JPS585178B2 - ４，４’−（ エチレンジオキシ ） ビスアンソクコウサンエステル ノ セイゾウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は４．４’−（エチレンジオキシ）ビス安息香酸
エステルの製造の改良法に関するものであり、詳しくは
、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステルとエチレンジクロラ
イドとを炭酸アルカリ及び無水の極性溶媒の存在下に加
熱し、得られる反応液より、一部析出する４ 、 ４’
−（エチレンジオキシ）ビス安息香酸エステル及びアル
カリハライドを分離し、さらに濃縮による脱水及び脱炭
酸ガスをしλた後、炭酸アルカリ及び無水の極性溶媒の
存在下に再度加熱せしめることを特徴とする４、４′−
（エチレンジオキシ）ビス安息香酸エステルの製造法に
関するものである。

従来炭酸アルカリをアルカリ源に用いた４、４′−（エ
チレンジオキシ）ビス安息香酸エステルの製造法として
特公昭４７−１５３３８及び特公昭４７−２７０８９が
知られており、特公昭４７−２７０８９によれば中間体
であるｐ−（２−クロロエトキシ）安息香酸エステルを
循環させて４゜４′−（エチレンジオキシ）ビス安息香
酸エステルを製造する方法、又、特公昭４７−１５３３
８ではｐ−オキシ安息香酸エステルに対しエチレンジク
ロライドを理論量に比し大過剰に用い、一旦ｐ−（２−
クロロエトキシ）安息香酸エステルを選択的に製造し、
これを減圧蒸留して精製し、再度ｐ−オキシ安息香酸エ
ステルと反応を行う方法が示されている。

しかしながらこのような方法に於いては、反応母液中に
ｐ−オキシ安息香酸エステル・アルカリ塩が２〜３％存
在しているため、このアルカリの触媒作用によるｐ−（
２−クロロエトキシ）安息香酸エステルの高温での減圧
蒸留中におこる分解、蒸留による操作損失等を防止する
ため装置がはなはだ複雑になる。

さらに反応母液中には４．４′−（エチレンジオキシ）
ビス安息香酸エステルが５〜６％含まれており、このも
のは蒸留残渣の中に他の副反応物と共に残り、精製に多
大の労力を要する欠点を持っている。

又、特公昭４７−１５３３８によればｐ−オキシ安息香
酸エステルとエチレンジクロライドを極性溶媒中で加熱
し６５〜７０係程度で４．４′（エチレンジオキシ）ビ
ス安息香酸エステルを得る方法が示されている。

この反応に於いては反応系内に未反応のｐ−オキシ安息
香酸エステル、ｐ−（２−クロロエトキシ）安息香酸エ
ステルが若干含まれているが、さらに反応時間を長くし
ても収率はほとんど変わらず、エステルの加水分解やｐ
−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸エステルような
副反応物の生成を著しくし、さらに悪いことには目的物
の４．４’−（エチレンジオキシ）ビス安息香酸エステ
ルと反応母液の分離性及び精製を困難にする。

本発明者らはこれらの点に鑑み、４．４’−（エチレン
ジオキシ）ビス安息香酸エステルの工業的に有利な製造
法について鋭意検討した結果、ｐ−オキシ安息香酸エス
テルとエチレンジクロライドとを炭酸アルカリ及び無水
の極性溶媒の存在下に加熱して進める反応をｐ−オキシ
安息香酸エステルの転化率が３５〜８５係で中断し、得
られる反応混合物より結晶をろ過分端する。

次いでその反応液を濃縮することにより、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸エステルと炭酸アルカリとの中和反応の分解
物である。

未だ溶解している炭酸ガス及び水を分離し、炭酸アルカ
リ及び無水の極性溶媒の存在下に再度加熱することによ
り効率よく４．４’−（エチレンジオキシ）ビス安息香
酸エステルを製造することができることを見出し、本発
明を完成するに到った。

即ち、本発明はｐ−オキシ安息香酸エステルとエチレン
ジクロライドとを炭酸アルカリ及び無水の極性溶媒の存
在下に加熱せしめ（以後、前段反応と略す。

）、得られる反応液より一部析出している４、４’−（
エチレンジオキシ）ビス安息香酸エステル及びアルカリ
クロライドを分離し、さらに濃縮脱水した後、炭酸アル
カリ及び無水の極性溶媒の存在下に再度加熱せしめる（
以後、後段反応と略す。

）ことを特徴とする４、４’−（エチレンジオキシ）ビ
ス安息香酸エステルの製造法である。

本発明の製造法により４．４’−（エチレンジオキシ）
ビス安息香酸エステルを製造すると、特公昭４７−１５
３３８の方法に比し、ｐ−オキシ安息香酸エステル基準
の収率が１０％以上向上し、さらにエステルの加水分解
物、フェノール及びｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安
息香酸エステル等の副生成物の減少により、４．４’−
（エチレンジオキシ）ビス安息香酸エステルの反応母液
との分離性、再結晶時の熱ろ過性が改良される。

さらに４．４′−（エチレンジオキシ）ビス安息香酸エ
ステル中に含まれる遊離のカルボン酸を持った不純物の
含有率（以後、酸価と略す。

）が０．０５Ｘ１０−６当量／ｇ以下となり、公知の方
法で製造した値（０，５Ｘ １０−６当量／ｇ）の１／
１０以下に改良される。

詳細は実施例及び比較例に示す。さらに本発明の一例を
挙げて説明すると、前段反応としてｐ−オキシ安息香酸
メチル１モル、エチレンジクロライド０．８６モル、炭
酸ソーダ０．７６モル及びメタノール２００ｇをオート
クレーブ中で１６５℃、２時間加熱する。

反応波室温で反応母液より析出している結晶を濾過分離
すると、結晶中には収率５５係の４．４’−（エチレン
ジオキシ）ビス安息香酸メチルが含まれ、反応母液中に
はｐ−オキシ安息香酸メチルが１８％、ｐ−（２−クロ
ロエトキシ）安息香酸メチルが１６％及び４．４’−（
エチレンジオキシ）ビス安息香酸メチルが４％含まれる
。

又、この反応母液中には水が０．４モル含まれている。

この反応母液を常圧で６５〜１２０℃で濃縮脱水すると
濃縮物中の水は０．０４モルになる。

濃縮物にメタノール１００ｇ、炭酸ソーダ１０．６ｇを
添加し、１７０℃で１．５時間オートクレーブ中で加熱
することにより４，４′−（エチレンジオキシ）ビス安
息香酸メチルを２３％得る。

４．４’−（エチレンジオキシ）ビス安息香酸メチルの
合計収率は７８％である。

又、この二段の反応によって得られるそれぞれの４゜４
′−（エチレンジオキシ）ビス安息香酸メチルの品質に
差は認められない。

本発明に使用するｐ−オキシ安息香酸アルキルとはｐ−
オキシ安息香酸の低級アルコールエステルである、 本発明に於いて用い得る反応溶媒としては加熱時ｐ−オ
キシ安息香酸エステルの一部或は全部を溶解する無水の
極性溶媒が好ましい。

極性溶媒の一例としてはメタノール、エタノール、プロ
パツール、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニト
リル、プロピオニトリル、ジメチルスルフォキサイド等
があげられ、これらの単独或は混合物を用いることがで
きる。

これらの溶媒の中、メタノールが最もすぐれている。

又メタノールと上記の溶媒の混合物もすぐれた効果を示
す。

前段反応で用い得る反応温度は１００℃〜２３０°Ｃが
好ましく、さらに好ましくは１２０℃〜２００℃である
。

反応時間は反応温度により規定されるが、ｐ−オキシ安
息香酸エステルの転化率が３５〜８５％になる範囲が好
ましい。

前段反応に於ける炭酸アルカリの使用量はｐ−オキシ安
息香酸エステルに対し０．３〜１０倍モルが好ましく、
さらに好ましくは０．４〜３倍モルである。

又、エチレンジクロライドの使用量はｐ−オキシ安息香
酸エステルに対し０，２５倍モル以上が好ましく、さら
に好ましくは０．５〜２倍モルである。

前段反応終了後の反応母液中には生成水が２〜５重量％
（仕込みｐ−オキシ安息香酸エステル１モルに対し０．
３〜０．７モル）程度含まれているが、ｐ−オキシ安息
酸エステル、ｐ−（２−クロロエトキシ）安息香酸エス
テル及び４．４’−（エチレンジオキシ）ビス安息香酸
エステルとは沸点差が大きく、さらに共沸混合物になら
ないため、加熱により使用した極性溶媒及び溶解してい
る炭酸ガスと共に容易に留出除去することができ、有効
成分の濃縮が行なえる。

反応母液の脱水及び脱炭酸ガスは常圧或は減圧で加熱す
ることによって行うことができる。

水の除去率は生成量の５０％以上であることが望ましく
、さらに望ましくは８０％以上である。

反応母液の濃縮物中には未反応ｐ−オキシ安息香酸エス
テルとｐ−（２−クロロエトキシ）安息香酸エステルが
含まれているため、後段反応は基本的には両者のアルカ
リ存在下でのエーテル化反応であるが、前段反応のｐ−
オキシ安息香酸エステルとエチレンジハライド及びアル
カリの仕込み組成により、或は反応条件により、必要に
応じてｐ−オキシ安息香酸エステル或はエチレンジハラ
イドを加えて反応を行うことができる。

後段反応の反応温度は１００〜２３０℃が有効であるが
、好ましくは１２０〜２００℃である。

後段反応で使用するアルカリ量は濃縮物中に存在するｐ
−オキシ安息香酸エステル或は中間体に対し０．５倍モ
ル以上あることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜
２倍モルである。

以下に実施例及び比較例を示す。

実施例 １ ｐ−オキシ安息香酸メチル１５２ｇ、エチレンジクロラ
イド８．６ｇ、炭酸ソーダ８１ｇ、メタノール２５０ｇ
を１１のオートクレーブに入れ１６５℃で２時間加熱し
た。

反応波室温にもどし、結晶を含む反応混合物を濾過分離
し結晶をメタノール１００ｇで洗浄した。

メタノール洗浄液は結晶を濾過分離した反応母液と合わ
せ常圧で最高１３０℃の温度をかけ濃縮脱水及び脱炭酸
ガスを行った。

濃縮前の反応液中の水の量は０．４２モルであったが濃
縮後は０．０３９モルであった。

濃縮物中にはｐ−オキシ安息香酸メチルが１８．２％、
ｐ−（２−クロロエトキシ）安息香酸メチルが１６．３
％及び４．、４′−、（エチレンジオキシ）ビス安息香
酸メチルが３．７％含まれていた。

次いで濃縮物、炭酸ソーダ１０．６ｇ、エチレンジクロ
ライド５ｇ及びメタノール１００ｇを５００ｃｃオート
クレーブに入れ、撹拌下に１７０℃で１．５時間加熱し
た。

反応終了後、反応混合物を濾過分臨し、結晶はメタノー
ル５０ｇで洗浄後、前の反応で得た結晶と合わせてトル
エン１５００ｇを用いて再結晶を行った所、白色結晶を
１２５ｇ得た。

この結晶は赤外吸収スペクトル、融点測定により４．４
’−（エチレンジオキシ）ビス安息香酸エステルである
ことが確かめられた。

又、ガスクロ分析により副生物のピークは認められなか
った。

ｐ−オキシ安息香酸メチル基準の収率は７６％である。

なおこの物の酸価を測定した所０．０３×１０−６当量
／ｇであった。

比較例 ｐ−オキシ安息香酸メチル１５２ｇ、エチレンジクロラ
イド８１ｇ、炭酸ソーダ８１ｇ、メタノール２００ｇ、
を１１のオートクレーブに入れ、撹拌下に１６５℃で３
時間加熱した。

反応後、反応混合物をろ過分離し、結晶をトルエン１２
００Ｉを用いて加熱溶解し熱ろ過して再結晶した所、４
．４’−（エチレンジオキシ）ビス安息香酸エステルを
１０９ｇ（収率６６係）得た。

酸価を測定した所、０．６２ Ｘ １０−’当量／ｇで
あった。

結晶をろ別した後の反応母液中にｐ−（２−ヒドロキシ
エトキシ）ビス安息香酸エステルが９．１％含まれてい
た。

実施例 ２ ｐ−オキシ安息香酸メチル１５２ｇ、炭酸カリウム１０
５ｇ、エチレンジクロライド８６ｇ、メタノール２００
ｇを１１のオートクレーブに入れ１６５℃で２時間加熱
した。

反応後、反応液より析出している結晶をろ過し、トルエ
ン８００ｇを使用して溶解し再結晶を行なった所、４．
４′−（エチレンジオキシ）ビス安息香酸メチルを収率
５６％で得た。

この物の酸価を測定した所、０．０４×１０−６当量／
ｇであった。

結晶を濾過した後の反応液中には水が０．３８モル存在
している。

この反応液を減圧下１００℃以下の温度で濃縮し、脱水
及び脱炭酸ガスを行った後、５００ｃｃのオートクレー
ブ中で炭酸カリウム１３．８ｇ、メタノール１５０ｇと
共に撹拌しながら１７０℃で１．５時間加熱した。

反応後混合物を渥過分離し、結晶をトルエン５００ｇを
使用して再結晶を行った。

４．４′−（エチレンジオキシ）ビス安息香酸メチルを
収率２２％で得た。

この物の酸価は０．０２ Ｘ １０−６当量／ｇであっ
た。

後段反応の反応母液中のｐ−（２−ヒドロキシエトキシ
）安息香酸メチルをガスクロ分析した所５．８％であっ
た。

実施例 ３ ｐ−オキシ安息香酸メチル１５２ｇ、エチレンジクロラ
イド８６ｇ１炭酸ソーダ８１ｇ１メタノール１００ｇ、
アセトニトリル１００ｇを１１オートクレーブに入れ、
撹拌下に１８０℃で２時間加熱した。

反応後、結晶が析出している反応液を濾過分離し、結晶
はメタノール洗浄後トルエン９００ｇを使用して再結晶
を行った所、４，４′−（エチレンジオキシ）ビス安息
香酸メチルを収率５５％で得た。

反応母液はメタノール洗浄液と合せ、減圧下１００℃以
下で濃縮した所、初め０．３５モル存在した水が０．０
１９モルになった。

濃縮物の重さは８０ｇであった。

この濃縮物中にはｐ−オキシ安息香酸メチルが１８．５
％、ｐ−（２−クロロエトキシ）安息香酸メチルが１１
％、４，４′−（エチレンジオキシ）ビス安息香酸エス
テルが２．８％含まれていた。

次いで濃縮物、炭酸ソーダ１５．９ｇ、エチレンジクロ
ライド８．０ｇ、メタノール８０ｇ、アセトニトリル８
０ｇを５００ＣＣのオートクレーブに入れ撹拌下１８０
℃で１．５時間加熱した。

反応後、結晶の析出している反応混合物を濾過分離し、
結晶をメタノール洗浄後トルエン５００ｇを用いて再結
晶を行った。

白色結晶を３７．３ｇ得た。

赤外吸収スペクトル分析、触点測定の結果、４．４′−
（エチレンジオキシ）ビス安息香酸エステルであること
が確認され、ガスクロ分析の結果、不純物のピークは見
られなかった。

収率２６％である。

４．４′−（エチレンジオキシ）ビス安息香酸エステル
の合計収率は８１％である。

両者の混合物の酸価を測定した所、０．０４×１０−６
当量／ｇであった。

後段反応の反応液中にｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）
ビス安息香酸メチルが４７％存在していた。

実施例 ４ ｐ−オキシ安息香酸メチル１５２ｇ、エチレンジクロラ
イド９０ｇ、炭酸ソーダ９５ｇ、メタノノール１５０ｇ
、アセトン１００ｇを１１のオートクレーブに入れ、撹
拌下１８０℃で２時間加熱した。

反応波析出している結晶を濾過分離しメタノールで洗浄
した。

メタノール洗浄液を反応液と合せ単圧下１３０℃以下の
温度で濃縮脱水及び脱炭１酸ガスを行った所、０．０４
７モルあった水が０．０２２モルになった。

この濃縮物中にはｐ−オキシ安息香酸メチルが１３．３
％、ｐ−（２−クロロエトキシ）安息香酸メチルが１３
．２％、４．４′−（エチレンジオキシ）ビス安息香酸
メチルが４．４％含まνれていた。

次いでこの濃縮物、炭酸ソーダ０．１２モル、エチレン
ジクロライド０．０１モル、メタノール１５０ｇを５０
０ＣＣオートクレーブに入れ、撹拌下１８０℃で１時間
加熱した。

反応波析出している結晶を濾過分離し、メタノール洗浄
後、前段反応で得られた粗結晶とあわせトルエン１３０
０ｇを使用して再結晶を行った。

白色の４．４’−（エチレンジオキシ）ビス安息香酸メ
チルを収率８３％で得た。

この物の酸化を測定した所、０．０４１×１０−６当量
／９であった。

後段の反応母液中のｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安
息香酸メチルは４．３ ％であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステルとエチレンジクロ
   ライドとを炭酸アルカリ及び無水の極性溶媒の存在下に
   加熱し、ｐ−オキシ安息香酸エステルの転化率が３５〜
   ８５％になった時点で得られる反応液より、一部析出す
   る４、４′−（エチレンジオキシ）ビス安息香酸エステ
   ル及びアルカリハライドを分離し、さらに濃縮により脱
   水及び脱炭酸ガスをした後、炭酸アルカリ及び無水の極
   性溶媒の存在下に再度加熱せしめることを特徴とする４
   、４’−（エチレンジオキシ）ビス安息香酸エステルの
   製造法。