルロースアセテート膜の排
斥特性において、ほとんど差のないことを認める
ことができる。 実施例 14 急蒸発の１つの場合において、実施例１，５と
同様な層を支持体に実施例１に記載の如く被覆
し、99.1％の排斥率および35／m2・ｈの透過量
を持つ複合膜を得る。他の場合において、層を周
囲条件下で乾燥する。膜は95％の排斥率および35
／m2・ｈの透過量を有する。排斥率の４％の差
異は重要であるが、それは膜を浸透する染料の80
％減を意味するからである。式（13）の色素の
15000ppm水溶液を用い、25バールで排斥率を試
験する。 この実施例によつて、多段被覆中の蒸発速度の
効果が明らかに示される。 実施例 15 99.9モル％のケン化度および1700の重合度を持
つPVAと、2000の平均M.W.を持つポリエチレン
グリコールを水に、100℃で加熱しながら溶解し
て、均一水溶液（PVAの濃度＝16％）を調整す
る。 次に、上記溶液を用いポリプロピレンの微小多
孔質支持体に流延する。この支持体の一片（５×
20cm）をその両端にわずかな張力をかけてガラス
板に、感圧テープを用いて接着し、その一端に
PVA流延溶液5.0mlを適用し、次いでこの溶液の
後からガラスロツドを支持体片の長さの下方に引
き、その間上記ロツドを支持体に載せておく。こ
のようにして、PVA溶液を支持体に被覆する。 ガラスロツドの代わりに、50μm厚のドクター
ナイフを使用されてよい。 膜を流延後、それを直ちに水性凝固液浴
（NaOH：300g／）に浸漬せしめ、次に塩酸で
中和し、硫酸ナトリウム水溶液を用いpH7で状態
調整する。 このようにして形成された多孔質複合PVA膜
は、１バールで500×10-2ml／cm2・ｈの水透過量
を有し、これを実施例９に記載の方法で変性す
る。 かかる変性膜は、式（13）の染料（1500ppm水
溶液）に対し30バール圧で、90％の排斥率および
90／m2・ｈの透過量を有する。非変性膜は、同
染料に対し200／m2・ｈの透過量（10バールで）
および40％の排斥率を有する。 実施例 16 式(1)の染料の代わりに式(9)の染料を用い、実施
例１を繰返す。 PVA−登録商標「Celgard」複合体を20％炭酸
ナトリウムに、90℃（実施例１の80℃に代えて）
および45分（20分に代えて）で入れる。 複合膜の透過および排斥特性を表XIIに示す。試
験条件は実施例１のそれと同じ。
【表】 実施例 17 式(1)の染料の代わりに式（10a）の化合物を用
い、実施例１を繰返す。この化合物溶液の濃度
は、３％（ｗ／ｖ）である。得られる複合体は、
式(12)の染料（0.2％水溶液）に対し、30バール、
pH7.0下室温にて97.6％の排斥率および16／
m2・ｈの透過量を有していた。１％NaClに対す
る排斥率および透過量はそれぞれ、46％および25
／m2・ｈであつた。 実施例 18 式（10a）のアニオン化合物の代わりに、式(8)
の反応性カチオン化合物を用いて実施例17を繰返
す。複合膜の透過および排斥特性を表に示す
（試験条件は実施例17と同じ）。
【表】 実施例 19 ポリビニルアルコール溶液（色素を用いず）
を、ポリプロピレン支持体に流延（２層）し、実
施例１に示す如く乾燥する。 次に、得られる２つのPVA層を持つ複合膜を
以下の手順に従つて変性する。即ち、 上記膜を、２％シアヌル酸クロリドおよび重炭
酸ナトリウムの２％懸濁液を含有する石油エーテ
ル（B.P.分留60〜80℃）の浴に、室温で２時間入
れ、氷水で１時間リンスし、これを10％ポリエチ
レンイミン（MW30000）の水溶液にpH値10.8で
室温にて１／２時間入れ、再度入道水で１時間リ
ンスし、次いでこれを10％NaClおよび式(5)の染
料１％を含有する水溶液に、室温で15分間入れ
る。次に、膜を２％炭酸ナトリウム含有水溶液に
30分間入れ、10％酢酸水溶液でリンスする。変性
前後の膜生能を表XIに示す。
【表】 実施例 20 PVA溶液がMW2000のポリエチレングリコー
ル（PEG）とも含有すること以外は、実施例10
を繰返す。PEGの濃度は５％である。得られる
膜をアルカリ処理後、水中に３時間保持して未反
応PEGを浸出させ（leach out）、次いで実施例
19に記載の手順に従つて変性する。得られる膜
は、式（13）の染料の1.5％に対して90％の排斥
率および42／m2・ｈの透過量を有する。変性前
の排斥率および透過量はそれぞれ、79％および69
／m2・ｈであつた。 実施例 21 ポリエチレンイミン層を架橋するのに用いる式
(5)の染料の代わりに、式(8)の化合物を用いる点が
異なる以外は、実施例10を繰返す。式（13）の染
料の排斥率および透過率（15000ppm水溶液、30
バール、pH7.0および室温にて）はそれぞれ、
98.6％および19／m2・ｈである。 実施例 22 式(7)の反応性染料15％を含有する、コポリマ
ー・ポリ（ビニルアルコール−ビニルピロリド
ン）（75：25）の15％溶液を調製し、実施例１と
同様に流延する。得られるポリプロピレン支持体
（登録商標「Celgard」）上のコポリマーの４層複
合体は、式（13）の染料（1.5％）に対して42
／m2・ｈおよび96％の排斥率を有する。 実施例 23 ５％PVA溶液（97ml）を０〜５℃に冷却する。
激しく撹拌したPVA溶液に、式（10c）の化合物
の３％アセトン溶液約３mlを滴下する。かくして
調製した溶液の４層をポリプロピレン支持体に流
延し、実施例１と同様に乾燥する。 次に、式（10c）の化合物（非イオン架橋成分
（c″））で変性した膜を、架橋するため炭酸ナトリ
ウム20％溶液に80℃で20分間浸漬させ、水道水で
１時間リンスし、次いで該膜を先ず10％塩化ナト
リウムおよび式(5)の染料１％の水溶液に室温で15
分間浸漬させて変性する。 次に、かかる膜を２％の炭酸ナトリウム含有水
溶液に30分間入れ、次いで10％酢酸水溶液でリン
スする。 架橋性の未変性（色素と反応せず）および変性
膜を、式（13）の染料の1500ppm溶液中で試験す
る。 未変性膜：透過量／排斥率（32.4／m2・ｈ−
91％）。 変性膜：透過量／排斥率（20／m2・ｈ−97
％）。 実施例 24 実施例23と同様に、２％（Ｗ／Ｗ）ポリエチレ
ングリコール（2000）および式（10c）の化合物
に代えて式（10b）の化合物を含有する、５％
PVA溶液を調製する。 この溶液を用いて４連続層を被覆し、乾燥して
製造される膜を、冷水に30分間浸漬させてポリエ
チレングリコールを浸出せしめ、次いで20％炭酸
ナトリウム溶液中で80℃にて20分間架橋する。 次いで、この膜を更に変性し、実施例23と同様
に試験する。 結 果 未変性膜：透過量／排斥率（116／m2・ｈ−
57％）。 変性膜：透過量／排斥率（77／m2・ｈ−90
％）。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 多孔質支持体の片面に半透性の表面薄被膜を
    有する半透複合膜であつて、上記表面薄被膜が、
    反応性基としてジもしくはトリハロゲン化ピリミ
    ジニル基、ジハロゲン化１，３，５−トリアジニ
    ル基またはジハロゲン化１，４−キノキサリニル
    基およびイオン性基としてスルホン酸基、カルボ
    ン酸基またはアンモニウム基を有するイオン反応
    性化合物で化学的に変性した、ポリビニルアルコ
    ール（PVA）またはビニルアルコールをベース
    とするコポリマー（PVA−コポリマー）の少な
    くとも２層から成ることを特徴とする半透複合
    膜。 ２ 多孔質支持体がポリオレフイン類、ポリアク
    リロニトリル類、ポリアミド類、ポリスルホン類
    またはセルロース系材料から成る前記第１項記載
    の半透複合膜。 ３ 多孔質支持体がポリプロピレンからなる前記
    第２項記載の半透複合膜。 ４ 半透性の表面薄被膜が少なくとも約0.5ミク
    ロンの厚みを有する前記第１項乃至第３項のいず
    れか１つに記載の半透複合膜。 ５ 化学的変性後の孔大きさが10〜1000Åである
    前記第１項乃至第４項のいずれか１つに記載の半
    透複合膜。 ６ 化学的変性後の孔大きさが10〜200Å、好ま
    しくは10〜120Åである前記第５項記載の半透複
    合膜。 ７ 多孔質支持体の片面に半透性の表面薄被膜を
    有する半透複合膜であつて、上記表面薄被膜が化
    学的に変性したPVAまたはPVA−コポリマーか
    ら成り、かつPVAまたはPVA−コポリマーおよ
    び浸出可能水溶性添加剤を含有する水溶液を多孔
    質支持体に流延して被膜を形成し、該被膜をアル
    カリ性水溶液中で処理し、リンスし、次いで該被
    膜を下記工程(a)〜(c)からなる一連の化学反応によ
    つて化学的に変性することにより得られ、 工程(a)が、上記被膜をシアヌル酸クロリドまた
    はテトラクロロピリミジンから選ばれる有機化合
    物と反応させる工程であり、 工程(b)が、工程(a)によつて得られる被膜をポリ
    エチレンイミン類、セルロース誘導体、ポリビニ
    ルアニリン類、ポリビニルアミン類またはポリビ
    ニルアルコール類から選ばれる多官能価オリゴマ
    ーまたはポリマーと反応させる工程であり、およ
    び 工程(c)が、工程(b)によつて得られる被膜を、反
    応性基としてジもしくはトリハロゲン化ピリミジ
    ニル基、ジハロゲン化１，３，５−トリアジニル
    基またはジハロゲン化１，４−キノキサリニル基
    およびイオン性基としてスルホン酸基、カルボン
    酸基またはアンモニウム基を有するイオン反応性
    化合物と反応させる工程であることを特徴とする
    半透複合膜。 ８ PVAまたはPVA−コポリマーおよび浸出可
    能水溶性添加剤を含有する水溶液を多孔質支持体
    に流延して形成した被膜を乾燥する前記第７項記
    載の半透複合膜。 ９ 多孔質支持体がポリオレフイン類、ポリアク
    リロニトリル類、ポリアミド類、ポリスルホン類
    またはセルロース系材料からなる前記第７項また
    は第８項記載の半透複合膜。 １０ 多孔質支持体がポリプロピレンからなる前
    記第９項記載の半透複合膜。 １１ 半透性の表面薄被膜が少なくとも約0.5ミ
    クロンの厚みを有する前記第７項乃至第１０項の
    いずれか１つに記載の半透複合膜。 １２ 化学的変性後の孔大きさが10〜1000Åであ
    る前記第７項乃至第１１項のいずれか１つに記載
    の半透複合膜。 １３ 化学的変性後の孔大きさが10〜200Å、好
    ましくは10〜120Åである前記第１２項記載の半
    透複合膜。 １４ 多孔質支持体の片面に半透性の表面薄被膜
    を有する半透複合膜であつて、上記表面薄被膜が
    化学的に変性したPVAまたはPVA−コポリマー
    から成り、かつPVAまたはPVA−コポリマーお
    よび反応性基としてジもしくはトリハロゲン化ピ
    リミジニル基、ジハロゲン化１，３，５−トリア
    ジニル基またはジハロゲン化１，４−キノキサリ
    ニル基を有する非イオン性架橋剤またはかかる反
    応性基とイオン性基としてスルホン酸基、カルボ
    ン酸基またはアンモニウム基を有するイオン性架
    橋剤を含有する水溶液を多孔質支持体に流延して
    被膜を形成し、該被膜を架橋し、次いで該被膜を
    下記工程(a)〜(c)からなる一連の化学反応によつて
    化学的に変性することにより得られ、 工程(a)が、上記被膜をシアヌル酸クロリドまた
    はテトラクロロピリミジンから選ばれる有機化合
    物と反応させる工程であり、 工程(b)が、工程(a)によつて得られる被膜をポリ
    エチレンイミン類、セルロース誘導体、ポリビニ
    ルアニリン類、ポリビニルアミン類またはポリビ
    ニルアルコール類から選ばれる多官能価オリゴマ
    ーまたはポリマーと反応させる工程であり、およ
    び 工程(c)が、工程(b)によつて得られる被膜を、反
    応性基としてジもしくはトリハロゲン化ピリミジ
    ニル基、ジハロゲン化１，３，５−トリアジニル
    基またはジハロゲン化１，４−キノキサリニル基
    およびイオン性基としてスルホン酸基、カルボン
    酸基またはアンモニウム基を有するイオン反応性
    化合物と反応させる工程であることを特徴とする
    半透複合膜。 １５ 流延用の水溶液が浸出可能水溶性添加剤を
    含有している前記第１４項記載の半透複合膜。 １６ ポリマー水溶液を多孔質支持体に流延して
    形成した被膜を架橋前に乾燥する前記第１４項記
    載の半透複合膜。 １７ 多孔質支持体がポリオレフイン類、ポリア
    クリロニトリル類、ポリアミド類、ポリスルホン
    類またはセルロース系材料からなる前記第１４項
    乃至第１６項のいずれか１つに記載の半透複合
    膜。 １８ 多孔質支持体がポリプロピレンからなる前
    記第１７項記載の半透複合膜。 １９ 半透性の表面薄被膜が少なくとも約0.5ミ
    クロンの厚みを有する前記第１４項乃至第１８項
    のいずれか１つに記載の半透複合膜。 ２０ 化学的変性後の孔大きさが10〜1000Åであ
    る前記第１４項乃至第１９項のいずれか１つに記
    載の半透複合膜。 ２１ 化学的変性後の孔大きさが10〜200Å、好
    ましくは10〜120Åである前記第２０項記載の半
    透複合膜。 ２２ 多孔質支持体の片面に半透性の表面薄被膜
    を有する半透複合膜であつて、上記表面薄被膜
    が、反応性基としてジもしくはトリハロゲン化ピ
    リミジニル基、ジハロゲン化１，３，５−トリア
    ジニル基またはジハロゲン化１，４−キノキサリ
    ニル基およびイオン性基としてスルホン酸基、カ
    ルボン酸基またはアンモニウム基を有するイオン
    反応性化合物で化学的に変性した、ポリビニルア
    ルコール（PVA）またはビニルアルコールをベ
    ースとするコポリマー（PVA−コポリマー）の
    少なくとも２層から成る半透複合膜の片面に、溶
    質含有溶液を配置せしめ、次いで上記溶液の浸透
    圧よりも大なる液圧を上記溶液および半透複合膜
    に対して適用し、該溶液を濾過することを特徴と
    する溶質含有溶液を濃縮および／または精製し、
    またはこれら溶質含有溶液に溶解する成分を分離
    する方法。
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