JPS60158461A

JPS60158461A - 現像液

Info

Publication number: JPS60158461A
Application number: JP1394484A
Authority: JP
Inventors: Yoichi Kamoshita; 鴨志田　洋一; Yukihiro Hosaka; 幸宏保坂; Shinichi Kawamura; 真一川村; Yoshiyuki Harita; 榛田　善行
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd; Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; JSR Corp
Priority date: 1984-01-27
Filing date: 1984-01-27
Publication date: 1985-08-19

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は現像液に関し、さらに詳しくは、紫外線等の光
照射によジアルカリ水溶液に可溶となる１、２−キノン
ジアジド系の感光性樹脂または遠紫外線、電子線等の電
離放射線照射によりアルカリ水溶液に可溶となる１、２
−キノンジアジド系の電離放射線感応性樹脂の現像液に
関する。

近年、集積回路の微細化が進むにつれて、集積回路作成
工程におけるホトリソグラフィー技術に用いるレジスト
として、従来の環化イソプレン系ネガ型レジストから解
像力の高いポジ型レジストが用いられる傾向にある。代
表的なポジ型レジストとして、アルカリ可溶性ノボラッ
ク樹脂と１．２−キノンジアジド化合物との組成物が挙
げられる。該レジストを用いたホトリソグラフィーは、
光または電離放射線の照射によって１，２−キノンジア
ジドが転位反応を起こし、アルカリ性水溶液に可溶とな
る現象を利用したものである。すなわち、該レジストを
塗布した基板上に、部分的に光または電離放射線を照射
し、光または電離放射線の照射部を、アルカリ水溶液か
らなる現像液を用いて溶出し、所望のレジストパターン
を有する基板を得ることができる。

上記ポジ型レジストは、ネガ型レジストに比べて現像液
による膨潤が少ないために解像度は高いが、しばしば、
現像時に未露光部の微細なレジストパターンの表層がは
がれ（以下、［表層剥離」と呼ぶ）ることにより、露光
部にこの表層が付着したり、本来、現像によって除去さ
れるべき露光部が十分に除去されず薄膜状に残ってしま
う現象（以下、「薄膜残り」と呼ぶ）が発生する。この
表層剥離や薄膜残りのあるレジストパターンを有する基
板をエツチングしても、エツチングされるべき個所がエ
ツチングされないことになり（以下「エツチング残り」
と呼ぶ）、その結果、不良率が高まることとなる。

従来、このよう々不都合を解決するために、現像液であ
るアルカリ水溶液のアルカリ濃度を上げたり、あるいは
現像温度を上げる等の方法がとられていたが、そのため
に残膜率の低下、コントラストの低下等の弊害を招いて
いた。

本発明者らは、上記欠点を改良するために鋭意研究の結
果、アルカリ性水溶液からなる現像液に微量の有機溶媒
を添加すると上記欠点が改良されることを見い出し本発
明に到達した。

すなわち、本発明は、アルカリ性水溶液に有機溶媒を０
．０５重量係以上、１重量係未満添加してなる、■、２
−キノンジアジド系の感光性または電離放射線感応性樹
脂用現像液を提供するものである。

上記アルカリ性水溶液としては、例えば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウ
ム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アル
カリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一ア
ミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の
第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミ
ン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリ
エタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウ
ムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩の水溶液、ピ
ロール、ピペリジン、１．８−ジアザビシクロ（５，４
，０）−７−ウ；ｙデセン、ｌ、５−ジアザビシクロ（
４，３，０）−５−ノナン等の環状アミン類の水溶液を
挙げることができ、金属を含有する現像液の使用が問題
となるときには、第四級アンモニウム塩や環状アミンの
水溶液を使用するのが好ましい。また、その濃度は、一
般に０．１〜５重量係、好ましくは０．２〜４重量重量
時に好ましくは０．５〜３重量係である。

また、上記有機溶媒としては、例えばメタノール、エタ
ノール、インプロパツール等のアルコール類、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、メチルセロソルブ
アセテート、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、
ジオキサン等のエーテル類が挙げられ、その添加量は現
像液に対して０．０５重量係以上、１重量％未満、好ま
しくは０．１〜０．８重量係である。添加量が０．０５
重量係未満では、「表層剥離」や「薄膜残シ」に対して
効果がなく、１重量係以上では、残膜率の低下を招く。

本発明の現像液を適用するホトレジストとしては、ｌ、
２−キノンジアジド系の感光性または電離放射線感応性
樹脂が挙げられる。該樹脂はアルカリ性水溶液に可溶な
樹脂、例えば、ノボラック系樹脂、ヒドロキシスチレン
系重合体、エチレン性不飽和カルボン酸系重合体等と、
１．２−キノンジアジド化合物との組成物、ノボラック
系樹脂、ヒドロキシスチレン系重合体等に１，２−キノ
ンジアジド化合物を結合させた樹脂を挙げることができ
る。

上記ノボラック樹脂は、フェノール類とアルデヒド類と
を、好ましくはフェノール類１モルに対してアルデヒド
類を０．７〜１モルの割合で酸触媒下に付加縮合して得
られる樹脂である。上記フェノール類としては、フェノ
ールｓｏ　ｌレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾー
ル、０−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ
−エチルフェノール、０−ブチルフェノール、ｍ−ブチ
ルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２．３−キシレ
ノール、２．４−キシレノール、２．５−キシレノール
、２，６−キシレノール、３．４−キシレノール、３，
６−キシレノール、ｐ−フェニルフェノール、レゾルシ
ノール、ヒドロキノン、ヒロガロール、フロログルシノ
ール等を挙げることができる。該フェノール類は、得ら
れるノボラック樹脂のアルカリ溶解性を考慮しつつ、２
種以上併用することもできる。また、アルデヒド類とし
ては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フル
フラール、ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド
、アセトアルデヒド等を挙げることができる。さらにま
た、酸触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸、ギ
酸、蓚酸、酢酸等の有機酸を使用することができる。

上記ヒドロキシスチレン系重合体としては、例えばヒド
ロキシスチレンを単独で、または他のエチレン性不飽和
化合物とともに重合した重合体、または該重合体をアセ
チル化、シリル化等により変性した重合体を挙げること
ができる。

該ヒドロキシスチレンとしては、０−ヒドロキシスチレ
ン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン
、α−メチル−ｐｙヒドロキシスチレン、α−メチル−
ｍ−ヒドロキシスチレン等を挙げることができ、また上
記他のエチレン性不飽和化合物としては、スチレン、α
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルス
チレン、０−メチルスチレン、メタクリル酸メチル、ア
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸エチ
ル等生を挙げることができる。

上記エチレン性不飽和カルボン酸系重合体としては、例
えば、エチレン性不飽和カルボン酸を単独で、または他
のエチレン性不飽和化合物とともに重合した重合体を挙
げることができる。

該エチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、
メタクリル酸、イタコン酸等を、上記他のエチレン性不
飽和化合物としては、前記ヒドロキシスチレン系重合体
の場合と同様のエチレン性不飽和化合物を挙げることが
できる。また、上記エチレン性不飽和カルボン酸系重合
体に、ブタジェン、インプレン等の共役ジエン化合物を
、共重合させた重合体も用いることができる。

アルカリ性水溶液に可溶な樹脂に配合する１、２−キノ
ンジアジド化合物としては、例えばｌ、２−ベンゾキノ
ンジアジドスルホン酸エステル、ｌ、２−ナフトキノン
ジアジドスルホン酸エステル、１，２−ベンゾキノンジ
アジドスルホン酸アミド、ｌ、２−ナフトキノンジアジ
ドスルホン酸アミド等を挙げることができる。

さらに具体的には、Ｊ、Ｋｏｓａｒ著”　Ｉ、ｉｇｈｔ
　−８ｅｓｉｔｉｖｅ　Ｓｙｓｔｅｍｓ”３３９〜３５
２．　（１９６５）、Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏ
ｎｓ社（Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ）やＷ、　Ｓ、　Ｄｅ　Ｆｏ
ｒｅｓ　を著″″Ｐｂｏｔｏｒｅｓｉ　ｓ　ｔ”５０゜
（１９７５）　、　ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ、Ｉｎｃ、
　（Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ）に記載されている１、２−キノ
ンジアジド化合物を挙げることができる。すなわち、１
，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸フェニル
エステル、ジー（ｉ”　、　２！／−ベンゾキノンジア
ジド−４“−スルホニル）−４，４’−ジヒドロキシビ
フェニル、１．２−ベンゾキノンジアジド−４−（Ｎ−
エチル−Ｎ−β−ナフチル）−スルホンアミド、１，２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸シクロヘキシ
ルエステル、１−（１’　、　２’−キットキノンジア
ジド−５′−スルホニル）−３，５−ジメチルピラゾー
ル、ｌ、２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸−
４１−ヒドロキシジフェニル−４〃−アゾ−β−ナフト
ールエステル、Ｎ、Ｎ−ジー（１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホニル）−アニＩＩ　ｙ、２−　（１
’　、　２’−ナフトキノンジアジド−５′−スルホニ
ルオキシ）−１−ヒドロキシ−アントラキノン、ｌ、２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド２モ
ルと４，４′−ジアミノベンゾフェノン１モルの縮合物
、１．２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロ
リド２モルと４，４′−ジヒドロキシ−１，１′−ジフ
ェニルスルホン１モルの縮合物、１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホン酸クロリド１モルとプルプロガ
リン１モルの１ｍ合物、１　、２−ナフトキノンジアジ
ド−５−（Ｎ−ジヒドロアビエチル）−スルホンアミド
等を例示することができる。また特公昭３７−１９５３
号公報、同３７一３６２７号公報、同３７−１３１０９
号公報、同４０−２６１２６号公報、同４０−３８０１
号公報、同４５−５６０４号公報、同４５−２７３４５
号公報、同５１−１３０１３号公報、特開昭４８−９６
５７５号公報、同４８−６３８０２号公報、同４８−６
３８０３、同５８−７５１４９号公報等に記載された１
、２−キノンジアジド化合物も使用することができる。

上記１，２−キノンジアジド化合物の配合量は、通常、
上記アルカリ性水溶液に可溶な樹脂１００重量部に対し
て５〜１００重量部である。

さらにまた、ノボラック系樹脂、ヒドロキシスチレン系
重合体等に１，２−キノンジアジド化合物を結合した樹
脂としては、上記ノボラック系樹脂、ヒドロキシスチレ
ン系重合体等の水酸基に１，２−ナフトキノンジアジド
−４−スルホニルクロリド、１．２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホニルクロリド、ｌ、２−ベンゾキノン
ジアジド−４−スルホニルクロリド等の１．２−キノン
ジアジドスルホニルクロリドを縮合した樹脂を挙げるこ
とができる。これらの１，２−キノンジアジドスルホニ
ルクロリドの縮含量は、ノボラック系樹脂、ヒドロキシ
スチレン系重合体等の水酸基１当量に対して、通常０．
Ｏ１〜０．２５当量、好ましくは０．０３〜０，２当量
である０以上の感光性または電離放射線感応性樹脂は、例工ばエ
チレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル等のクリコールエーテル類、メチルセロソルブアセテ
ート、エチルセロンルブアセテート等のセロソルブアセ
テート類の有機溶媒に、通常、濃度が５〜５０重量係程
度になるように溶解して溶液として使用される。さらに
必要に応じて、界面活性剤、保存安定剤、色素、顔料等
を添加することもできる。

上記溶液をレジストとして使用して集積回路等を作成す
るときは、所定の基板上にスピンナーあるいはロールな
どを用いて該溶液を塗布したのち、加熱乾燥する。また
、塗膜とシリコン酸化膜等を有する基板との接着力を向
上させるため、ヘキサメチルジシラザン、クロロメチル
シラン等を予じめ被塗布基板に塗布することもできる。

次に、その塗膜の所定の部分に光または電離放射線を照
射したのちに、本発明の現像液を用いて現像する。現像
は、一般に攪拌しながら現像液中に浸漬する方法（浸漬
法）、静置した現像液に浸漬する方法（静置浸漬法）、
霧状またはシャワー状にした現像液を吹きつける方法（
スプレー現像法）、ウェーハ全面に現像液を静かに載せ
、所定時間静置したのち、現像液をウェーハを回転させ
ながら流水で洗い流す方法（メニスカス法）等によって
行なわれる。

現像時間は、上記方法や現像液の種類、現像液濃度、レ
ジストの種類等によって異なるが、通常、１５秒〜５分
間、好ましくは１５秒〜２分間である。また現像温度は
、通常、１０〜４０℃、好ましくは１５〜３０℃である
。

現像したのち、基板を水によってリンスしたのち、乾燥
する。

本発明の現像液によれば、ポジ型レジストを用いて集積
回路を作製する際に、レジスト現像における「表層剥離
」や「薄膜残り」が発生せず、かつ高残膜率のレジスト
パターンを得ることができる。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらの実施例によって何ら制約されるものでは
ない。

実施例１〜６、比較例１〜２内容積５００　ｄ三つロセパラブルフラスコにｍ−クレ
ゾール７５ｇ、ｐ−クレゾール２５ｇを仕込み、３７重
量係ホルマリン水溶液６６コ、蓚酸０．０４９を添加し
た。次に攪拌しながら該セパラブルフラスコを油浴に浸
して反応温度を１００℃に調節し、１０時間反応させて
ノボラック樹脂を合成した。そののち、減圧して水を除
去し、さらに反応容器内温度を１３０℃に上げて未反応
物を除去した。次いで溶融したアルカリ性水溶液に可溶
なノボラック樹脂を室温に戻して回収した。

上記アルカリ水溶液に可溶ｈノボラック樹脂４３．９に
感光剤として２，３．４−）リヒドロキシベンゾフエノ
ン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸ト
リエステル１．１　ｇを加え、エチルセロソルブアセテ
ート２１ｇに溶解し、孔径０．２μｍのメンブランフィ
ルタ−で濾過し、感光性樹脂の溶液を調製した。該溶液
をシリコン酸化膜を有するシリコンウェーハ上にスピン
ナーを用いて塗布膜厚が１．２μｍとなるように回転塗
布したのち、９０°Ｃに保った空気循環式オープン内で
２５分間、プレベークした。次に、このシリコンウェー
ハ上のレジスト膜に、ライン幅とスペース幅の等しいテ
ストパターン（ＩＬ／ＩＳパターン）マスクを用いて、
キャノン■製ＰＬＡ５０１　Ｆマスクライナーにて露光
したのち、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２
．４重量係水溶液に表−１に示す有機溶剤を加えて調製
した現像液を用いて、２１　’Ｃで１分間、静置浸漬法
によって現像した。次に、流水でリンスしたのち、−レ
ジストパターンを光学顕微鏡で観察し、感度、解像度、
現像性（「表層剥離」と「薄膜のこり」）および残膜率
を測定した。その結果を表−１に示す。また比較例とし
て現像液に有機溶剤を加えない場合および有機溶剤を過
剰に加えた場合の結果も表−１に示す。

実施例１　実施ｆｊ２　実施例３添加溶剤　イングロパノール　酢酸ブチル　エチルセロ
ソルブ添加量（重量制　０°５　０．４　０・４（１）感度　ｔ４ｍＪ／ｄ　１５ｍＪ／ｃＱ　’　１５ｍＪ／
ｃｆ解像度”　０．６　ｔｔｍ　Ｏ，６ｔｔｒｒｔ　Ｏ
，６ｔｔｍ残膜率　９４係　９５係　９５チ実施例４　実施例５　実施例６　比較例１　比較例２メ
チルエチルケトン　ジオキサン　アセトン　な　ジイン
プロパツール０．５　０．８　０．２　なし　１，５　
．１４ｍＪ／ｉ　１３ｍＪ／ｉ　Ｌ５ｍＪ／ｃｒｔ？　
１６ｍ１／ｃｒｒ？　Ｌ２ｍＪ／ｃｒｔｌＯ，６１１ｍ
　Ｏ，６Ｉ＃ｎ０．６μｍ　０．８μｍ　０．６μｍ９
２％　９２係　９６チ　９６チ　８１係○　○　○　×
　。

○　○　ｏ　×　０ｍを用いて測定した値）り多く観察されたー

Claims

【特許請求の範囲】

アルカリ性水溶液に有機溶媒を０．０５重量％以上、１
重量係未満添加してなる１、２−キノンジアジド系の感
光性または電離放射線感応性樹脂用現像液。