JPH0263052A - ポジ型感光性樹脂組成物およびこれを用いたレジストパターンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポジ型感光性樹脂組成物に関し、さらに詳しく
は１．２−キノンジアジド化合物の溶解性に優れたポジ
型感光性樹脂組成物およびこれを用いたレジストパター
ンの製造法に関する。

〔従来の技術〕

ポジ型感光性樹脂組成物は、該組成物を基板上に塗布、
乾燥させた後、露光、現像して得られるレジストパター
ンが、現像によるレジストの膨ｉｆ４がなく、１μｍ以
下の微細パターンを形成することができるため広く用い
られている。

しかしながら、前記ポジ型感光性樹脂組成物には、例え
ば溶剤として酢酸−２−エトキシエチル、アルカリ水溶
液可溶性樹脂としてクレゾールなどのノボラック樹脂、
１．２−キノンジアジド化合物としてナフトキノンジア
ジド系感光剤などが用いられるが、該樹脂組成物を製造
した後、経口とともに製造時にはみられない微粒子が発
生する欠点がある。

樹脂組成物中の微粒子の発生を抑える方法として、１，
２−キノンジアジド化合物の合成に用いられるポリヒド
ロキシ化合物の水酸基の一部をアシル化する方法（特開
昭６２−１７８５６２号公報）、モノオキシモノカルボ
ン酸エステルを溶剤として用いる方法（特開昭６２−１
２３４４４号公報）、アミド系溶剤であるジメチルホル
ムアミドを用いる方法（特開昭６２−２８０８４４号公
報）などが提案されているが、これらの方法においては
１，２−キノンジアジド化合物などの感光剤の溶解性が
考慮されていない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、前記従来技術の欠点を除去し、１．２
−キノンジアジド化合物の溶解性に優れた溶剤を用いて
微粒子の発生のないポジ型感光性樹脂組成物およびこれ
を用いたレジストパターンの製造法を提供することにあ
る。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、鋭意研究した結果、前記微粒子の発生は
、樹脂や感光剤の溶剤に対する溶解性不足に起因し、樹
脂や感光剤に対して良溶解性の溶剤を用いることによっ
て微粒子の経口増加を抑えることができることを見出し
、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、アルカリ水溶液可溶性樹脂と、１
．２−キノンジアジド化合物と、溶剤とを含むポジ型感
光性樹脂組成物において、全溶剤に対して２重量％以上
のＮ−メチルピロリドンを含有する溶剤を用いてなるポ
ジ型感光性樹脂組成物およびこの組成物を基板上に塗布
、乾燥後、露光、現像するレジストパターンの製造法に
関する。

本発明に用いられるアルカリ水溶液可溶性樹脂は、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルア
ンモニウム、コリン等の５重■％以下のアルカリ水溶液
に可溶な樹脂である。これらの樹脂としては、例えばフ
ェノール、クレゾール、キシレノールなどのフェノール
類と、ホルムアルデヒドとを縮合させて得られるノボラ
ック樹脂、アセトンピロガロール樹脂、アクリル酸ポリ
マー、アクリル酸とスチレンなどの共重合体樹脂、マレ
イン酸などを用いたポリエステル樹脂などが用いられる
。

前記アルカリ水溶液可溶性樹脂は、その被膜に耐熱性を
保持させるため、ＪＩＳＫ　　２２０７の測定法に基づ
く軟化温度が１３５〜１６５°Ｃの範囲であることが好
ましい。軟化温度が低すぎると耐熱性が不充分であり、
また高すぎると現在の工業的設備では合成が難しい場合
がある。ノボラック樹脂の軟化温度の調整は、公知の方
法によって行うことができる。

ノボラ、り樹脂は、塩酸、蓚酸等の触媒の存在下で、フ
ェノール類とホルムアルデヒドとを６０〜１２０°Ｃの
温度で数時間反応させた後、水分および未反応フェノー
ル類を減圧下で加熱して除去することによって合成する
ことができる。

本発明に用いられる１、２−キノンジアジド化合物とし
ては、１．２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸
エステル、１．２−ナフトキノンジアジド−４−スルホ
ン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホン酸エステル等が挙げられる。

これらの化合物は、既に公知の化合物であり、モノまた
はポリヒドロキシ化合物と、１，２−ベンゾキノンジア
ジド−４−スルホニルクロライド、１．２−ナフトキノ
ンジアジド−４−スルホニルクロライド、１，２−ナフ
トキノンジアジド−５スルホニルクロライドなどとをジ
オキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチ
ルケトン、水、セロソルブ等の溶媒に溶かし、反応の促
進のために塩基性触媒を用いて脱塩酸反応を行って合成
することができる。前記塩基性触媒としては、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム等の無機塩基、トリエチルアミン、トリエタノール
アミン、ジエチルアミン等の有機塩基が通常用いられる
。また合成温度には特に制限はないが、主生成物の安定
性、反応速度等の点からＯ〜４０゛Ｃの範囲が好ましい
。さらに合成反応は黄色光下または赤色光下で行なうこ
とが好ましい。

前記モノまたはポリヒドロキシ化合物としては、トリヒ
ドロキシフェニルメチルケＩ・ンなどのトリヒドロキシ
フェニルアルキルケトン、トリヒドロキシベンゾフェノ
ン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチル
、没食子酸プロピルなどの没食子酸エステルなどが挙げ
られる。モノまたはポリヒドロキシ化合物と上記１．２
−キノンジアジド−４−スルホニルクロライド等との反
応割合は、モノまたはポリヒドロキシ化合物１モルに対
し、１モルからポリヒドロキシ化合物の水酸基数のモル
数と同じモル数だけの１．２−キノンジアジド化合物が
通常用いられる。

本発明に用いられる溶剤には、Ｎ−メチルピロリドンが
全溶剤に対して２重量％以上、好ましくは２〜５０重量
％、より好ましくは３〜３０重量％用いられる。Ｎ−メ
チルピロリドンの使用割合が２重量％未満では１．２−
キノンジアジド化合物を溶解する効果が小さい。

本発明に用いられるＮ−メチルピロリドン以外の溶剤と
しては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤
、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、メチルセロソ
ルブ、メチルセロソルブアセテ−１−、エチルセロソル
ブアセテート等のセロソルブ系溶剤、酢酸−２−エトキ
シエチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル等
のエステル系溶剤、メタノール、エタノール、プロパツ
ール等のアルコール系溶剤等が挙げられる。これらの溶
剤は単独でまたは２種以上混合して用いられる。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、シリコン、アルミ
ニ、ラム、石英、ガラスなどの基板上にロールコータ、
スピンナーなどを用いて通常の方法によって塗布、乾燥
されて被膜とされる。該被膜は、所望のフォトマスクを
介して水銀灯照射等の公知の手段によって露光され、露
光部分の感光剤が光化学的に分解してアルカリ水溶液に
可溶となり、アルカリ水溶液で現像され、レジストパタ
ーンとされる。該アルカリ水溶液としては、例えば水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルア
ンモニウム、コリン等の５重量％以下の水溶液が用いら
れる。

本発明になる感光性樹脂組成物は、目的に応じて副次的
な成分、例えば貯蔵安定性を向上させるために熱重合防
止剤、基板との密着性を向上させるために密着性向上剤
等を含有していてもよい。

［実施例〕 以下、本発明を実施例により詳しく説明する。

実施例１ ２．３．４−トリヒドロキシベンゾフェノン１モルと、
１，２−ナフトキノン−（２）−ジアジド−５−スルホ
ニルクロライド２．８モルとを反応させた感光剤（以下
、感光剤Ａとする）４ｇを、酢酸−２−エトキシエチル
９０ｇとＮ−メチルピロリドンＬｏｇからなる溶剤に溶
解した。感光剤Ａは２０°Ｃ下で３０分以内に溶解した
。またその後にタレゾールノボラック樹脂（群栄化学工
業社製、ＰＳＦ２８０３）を２０ｇ加えても相溶した。

実施例２ ２．３，４．４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン１
モルと、１．２−ナフトキノン−（２）−ジアジド−５
−スルホニルクロライド３．２モルとを反応させた感光
剤（以下、感光剤Ｂとする）５ｇを、酢酸−２−エトキ
シエチル８０ｇとＮ−メチルピロリドン２０ｇからなる
溶剤に溶解した。

感光剤は２０°Ｃ下で２０分以内に溶解した。またその
後に実施例１で用いたクレゾールノボラック樹脂２０ｇ
を加えても相溶した。

実施例３ メタクレゾールとパラクレゾールとの重量比（メタクレ
ゾール／パラクレゾール）を５５／４５として得られ、
軟化温度が１５０°Ｃのクレゾールノボラック樹脂２０
ｇおよび実施例２で得た感光剤８５ｇを、酢酸−２−エ
トキシエチル９０ｇとＮ−メチルピロリドン１０ｇから
なる溶剤に溶解して得られたポジ型感光性樹脂組成物を
０．２μｍのテフロンフィルタで濾過した。得られたポ
ジ型感光性樹脂組成物をシリコンウェーハ上に３００、
Ｏｒｐｍで３０秒間回転塗布し、９０″Ｃで２０分間対
流式乾燥機内で乾燥し、厚さ１μｍの感光膜を得た。次
いで感光膜を露光装置ＬＤ−５０１０ｉ（日立製作所社
製）を用いてフォトマスクを介して６００ミリ秒間露光
し、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウム水溶液
で２３℃で６０秒間現像した後、脱イオン水で６０秒間
リンスした。

レジストパターンとして０．７μｍの線幅のパターンが
得られた。

次にこの感光性樹脂組成物を４０°Ｃに３０日間保存し
たところ、目視では微粒子の発生は認められなかった。

比較例１ 実施例２で用いた感光剤Ｂ５ｇを酢酸−２−エトキシエ
チル１００ｇの溶剤に溶解したが、２０°Ｃ下では１日
経過後もわずかの不溶物があった。

比較例２ 比較例１で得た溶液に実施例３で用いた樹脂を２０ｇ溶
解し、得られたポジ型感光性樹脂組成物を０．２μｍの
テフロンフィルタで濾過した。

得られたポジ型感光性樹脂組成物を４０″Ｃに３０日間
保存したところ、濾過直後には認められなかった微粒子
が目視で認められた。

〔発明の効果〕

本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、１．２キノンジア
ジド化合物の溶剤に対する溶解性が優れるため、微粒子
の経口増加がなく、写真工業、印刷工業、電子工業等の
分野に広く使用することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アルカリ水溶液可溶性樹脂と、１，２−キノンジア
   ジド化合物と、溶剤とを含むポジ型感光性樹脂組成物に
   おいて、全溶剤に対して２重量％以上のＮ−メチルピロ
   リドンを含有する溶剤を用いてなるポジ型感光性樹脂組
   成物。 ２、請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に
   塗布、乾燥後、露光、現像するレジストパターンの製造
   法。