JPH0262871A - α−（Ｎ−フルフリルアミノ）酪酸エステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、α−（Ｎ−フルフリルアミノ）醋酸エステル
の改良製法に関するものであり、該化合物は農薬特番こ
種子消毒剤として有用なα−［Ｎ−フルフリル−Ｎ−（
１−イミダゾリルカルボニル）アミノ］酪酸エステルの
合成中間体であ（従来技術） 本発明者等は、先に特願昭６２＝２０４４５号において
、次の反応式で示す方法でα−（Ｎ−フルフリルアミノ
）酪酸エステル（１）を製造する方法を開示した。

（式中、Ｘはハロゲン原子を表し、ＲはＣ１〜６アルキ
ル基又はＣ１〜６アルケニル基を表す）この方法では、
反応の選択性及び反応速度を高める触媒としてヨウ素イ
オンを生ずる無磯塩を添加することを特徴としている。

（発明が解決しようとする課題） 上記方法での目的化合物（Ｉ）の収率は比較的高収率で
はあるが、高価なヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウムの
ようなヨウ素含有無磯塩を触媒として使用し、かなり多
量に（例えば、α−クロル酪酸エステル１モルに対して
Ｏ，１モル）用いなければならないという欠点があった
。さらに反応に要する時間は長く　（８〜１０時間）工
業的にも不利であった。

（課題を解決するための手段） 本発明者は、工業的により有利に目的化合物（Ｉ）を製
造する方法について研究した結果１反応系に適量の水を
存在させれば、ヨウ素含有無機塩を用いなくとも９０％
以上の高収率で目的化合物（１）が比較的短時間の反応
で得られることを見い出し、本発明をなした。

即ち、本発明の方法は、フルフリルアミンとα−八へゲ
ノ酪酸エステルとを、脱ハロゲン化水素痢を用いて、水
に可溶の非プロトン性溶媒中で反応させて、α−（Ｎ−
フルフリルアミノ）酪酸エステルを製造する方法におい
て、水の存在下に反応を行うことを特徴とする。

本発明の方法において、反応系に存在させる水の量は、
ａ−ハロゲノ酪酸エステル１モルに対して水２〜ｌＯモ
ル、好ましくは２〜５モルが適当である。この場合水は
脱ハロゲン化水素剤の効率を高め、かつ反応系が濃厚ス
ラリーになるのを妨げる役割をしているものと推定され
る。

反応温度としては、通常５０〜１５０°Ｃの範囲が有利
であり、反応時間は反応温度に応じて１〜６時間である
０反応は反応温度が使用する溶媒の沸点より高い場合は
反応温度から自然発生する圧力下で行われるが、加熱す
る前にチッ素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスで加
圧しても反応には差し支えない。

本発明の原料であるα−八へゲノ酪酸エステルは、好ま
しくはα−ブロモ酪酸エステルであり、エステル基とし
ては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、５ｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、
ペンチル、インペンチル、ネオペンチル、５ｅｃ−ペン
チル、ヘキシル、イソヘキシル等の直鎮状もしくは分枝
鎖状の低級アルキル基、又は、アリル、２−ブテニル、
３−ブテニル、メタリル、２−ペンテニル、３−ペンテ
ニル、４−ペンテニル、２−へキセニル等の直鎖状もし
くは分枝鎖状の低級アルケニル基が挙げられ、また官能
基のハロゲンはクロル、ブロム、ヨードが挙げられるが
、好ましくはブロムである。

また、一方の原料であるフルフリルアミンは、α−ハロ
ゲノ酪酸エステル１モルに対して、通常０．５〜２０モ
ル、好ましくは０．７〜１．３モルの割合で使用する。

脱ハロゲン化水素剤としては、水酸化すトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭
酸カリウム、炭酸水素カリウム、酸化マグネシウム、酸
化カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムのよ
うなアルカリ金属およびアルカリ土類金属の塩基性化合
物が挙げられる。これらの脱ハロゲン化水素剤はα−ハ
ロゲノ酪酸エステル１モルに対して通常、０．５〜３当
量、好ましくは０．７〜２当量の割合で使用する。

反応溶媒としては、水に可溶の非プロトン性溶媒が用い
られる０例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジ
メトキシエタン、ジまたはトリエチレングリコールジメ
チルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトニトリル、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチル
スルホキシド、ヘキサメチルりん酸トリアミド等が挙げ
られる。溶媒はα−へロゲノ酪酸エステル１モルに対し
て、通常０．０５〜２℃、好ましくは０．１〜１２の量
で使用する。この上限値より多量の溶媒を使用すること
もできるが、それによる利点はない。

本発明において生成したａ−（Ｎ−フルフリルアミノ）
酪酸エステルの単離・精製は、反応終了後、例＾ばろ過
、抽出、濃縮、分別蒸留等により容易に行うことができ
る。

（実施例） 以下に実施例を示し１本発明についてさらに詳しく説明
する。

実施例１ 還流冷却器、温度計および撹拌機を備えた１℃の三ツロ
フラスコに、α−ブロモ酪酸メチルエスチル１８０．９
ｇ　（１モル）、フルフリルアミン１０１．９ｇ　（１
，０５モル）、炭酸ナトリウム５５．７ｇ　（０，５２
５モル）、水３６ｇ（２モル）およびアセトニトリル２
５０ｍＪ２を加え、８０°Ｃで５時間加熱撹拌した６反
応終了後、不溶無機塩をろ過し、ろ過した無機塩をさら
にアセトニトリル１００ｍｊ２で洗浄した。ろ液と洗液
を合せて、アセトニトリル、水等の低沸分を減圧留去し
た後、トルエン２５０ｒｒ＋ｆ２を加え、減圧濃縮時析
出した無機塩をろ過し、ろ過した無機塩をトルエン１０
０ｍＩ２で洗浄した。ろ液と洗液のトルエン溶液を合わ
せて、内部標準法によるガスクロマトグラフィーを用い
てα−（Ｎ−フルフリルアミノ）酪酸メチルエステルを
定量した。収率９６．０％ 実施例２〜４、比較例１ 実施例１において、水の量を表１に示すように替えた他
は実施例１と同様に行い、α−（Ｎ−フルフリルアミノ
）酪酸メチルエステルを定量した。

表−１ 実施例５ 実施例１において、α−ブロモ酪酸メチルエステルに替
えて、α−ブロモ酪酸４−ペンテニルエステルを２３５
ｇ　（１モル）、水を５４ｇ（３モル）用いた他は、実
施例１と同様に行い、α−（Ｎ−フルフリルアミノ）酩
１１４−ペンテニルエステルを定量した。　収率９７．
２％（発明の効果） 本発明の方法によれば、上記実施例から明らかなように
、ヨウ素含有無機塩を用いることなく、α−へロゲノ酪
酸エステル１モルに対し水２〜１０モルを存在させて反
応させると、比較的短時間に反応が進行し、かつ９０％
以上の好収率で目的化合物が得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. フルフリルアミンとα−ハロゲノ酪酸エステルとを、脱
   ハロゲン化水素剤を用いて、水に可溶の非プロトン性溶
   媒中で反応させて、α−（Ｎ−フルフリルアミノ）酪酸
   エステルを製造する方法において、水の存在下に反応を
   行うことを特徴とするα−（Ｎ−フルフリルアミノ）酪
   酸エステルの製造法。