JPH026558A - トリアリールメタン発色剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、−数式 式中　ＸＩはヒドロキシル、アルコキシ、アルケニルオ
キシ、アラルコキシ、シクロアルコキシ、アリールオキ
シまたはアシルオキシを表わし、 Ｒ１は水素、ハロゲン、アルキルまたはアルＲ２は水素
、アルコキシ、アラルコキシ、アリールオキシまたは式 ％式％ Ｙｌ及びＹ２は相互に独立にアルキル、シクロアルキル
またはアラルキルを表わし、 Ｒ２は〇−位置でＡと複素環式環を形成することができ
、その際にベンゼン環は更にＲ２に関してｏ　−／ｍ−
位置で環Ａ上に融合することができ、 Ｒ３は水素、アルキル、アルケニル、アラルキル、シク
ロアルキルまたはアリールを表わすか、またはＲ３は窒
素に関して〇−位置において環Ｂに結合され、部分的に
または完全に水素化された、更にＯ，Ｓ、Ｎ−Ｒ”およ
びＮ−Ｒ”群からのへテロ原子を含有し得る複素環式の
５−または６員環の残りの員を表わし、 ｚｌは部分的にまたは完全に水素化された、更にＯ，Ｓ
、Ｎ−Ｒ’およびＮ−Ｒ−群からのへテロ原子を含有し
得る複素環式の５−または６員環の残りの員を表わし、
但しジアルキルメチル基が窒素原子に結合する場合　Ｚ
ｌは−ＣＩ２　　ＣＨｔ　−Ｃ（アルキル）２を表わさ
ず、環へ及びＢ並びにまた環式及び非環式基は更に染料
化学に通常の非イオン性置換基を持つことができる、 の発色剤、その製造、熱反応紙及び感圧記録材料におけ
るその使用、塩素化非塩素化炭化水素および７タル酸エ
ステルよりなる群からの有機溶媒中でのその高度に濃縮
された溶液の製造、並びにまたこれらの溶液の感圧記録
材料の製造に対する使用に関するものである。

染料化学で通常の非イオン性置換基には、例えばハロゲ
ン、ヒドロキシル、アルコキシ、アルケニルオキシ、ア
リールオキシ、アラルコキシ、シクロアルキルオキシ、
アリール、アルキルスルホニル、アリールメルカプト、
アラルキルメルカプト、アルキルスルホニル、シアノ、
カルバモイル、アルコキシカルボニル、■もしくは２個
のアルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキ
ル基で置換され得、更にその置換基が環、好ましくは５
−または６員環に閉鎖し得るアミノ、アシルアミノ、ア
ルキルカルボニルオキシ及びアリールカルボニルオキシ
並びに環ＡＳＢの置換基として更にアルキル、アリール
、アラルキル、アルケニルまたはアリールビニルがある
。

アルキルは、０１〜Ｃ１゜−アルキル、殊に０１〜Ｃｌ
２−アルキルを表わす。

アルキル基並びにアルコキシ、アルキルチオ、アルキル
アミノ、アルカノイルアミノ、アルキルスルホニル及び
アルコキシカルボニル基中のアルキル基は、分枝鎖状で
あることができ、そして例えばフッ素、塩素、ヒドロキ
シル、Ｃｌ−０４−アルコキシ、シアノ、アリールオキ
シまたはＣ８〜Ｃ４−アルコカルボニルで置換し得る。

アラルキルは、殊にハロゲン、Ｃ，−Ｃ，−アルキル及
び／またはＣ１〜Ｃ４−アルコキシによりフェニル中で
置換され得るフェニル−Ｃ，−Ｃ，−アルキルである。

シクロアルキルは、殊に非置換またはメチル置換シクロ
ペンチルまたはシクロヘキシルである。

アルケニルは、殊にヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ。

アルコキシ、シアノ、Ｃｌ−Ｃ１−アルコキシカルボニ
ル、塩素または臭素で一置換され得るＣ８〜Ｃ３−アル
ケニルである。

ビニル及びアリールが好ましい。

ハロゲンは、殊にフッ素、塩素及び臭素、好ましくは塩
素である。

アリールは、殊に非置換または１〜３個の０１〜Ｃ４−
アルキル、塩素、臭素、シアノ、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキ
シカルボニルまたはＣ，−Ｃ，−アルコキシで置換され
たフェニルまたはす７チルである。

アルコキシは、殊に非置換または塩素または０１〜Ｃ１
−アルコキシで置換されたＣｌ−ＣＸ２アルコキシであ
る。

アシルは、殊にＣ，−Ｃ，−アルキルカルボニル及び゛
Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシカルボニル、−または二置換さ
れたアミノカルボニル或いは非置換または０１〜Ｃ４−
アルキル、フェニルもしくはベンジルで置換されたアミ
ノスルホニルである。

アルコキシカルボニルは、殊に非置換またはヒドロキシ
ル、ハロゲンもしくはシアノで置換された０１〜Ｃ，−
アルコキシカルボニルである。

環は非イオン性の置換基、殊にＣＩ−０４−アルキル、
ｃｌ〜Ｃ４−アルコキシ、シアノ、ニトロまたはハロゲ
ンで置換し得る。

式（Ｉ）の発色剤のなかで、式 式中、Ｉ２はヒドロキシル、０１〜ＣＩ□−アルコキシ
または非置換またはＣ１〜Ｃ．−アルコキシ置換ベンジ
ルオキシを表わし、 Ｒ４は水素、Ｃ，〜ＣｔＺＣＩ２アルコキシジルオキシ
、フェニルまたは式 の複素環系を形成し、そして基（１）は基の基を表わし
、 Ｒ６は水素、塩素、Ｃ１〜Ｃ１□−アルキル、Ｃ，〜Ｃ
１２ーアルコキシ、Ｃ．−Ｃ，−アルキルアミノまたは
ジーＣＩ−Ｃ１ｘ−アルキルアミノを表わし、 Ｙ３及びＲ４は相互に独立に塩素−、シアノ−Ｃ１〜Ｃ
，−アルコキシカルボニル−もしくは０１〜Ｃ，−アル
コキシ−置換Ｃ　Ｉ”’　Ｃ　Ｉ２−アルキル、シクロ
ヘキシルまたは塩素、ＣＩ〜Ｃ４−アルキルもしくはＣ
，〜Ｃ４ーアルコキシで置換され得るベンジルを表わす
か、或いは ＲＳは〇−位置においてＡ′と共に式 を表わし、その際に（部分的に）飽和された環は塩素、
Ｃ　Ｉ’−　Ｃ　４−アルキル、Ｃ．−Ｃ。

アルコキシおよびフェニルよりなる群からの４個までの
基を持つことができ、但し３−及び４−位が不飽和であ
る場合、テトラヒドロキノリン環の２−位は２個のＣ，
−Ｃ，−アルキル基で置換されてはおらず、 Ｒ７は水素、非置換または塩素、ヒドロキシル、Ｃ，−
Ｃ，−アルコキシもしくはアセチルオキシで置換された
０１〜Ｃ１□−アルキル、シクロヘキシル、０１〜Ｃ４
−アルキルカルボニルを表わすか、或いは非置換または
塩素もしくはＣ，−Ｃ，−アルキルで置換されたベンジ
ルまたはフェニルを表わし、そして Ｒ６は水素、塩素、Ｃ３〜Ｃ６−アルキル、Ｃ。

〜Ｃ１−アルコキシ、■もしくは２個の０１〜Ｃ４−ア
ルキルで置換され得るアミノ、シクロヘキシル、非置換
まＩ；は塩素、シアノ、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシカルボ
ニル、ヒドロキシルもしくは０１〜Ｃ４−アルコキシで
置換されたフェニルまたはベンジル基を表わす、の化合
物が殊に重要である。

基（１）の例には次のものがある： ＣＨ。

ＣＨ。

ＣＨ。

Ｒ′ 殊に好適な発色剤は、式 式中、Ｘ！はヒドロキシルまたは０１〜Ｃ１□−アルコ
キシを表わし、 Ｒ９は水素、塩素、０１〜ＣＩ！−アルキル、メトキシ
またはエトキシを表わし、 Ｒ１０はＣ，−Ｃ，−アルコキシ、ベンジルオキシまた
は式 された０１〜Ｃｌ２−アルキルまたはベンジルを表わし
、 ＲＩｚは水素、非置換または塩素、ヒドロキシル、メト
キシ、エトキシもしくはアセチルオキシで置換された０
１〜Ｃｌ２−アルキルまたはベンジルを表わすか、或い
は Ｒｌｏ及びＲ１１はこれらが結合するベンゼン環と一緒
になって式 の環系を完成させる員であり、ここに基（２）は式 ％式％ Ｒ１＋は水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、メ
トキシ、エトキシ、ジメチルアミノまたはジエチルアミ
ノを表わし、 Ｙ５及びＹ６は相互に独立に非置換または塩素、シアノ
もしくは０１〜Ｃ４−アルコキシで置換の基を表わす、 のものである。

本発明による溶液に適する（クロロ）炭化水素は、室温
で液体である高沸点（１５０〜４００’Ｏ）（クロロ）
炭化水素、例えばパラフィン、殊にＣＩＯ〜Ｃ２゜−ｎ
−パラフィン、Ｃ３゜〜Ｃ２゜−イソ−パラフィン及び
塩素１５〜７０重量％を含むＣ２〜Ｃ＋ｓ−クロロパラ
フィン並びに工業用混合物、例えばケロシン（Ｃｏｏ〜
Ｃ１，−パラフィン）またはホワイト油（パラフィン５
０〜７０％及びナフテン３０〜５０％）、好ましくは炭
素原子１〜１８個を有するアルキル基を含む芳香族炭化
水素、例えばアルキルビフェニル、殊にイソプロピルビ
フェニル、ｔ−ブチルビフェニル、ジアルキルビフェニ
ル、殊にジーイソグロビルビフェニル及びジ−ｔ−ブチ
ルビフェニル、アルキル−及びシアルギルナフタレン、
殊にイングロビルナフタレン及びジ−ｔ−ブチルナフタ
レン、アルキルベンゼン、殊にドデシルベンゼン、水素
化及び部分的水素化ターフェニル、殊にシクロヘキシル
ジフェニル、・ジアリールアルカン タンまたはエチルジフェニルメタンである。

適当なフタル酸のエステルは、例えばＣ２〜Ｃ＋ｓ　　
ＭｆＦｉ１Ｍアルコールエステル、殊に７タル酸ジブチ
ルである。

好適な高濃度溶液は、１０〜５０重量％の発色剤を含む
。

更に本発明は、好ましくは一遍に陰イオンＡｎ−を生成
する縮合剤の存在下で、式 のケトンを式 のアミンと、または式 のケトンを式 のアミンと縮合させて、式 式中、ＡｌＢ，Ｒ’，Ｒ２、Ｒ３及びＺは上記の意味を
有し、そして Ａｎ−はＣｌ，Ｂｒ，酢酸イオン、硫酸イオンおよびリ
ン酸イオンからなる群からの陰イオンを表わす、 の発色剤塩を生成させ、そしてこの中間体を単離せずに
かかる反応に通常の有機反応媒質中で式式中、Ｘｌは上
記の意味を有し、そしてＭｅはアルカリ金属またはアル
カリ土金属イオン、殊にナトリウムまたはカリウムを表
わす、 の塩基と反応させ、水不溶性溶媒を加え、そして生じる
層を、反応後に水を加えるかまたは加えずに、分別する
ことを特徴とする、式（Ｉ）の化合物の製造方法に関す
るものである。低沸点溶媒を有機相から除去した後、 ａ）　低沸点の水不溶性溶媒を用いた場合、発色剤が極
めて純粋な状態で直接得られ、またｂ）　低沸点の及び
高沸点の水不溶性溶媒を用いた場合、そのまま使用され
る高濃度溶液が直接得られる。

用いる縮合剤は、好ましくはオキシ塩化リン及び／また
は五酸化リンである。

適当な反応媒質は、極性溶媒例えばジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルリン酸トリア
ミド及びアルカノールである。ジメチルホルムアミド及
び０１〜Ｃｌ１１−アルカノールが好ましい。

適当な反応温度は、２０乃至１２０℃の間であり、好ま
しくは３０〜８０℃である。

適当な低沸点（４０〜１４５℃）の水不溶性溶媒は、炭
化水素例えばジクロロメタン、クロロホルム、四ｍ化ｊ
ｌ［，１，２−ジクロロエタン、ベンゼン、トルエン、
キシレン及びクロロベンゼンである。

式（Ｉ）のトリアリールメタン発色剤は、通常無色であ
るかまたは僅かに着色している。

式（１）の発色剤は、上記の水不溶性有機溶媒中で驚く
べき程に高い溶解度を有する。５０重量％までの発色剤
を含む溶液を得ることができる。

得られた発色剤溶液は、更に精製することなく市販する
ことができ、そして殊にマイクロカプセル化された形で
感圧記録材料に使用し得る。

これらのものは、温度が変化する場合でも優れた安定性
を有する。

記録材料に用いる際には、これらのものを本発明による
溶液中の溶媒を用いて約３〜ＩＯ重量％の濃度に希釈す
る。

本発明による化合物及びまたその溶液は、酸顕色剤、即
ち電子受容体と接触すると、高い昇華に対する耐久性及
び高い耐光性を有する強い黄、緑−青、緑、橙または赤
の色調を生じる。

またこれらは、緑、紫、青、紺、灰色または黒色を生成
させる１つまたはそれ以上の他の公知の発色剤、例えば
３．３−ビス（アミノフェニル）ナツタリド、３．３−
ビス（インドリル）ナツタリド、３−アミノフルオラン
、２，６−ジアミツフルオラン、ロイコオーラミン、ス
ピロピラン、スピロピラン、クロメンツインドール、フ
ェノキサジン、フェノチアジン、カルバゾリルメタンま
たは他のトリアリールメタンロイコ染料との混合物とし
て用いられる。

これらは、良好な色強度、高い耐光性並びにフェノール
性基体のみでなく、活性粘土上においても優れた老化及
びＣＢ安定性を示す。これらは、複写のみでなく登録材
料であり得る感圧記録材料に適している。その発色速度
は、置換基に依存して変わる。しかしながら、一般にこ
れらのものは、高い発色速度と共に、感材が偶発的な早
期発色をしない程度に感じられた感度を有することを特
徴とする。

感圧材料は、例えば不揮発性有機溶媒に溶解されるかま
たは分散された少なくとも１つの式（Ｉ）の発色剤及び
１つの酸顕色剤を含む少なくともｌ対のシートからなる
。

この型の方法及び組成物は、米国特許第２，８００、４
５７号、同第２，８００，４５８号、同第２、９４８，
７５３号、同第３．０９６，１８９号及び同第３，１９
３．４０４号並びにドイツ国特許出願公開第２．５５５
．０８０号及び同第２．７００。

９３７号から公知である。

感圧記録材料中に存在する発色剤の早期活性化を避ける
ために、これらは、好ましくは通常圧力をかけることに
より破壊し得るマイクロカプセル中に好適に封入される
。

適当なカプセル壁材料の例には、ゼラチン／アラビアゴ
ム、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルホンアミド、
ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホネート、
ポリアクリレート及びフェノール−、メラミン−または
尿素−ホルムアルデヒド縮合体があり、かかるものは例
えばＭ．グツチョ（Ｇｕｔｃｈｏ）、カプセル・テクノ
ロジー・アンド・マイクロエンカプシュレーション、プ
ロセス・アンド・アプリケーションズ（Ｃａｐｓｕｌａ
　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙａｎｄ　Ｍｉｃｒｏｅｎｃａｐ
ｓｕｌａｔｉｏｎ，　Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ　ａｎｄ　Ａ
ｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）、Ｊ．Ｅ．バンデガー（Ｖａ
ｎｄｅｇａａｒ）　ＩＩ並びに西ドイツ国特許公開明細
書第２，２３７，５４５号及び同第２．ｌ１９．９３３
号に記載されている。

好ましくは、これらのマイクロカプセルは、本発明によ
る方法において用いられ、そのシェルはポリイソシアネ
ート及びポリアミドからの重付加生成物からなり、そし
て例えば西ドイツ国特許公開明細書第３．２０３，０５
９号に記載されている。

熱反応記録系は、例えば感熱記録並びに複写材料及び複
写用紙からなる。

このをの材料は、例えば西ドイツ国特許公開明細書第２
，５５５．０８０号に記載されている。

適当な顕色剤は、感圧紙に使用されると同様な電子受容
体、好ましくは例えば西ドイツ国特許第１．２５１．３
４８号に記載されているフェノール性化合物、並びにま
たホウ酸及び有機の、好ましくは脂肪族のジカルボン酸
である。

更に適当な熱反応性発色系、は西ドイツ国特許公開明細
書第３．３３７．２９６号に記載され、ここで好ましく
はアクリロニトリルの酸敗質された重合体は顕色剤とし
て作用する。

実施例１ ベンゾフェノン２３．７２（０，１３モル）及びｌ−エ
チル−２，２，４−１−リンチル−１，２，３。

４−テトラヒドロキノリン２７．８１（０，１３モル）
をオキシ塩化リン９６．’ｌ（０，６３モル）に懸濁さ
せ、モして五酸化リン３５．９．？（０，２５モル）を
加えた。反応混合物を９０℃で２０時間撹拌し、１０〜
１５°Ｃに冷却後、撹拌しながら温度が４０℃を越えな
い速度でメタノール４００ｍ１中に注いだ。トルエン１
５０−を加え、そして３０％水酸ナトリウム溶液３７３
Ｉを１時間にわたって滴下しながら染料溶液に加えた。

混合物を４０℃で２時間撹拌し、次に水５０〇−中に注
いだ。有機相を分別し、溶媒を水流ポンプの真空下で除
去した。メタノール１５０−を残留物に加え、混合物を
ａｏ’ｃに短時間加熱し、次に室温で４８時間撹拌した
。濾過による生成物の除去及び真空中における３０°Ｃ
での乾燥により融点１０６〜１０８°Ｃ及び式 の薄い灰色の結晶性粉末４１．１（理論値の７８゜２％
、３９９．５の分子量に対応）が得られた。

氷酢酸中の溶液は、４６８ｎｍのλｍａｘを有する橙色
に変わり、そして酸性粘土上では極めて良好な堅牢性を
有する強い橙色の色調が発色した。

’Ｈ−ＮＭＲスペクトルによりこの発色剤はカルビノー
ル塩基のメチルエーテル約９０％及びカルビノール塩基
約１０％からなることが示された。

実施例２ 上記実施例に記載される方法をくり返して行い、そして
更に水酸化ナトリウムとの反応前にジイソプロピルナ７
タレン１２０１を加えた。生成物を更に上記のように処
理し、そしてトルエン及び残留水を除去した後、残留溶
液を濾別した。これにより実施例１に記載される発色剤
の暗黄色の溶液が生じた。氷酢酸中のＥ１測定によれば
、溶液は発色剤２５％を含んでいた。溶液は更にジイソ
プロピルナフタレン、クロロパラフィン（約４５％の塩
素を含むＣ１２〜Ｃ，−、−ｎ−パラフィン）またはホ
ワイト油を用いて３％、５％または７％の記録材料に用
いる濃度に容易に希釈することができｔこ　。

実施例３ ベンゾフェノン９．１２（０，０５モル）、１−ヒドロ
キシエチル−２，２，４−）リンチル−Ｉ。

２．３．４−テトラヒドロキノリン（８６，７％）１２
．７２（０，０５モル）及び五酸化リン１４．２＃（０
，１モル）をオキシ塩化リン３８．５７（０゜２５モル
）中にて９０℃で２０時間撹拌した。次に１５〜２０℃
に冷却した溶融物を温度が４０°Ｃを越えないような速
度で撹拌しながらメタノール１５０ｍＪｉ！中に注いだ
。トルエン５０−の添加後、３０％水酸化ナトリウム溶
液１．４３２（１，０７ｒ−ル）を徐々に滴下しながら
加え、そして混合物を４０℃で更に２時間撹拌した。水
１２０−を混合物に加え、有機相を分別し、溶媒を蒸留
により除去し、そしてメタノール７０ｍｊ２を残渣に加
えた。

混合物を６０℃に短時間加熱し、次に室温で２日間撹拌
した。結晶化後、生成物を濾別し、少量のメタノールで
洗浄し、そして真空中にて３０°Ｃで乾燥した。収量：
融点範囲８０〜８５°Ｃ及び下記式の薄い灰色の結晶粉
末１６．９ｊ？（理論値の７７゜９％、分子量４３３．
９に対応）： Ｃ，Ｈ，ＣＩ 酢酸中の溶液はλｍａｘ４８０　ｎｍを有する橙色に変
った。同様に酸性粘土上で、高いＣＦ及びＣＢ安定性を
有する強い橙色が得られた。

実施例４ ２−メチル−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン１２
．８２（０，０５モル）及びｌ−エチル−２，２，４−
トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン（
９０，４％）ｌ　１．４．？（０，０５モル）をオキシ
塩化リン４１２（０，２７モル）中にて室温で十分撹拌
した。五酸化リン１４．２７（０，１モル）を加えた後
、混合物を４０℃で１２時間撹拌した。次に溶融した染
料を氷−水６００ｍ１上に注ぎ、溶液を活性炭１０２で
清澄化し、濾別し、そして塩化ナトリウム５０２を濾液
に加えた。沈殿した染料樹脂を単離し、そして乾燥した
。

収量：融点７８〜７９°Ｃの暗赤色粉末１６．９．？（
理論値の７０．７％）。

３０％ナトリウムメチラート溶液２７．９　（０，１５
モル）をジメチルホルムアミド８０ｍｊｉ中のこの染料
２３．８１（０，０５モル）の溶液に４０℃で滴下しな
がら徐々に加えた。混合物をこの温度で１時間撹拌し、
濾別し、そして氷−水ｉ　、ｏ　ｏ　。

ｄ上に注いだ。塩化ナトリウム５０２の添加後、殆んど
無色の沈殿を濾別し、冷水で洗浄し、そして真空中にて
３０℃で乾燥した。これにより融点６０〜６３℃及び下
記式の殆んど無色の結晶性粉末１８２（理論値の７６％
）が生じた：氷酢酸中の溶液はλｍａｘ５２６　ｎｍ及
びλ、４２０ｎｎ＋を有する強い赤色に変った。酸性粘
土上で、強い深紅色の色調が発色した。

実施例５ ２．４．４　’　−１−ジメトキシベンゾフェノン３５
゜１（０，１３モル）を約２０分間にわたって一部ずつ
オキシ塩化リン９６．ｉ（０，６３モル）及び五酸化リ
ン２８．８２（０，２モル）に加え、その間に温度は約
３０〜３５℃に上昇した。最後にｌ−エチル−２，２，
４−トリメチル−１，２，３゜４−テトラヒドロキノリ
ン２６．２２（０，１３モノｋ）を実質的に温度を上昇
させずに混合物に滴下しながら加えた。更に混合物を４
０℃に加熱し、そしてこの温度で５時間撹拌した。次に
室温に冷却した溶融物を５０℃の温度を越えないような
速度でメタノール３００−中に導入した。トルエン２０
０−をメタノール性染料溶液に加えた。次に３０％ナト
リウムメチラート溶液５００１を温度を約４０に調整す
る速度で滴下しながら加えた。

次に混合物を４０°Ｃで更に１時間撹拌した。次に水８
００−を滴下しながら加え、そして混合物を３０分間撹
拌した。底部で分離した水／メタノール相を分別した。

有機相から溶媒及び残留水を真空中で除去した。メタノ
ール１００ａＪを残留物に加え、混合物を５０〜６０℃
に短時間加熱し、そして徐々に室温に冷却した。生成物
を吸引濾過し、少量のメタノールで洗浄し、そして真空
中にて３０℃で乾燥して融点７０〜７５℃及び下記式の
ベージュ色の結晶４．２ＩＣ理論値の６４．８％）を生
成させた： 氷酢酸中の溶液はλｍａｘ５５６　ｎｍ及びλ２４４４
ｎｍを有する暗紫色に変わった。酸性粘土上で、良好な
堅牢性を有する強い赤色−紫色のプリントが得られた。

実施例６ ２．４′−ジェトキシ−４−ジエチルアミノベンゾフエ
ノン４４．１（０，１３モル）及びｌ、２゜３，３−テ
トラメチルインドリン２２．８７（０，１３モル）を最
初に無水トルエン５０社中に導入した。五酸化リンを室
温で一部ずつ加え、そして最後にオキシ塩化リン９６．
６９（０，６３モル）を温度が５０°Ｃを越えないよう
な速度で滴下しながら加えた。反応混合物をこの温度で
更に３時間撹拌した。次に２０℃に冷却した溶融物を氷
−水１．０００−に徐々に導入した。トルエン１５０−
を混合物に加え、そして３０％水酸化ナトリウム３７０
Ｉ（２，７８モル）を滴下しながら加えた。

温度を４０℃に設定し、そして撹拌しながらこの温度を
３時間保持した。混合物を分離し、そして底部で分離し
た水相を分別した。有機相からトルエン及び残留水を水
流ポンプの真空下で共沸的に除去し、そして生成物を２
０°Ｃ以下で結晶化させた。このものを濾別し、洗浄し
、そして真空中にて３０℃で乾燥し、融点範囲５０〜５
６℃及び下記式の薄い灰色の結晶粉末５７．５．？（理
論値の８５．６％）が生成された。

Ｈ３ 氷酢酸中の溶液はλｍａｘ６２２　ｎｍ及びλ３４７３
ｎｎ＋を有する緑色に変った。

色素生成剤をジイソプロピルナフタレンに溶解して２０
％溶液を生じさせ、そしてクロロパラフィン（塩素約４
５％を含有する０１□〜Ｃｊａ　　ｎ　−ハラフィン）
中で３０％溶液を生じさせた。醜性粘土またはビスフェ
ノールＡ上で、強い暗緑色ノ色調が得られた。

実施例１．３．５及び６と同様に、次の色素生成剤が製
造された： 実施例２５ 実施例１による発色剤５′ｉをドデシルベンゼン６０２
及び塩素４５％を含むクロロパラフィン４０′Ｉの混合
物に溶解した。この溶液２２３１をデスモジュル（Ｄｅ
ｓｍｏｄｕｒ）　Ｈ（Ｎ　ＣＯ含有量２０．５％）から
得られるオキサジアジン−トリオン３９゜５２と混合し
た。次にこの混合物を０．５％ポリビニルアルコール溶
液３２０２と混合し、そして口・−ター／ステーター乳
化装置中で乳化した。

９．０％ジエチレントリアミン溶液７６＆を用いて交叉
結合を行った。分散物を６０℃に加熱し、そしてこのも
のを６０℃で３時間撹拌することにより後処理を行った
。これによりカプセルサイズ７．３μｍのカプセル４０
％を含む分散物が生じた。

この分散物２５０−を最初に導入し、そしてセルロース
微粉末［レチンマイヤー・ラント・ゾーネ（ＲｅｔＬｅ
ｎｍｅｉｅｒ　ｕｎｄ　５ｏｈｎｅ）製のアルボセル（
Ａｒ’ｂｏｃｅｌｌ）ＢＥ　６００／３０１　４０２を
激しく撹拌しながら徐々に加えた。少なくとも３０分間
強く撹拌した後、５０％ＳＢＲラテックス［バイエルＡ
Ｇ製のベイスタル（Ｂａｙｓｔａｌ）　Ｐ　ｌ　６００
　］４０−を加えた。生じた４８．５％被覆用組成物を
水で固体含有量３０％に希釈し、そして市販のベース紙
の裏側にエアー・ブラシにより被覆した。

乾燥後、付着した重量は５．？／ｍ”であった。

かくて被覆された紙をその被覆された面と共に市販の無
カーボンコピー紙の顕色剤被覆面上に置いた。カプセル
で被覆さ、れな紙上に筆圧をかけることによりコピー紙
上に光に曝した場合に安定である燈色のコピーが生じた
。

実施例２６ 実施例４の色素生成剤５．？を用いて実施例２５の方法
をくり返して行い、同様に赤色のコピーを与えるマイク
ロカプセル被覆紙を生成させた。

実施例２７ ３００．０００以下の平均分子量を有する約１３％のポ
リアクリル酸溶液１７１部をトリエタノールアミンで４
．５のｐＨ値に、そして水で全量１゜０００部に調整し
た。

９０％メラミン／ホルムアルデヒド樹脂［ＢＡＳＦ、ル
ドウイヒシャ−７エン（Ｌｕｄｖｉｇｓｈａｆｅｎ）製
のルウイパル（Ｌｕｗｉｐａｌ）］　　１６０部をこの
溶液に加えた。

ジイソプロピルナ７タレン［ルトガーズ・クレム・ソル
ベント、ドウイスプルグ（Ｒｕｔｇｅｒｓ　Ｋｕｒｅｈ
ａ　５ｏｌｖｅｎｔ、　Ｄｕｉｓｂｕｒｇ）製のＫＭＣ
１１３］中の実施例２の５％発色剤の溶液１．３００部
を加え、そして高速混合サイレンにより乳化液を調製し
た。

次に乳化液を水７００部で希釈し、撹拌しながら６０°
Ｃに加熱し、そして６０℃で６時間反応を完了させた。

冷却後、分散物をトリエタノールアミンで中和した。

これにより平均カプセルサイズ５μｍのマイクロカプセ
ル分散物４０％分散液が生じた。

実施例２８ ボールミル中で、４．４’−イソプロピリデンジフェノ
ール３２．？、エチレンジアミンのジステアリルアミド
３．８９、カオリン８９９１８８％の加水分鮮度を有す
るポリビニルアルコール２０２及び水５５ｍｊ！を粒径
が約５μｍになるまでミリングした。第二のボールミル
中で、実施例６の化合物６１８８％の加水分鮮度を有す
るポリビニルアルコール３２及び水６０−を約３μｍの
粒径にシリングした。２つの分散物を一緒にし、そして
５．５″、９部ｍ”の乾燥被覆速度で紙上に被覆した。

加熱したボールペンを紙に接触させることにより良好な
光及び昇華に対する堅牢性を有する強い緑色の色調が生
じた。

実施例２９ 西ドイツ国特許公開明細書第３，３３７．２９６号に従
い、アクリロニトリル９４％、メタリルスルホン酸０．
５％及びアクリル酸メチル５．５％から製造された微粉
状のポリアクリロニトリル重合体４０２をボールミル中
で８％ポリビニルアルコール水溶液２２５１及び更にリ
ン酸ジステアリル１．３２とミリングした。第二の分散
物を実施例１の化合物１．？及び８％ポリビニルアルコ
ール水溶液５５１から製造した。色素生成剤の分散物を
受容体の分散物と１：１０の比で混合し、そして混合物
をブレードによりセルロース紙に塗布し、そして被覆物
を乾燥して６〜７．？／ｍ”の付着重量を生成させた。

紙には筆記用具例えばボールペンで書くことができた。

強い圧力には感じなかった。

加熱したペンを紙に接触させることにより明るく、明瞭
で、影のない橙色の書体が生じた。着色物の光に対する
堅牢性は優れていた。

実施例に対する物理的データ 本発明の主なる特徴及び態様は以下のとおりである。

１、−数式 式中、ＸＩはヒドロキシル、アルコキシ、アルケニルオ
キシ、アラルコキシ、シクロアルコキシ、アリールオキ
シまたはアシルオキシを表わし、 Ｒ１は水素、ハロゲン、アルキルまたはアルコキシを表
わし、 Ｒ２は水素、アルコキシ、アラルコキシ、アリールオキ
シまたは式 ％式％ Ｙｌ及びＹ２は相互に独立にアルキル、シクロアルキル
またはアラルキルを表わし、 Ｒ２は〇−位置でＡと複素環式環を形成することができ
、その際にベンゼン環は更にＲ１に関してｏ　−／　ｍ
−位置で環Ａ上に融合することができ、 Ｒ３は水素、アルキル、アルケニル、アラルキル、シク
ロアルキルまたはアリールオキシすか、またはＲ３は窒
素に関して〇−位置において環Ｂに結合され、次に部分
的または完全に水素化された、更にＯ，５ＳＮ−Ｒ’お
よびＮ−Ｒ”群からのへテロ原子を含有し得る複素環式
の５−または６員環の残りの員を表わし、 Ｚｌは部分的に水素化または完全に水素化された、更に
Ｏ，５１Ｎ−Ｒ’またはＮ−Ｒ’群からのへテロ原子を
含有し得る複素環式の５−または６員環の残りの員を表
わし、但しジアルキルメチル基が窒素原子に結合する場
合、ｚｌは−ＣＨｚ　−ＣＨ２Ｃ（アルキル）２を表わ
さず、 環Ａ及びＢ並びにまた環式及び非環式基は更に染料化学
に通常の非イオン性置換基を持つことができる、 の発色剤。

２、−数式 式中　Ｘ２はヒドロキシル、０１〜０１□−アルコキシ
または非置換もしくはＣ，−Ｃ，−アルコキシで置換ベ
ンジルオキシを表わし、Ｒ４は水素、０１〜Ｃ１２−ア
ルコキシ、ベンジルオキシ、フェニルまたは式 ％式％ Ｒ６は水素、塩素、Ｃ，−Ｃ，□−アルキル、Ｃ８〜Ｃ
，２−アルコキシ、０１〜ｃ４−アルキルアミノまたは
ジー０１〜ｃ１２−アルキルアミノを表わし、 Ｙ３及びＲ４は相互に独立に塩素−、シアノ−０１〜Ｃ
４−アルコキシカルボニル−もしくはＣ３〜Ｃ４−アル
コキシ−置換された０１〜ＣＩ□−アルキル、シクロヘ
キシルまたは塩素、Ｃ，−Ｃ，−アルキルもしくは０１
〜Ｃ１−アルコキシで置換され得るベンジルを随時表わ
していてもよいか、或いは Ｒ５は〇−位置においてＡ′と共に式 の複素環式環系を形成し、そして基（１）は基を表わし
、ここで（部分的に）飽和された環は塩素、０１〜Ｃ１
−アルキル、Ｃ，−Ｃ，−アルコキシおよびフェニルよ
りなる群からの４個までの基を持つことができ、但し３
−及び４−位置が不飽和である場合、テトラヒドロキノ
リン環の２−位置は２個の０１〜Ｃ４−アルキル基で置
換されておらず、 Ｒ７は水素、非置換または塩素、ヒドロキシル、ＣＩ−
Ｃ，−アルコキシもしくはアセチルオキシで置換された
Ｃ１〜Ｃ＋Ｚ−アルキル、シクロヘキシル、ＣＩ”””
　Ｃ４−アルキルカルボニルを表わすか、或いは非置換
または塩素もしくはＣ８〜Ｃ１−アルキルで置換された
ベンジルまたはフェニルを表わし、モして Ｒ６は水素、塩素、０１〜Ｃ１−アルキル、０１〜Ｃ３
−アルコキシ、■もしくは２個の０１〜Ｃ４−アルキル
で置換され得るアミノ、シクロヘキシル、非置換または
塩素、シアノ、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシカルボニル、ヒ
ドロキシルもしくは０１〜Ｃ６−アルコキシで置換され
たフェニルまたはベンジル基を表わす、の上記ｌに記載
の発色剤。

３、−数式 式中、Ｘ３はヒドロキシルまたはＣ□〜Ｃ１，−アルコ
キシを表わし、 Ｒ′は水素、塩素、ＣＩ””　Ｃｓｚ−アルキル、メト
キシまたはエトキシを表わし、 ＲｌｏはＣＩ””　Ｃ４−アルコキシ、ベンジルオキシ
または式 ％式％ Ｒ１１は水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、メ
トキシ、エトキシ、ジメチルアミノまたはジエチルアミ
ノを表わし、 ＹＳ及びＹｌは相互に独立して非置換または塩素、シア
ノもしくは０１〜Ｃ４−アルコキシで置換されたＣＩ”
Ｃ１２−アルキルまたはベンジルを表わし、 Ｒ”は水素、非置換または塩素、ヒドロキシル、メトキ
シ、エトキシもしくはアセチルオキシで置換された０１
〜Ｃ１□−アルキルまたはベンジルを表わすか、或いは ＲＩＯ及びＲ１１はこれらのものが結合するベンジル環
と一緒になって式 ％式％ の上記１に記載の発色剤。

４、塩素化されたか、または塩素化されない炭化水素及
びフタル酸エステルよりなる群からの水不溶性有機溶媒
中の、上記１に記載の発色剤の高濃度溶液。

５、陰イオンＡｎ−を生成する縮合剤の存在下で、式 の環系を完成させることが必要とされ、ユニで基（２）
は式 のケトンを式 Ｒｓ のアミンと、 または式 のケトンを式 のアミンと縮合させて式 記４の溶液の製造方法。

７、熱反応紙及び感圧記録材料における上記ｌに記載の
発色剤の使用。

８、感圧記録材料における上記４に記載の溶液の使用。

特許出願人　バイエル・アクチェンゲゼルシ式中、Ａ、
Ｂ１Ｒ’、Ｒ２、Ｒ３及び２は上記の意味を有し、そし
て Ａｎ−はＣｊＬＢｒ、酢酸イオン、硫酸イオンまたはリ
ン酸イオン群からの陰イオンを表わす、 の発色剤塩を生成させ、そしてこの中間体を単離せずに
かかる反応に通常の有機反応媒質中で、式式中、ＸＩは
上記１に記載の意味を有し、そして Ｍｅはアルカリ金属またはアルカリ土金属イオン、殊に
ナトリウムまたはカリウムを表わす、 の塩基と反応させ、水不溶性溶媒を加え、そして生じる
層を反応後に水を加えるか、または加えずに分別するこ
とを特徴とする、上記ｌに記載の発色剤の製造方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｘ＾１はヒドロキシル、アルコキシ、アルケニル
   オキシ、アラルコキシ、シクロアルコキシ、アリールオ
   キシまたはアシルオキシを、表わし、 Ｒ＾１は水素、ハロゲン、アルキルまたはアルコキシを
   表わし、 Ｒ＾２は水素、アルコキシ、アラルコキシ、アリールオ
   キシまたは式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の基を表わし、 Ｙ＾１及びＹ＾２は相互に独立にアルキル、シクロアル
   キルまたはアラルキルを表わし、Ｒ＾２はｏ−位置でＡ
   と複素環式環を形成することができ、その際にベンゼン
   環は更にＲ＾２に関してｏ−／ｍ−位置で環Ａ上に融合
   することができ、 Ｒ＾３は水素、アルキル、アルケニル、アラルキル、シ
   クロアルキルまたはアリールを表わすか、またはＲ＾３
   は窒素に関してｏ−位置において環Ｂに結合され、次に
   部分的に水素化されたか、または完全に水素化された、
   更にＯ、Ｓ、Ｎ−Ｒ＾１およびＮ−Ｒ＾２群からのヘテ
   ロ原子を含有し得る複素環式の５−または６員環の残り
   の員を表わし、 Ｚ＾１は部分的にまたは完全に水素化された、更にＯ、
   Ｓ、Ｎ−Ｒ＾１およびＮ−Ｒ＾２群からのヘテロ原子を
   含有し得る複素環式の５−または６員環の残りの員を表
   わし、但しジアルキルメチル基が窒素原子に結合する場
   合、Ｚ＾１は−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−Ｃ（アルキル）＿
   ２を表わさず、環Ａ及びＢ並びにまた環式及び非環式基
   は更に染料化学に通常の非イオン性置換基を持つことが
   できる、 の発色剤。 ２、熱反応紙及び感圧記録材料における特許請求の範囲
   第１項記載の発色剤の使用。