JPH0266A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、感光性組成物に係り、特に感光性平版印刷板
の製造に適した感光性組成物に関する。

〔発明の背景〕

感光性印刷板は、一般に、アルミニウム板等の支持体上
に感光性組成物を塗布し、陰画等を通して紫外線等の活
性光線を照射し、光が照射された部分を重合あるいは架
橋させ現像液に不溶化させ、光の非照射部分を現像液に
溶出させ、それぞれの部分を、水を反発して油性インキ
を受容する画像部、および水を受容して油性インキを受
容する非画像部とすることにより得られる。

この場合における感光性組成物としては、Ｐ−ジアゾジ
フェニルアミンとホルムアルデヒドとの縮合物などのジ
アゾ樹脂が広く用いられてきた。

しかし、従来知られているジアゾ樹脂は、一般にアルカ
リ可溶性を有していないため、それを含む感光性組成物
に対して、感光後、アルカリ現像液にて現像する際、現
像性、特にアンダー条件下での現像性が良好でなく、ま
た現像後の支持体表面上にジアゾ樹脂が膜状に残るいわ
ゆるジアゾ残りを生じ、印刷適性の低下を招く問題があ
る。

そこで、本発明の主たる目的は、アルカリ可溶性を有し
、したがって現像性に優れ、かつジアゾ残りの無い、ま
たその結果、組合わせ使用できる親油性高分子化合物（
バインダー樹脂）の選択範囲を拡大できる新規な感光性
組成物を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

上記目的は、少くとも１つのカルボキシル基および少く
とも１つの水酸基を有する芳香族化合物と、芳香族ジア
ゾニウム化合物とを構成単位として含む共縮合化合物を
含有することで達成される。

Ｃ発明の具体的構成〕 以下、本発明をさらに詳細に説明する。

本発明に係る前記のカルボキシル基およびヒドロキシル
基を有する芳香族化合物は、少なくとも１つのカルボキ
シル基で置換された芳香族環と少なくとも１つのヒドロ
キシル基で置換した芳香族環を分子中に含むものであっ
て、この場合、上記カルボキシル基とヒドロキシル基と
が同一の芳香環に置換されていてもよい。

そして上記の芳香族環としては、好ましくはアリール基
例えばフェニル基、ナフチル基を挙げることができる。

また前記のカルボキシル基あるいはヒドロキシル基は芳
香族環に直接結合してもよく、ジヨイントを介して結合
していてもよい。

本発明において１つの芳香族環に結合するカルボキシル
基の数としては１または２が好ましく、また１つの芳香
族環に結合するヒドロキシル基の数としてはｌ乃至３が
好ましい。さらにジヨイントとしては例えば炭素数１乃
至４のアルキレン基を挙げることができる。

前記の芳香族化合物はアルデヒド類またはケトン類と縮
合するためには、少な（とも１つのヒドロキシル基で置
換された１つ以上の了り−ル基の芳香族環上に少なくと
も２つの非置換部位を有することが必要である。

本発明に利用される分子中にカルボキシル基及びヒドロ
キシル基を有する芳香族化合物の具体例としては、サリ
チル酸、４−メチルサリチル酸、６−メチルサリチル酸
、４−エチルサリチル酸、６−プロピルサリチル酸、６
−ラウリルサリチル酸、６〜ステアリルサリチル酸、４
．６−シメチルサリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、
２−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸、６−メチル−４
−ヒドロキシ安息香酸、２，６−シメチルー４−ヒドロ
キシ安息香酸、２．４−ジヒドロキシ安息香酸、２．４
−ジヒドロキシ−６−メチル安息香酸、２，６−ジヒド
ロキシ安息香酸、２．６−ジヒドロキシ−４〜メチル安
息香酸、４−クロロ−２，６−ジヒドロキシ安息香酸、
４−メトキシ−２，６−ジオキシ安息香酸、没食子酸、
フロログルシンカルボン酸、２．４．５−　）ジヒドロ
キシ安息香酸、ｍ−ガロイル没食子酸、タンニン酸、ｍ
−ベンゾイル没食子酸、ｍ−（ｐ−トルイル）没食子酸
、プロトカテクオイルー没食子酸、４．６−シヒドロキ
シフタル酸、（２，４−ジヒドロキシフェニル）酢酸、
（２，６−ジヒドロキシフェニル）酢酸、（３，４，５
−１−ジヒドロキシフェニル）酢酸、ｐ−ヒドロキシメ
チル安息香酸、ｐ−ヒドロキシエチル安息香酸、４−（
ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル安息香酸、４−　（。

−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸、４−　（２，４ジ
ヒドロキシベンゾイル）安息香酸、４−（ｐ−ヒドロキ
シフェノキシ）安息香酸、４−（ｐ−ヒドロキシアニリ
ノ）安息香酸、ビス（３−力ルボキシ−４−ヒドロキシ
フェニル）アミン、４（ｐ−ヒドロキシフェニルスルホ
ニル）安息香酸、４−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）
安息香酸等があげられ、これらのうち特に好ましくは、
サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２．４−ジヒド
ロキシ安息香酸、没食子酸、フロログルシンカルボン酸
、及び４−（ｐ−ヒドロキシアニリノ）安息香酸である
。

本発明に利用される芳香族ジアゾ化合物としては、芳香
族環に直接ジアゾニウム基が結合している化合物であれ
ば、特に限定はされないが、その例としては、４−ジア
ゾフェニルアミン硫酸塩、４−ジアゾジフェニルアミン
四フッ化ホウ酸塩、４−ジアゾジフェニルアミン六フフ
化リン酸塩、４−モルフォリノ−ベンゼンジアゾニウム
四フッ化ホウ酸塩、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシ
エチル）−アミノベンゼンジアゾニウム硫酸塩、４−Ｎ
、Ｎ’−ジメチルアミノベンゼンジアゾニウム六フッ化
リン酸塩、および８−ヒドロキシ−２ナフタレンジアゾ
ニウム四フツ化ホウ酸塩が挙げられる。そのうち特に好
ましい芳香族ジアゾ化合物としては、４−ジアゾジフェ
ニルアミン塩が挙げられる。

本発明に係る感光性ジアゾ共縮合樹脂は、公知の方法、
例えば、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エ
ンジニアリンク（Ｐｈｏｔｏ、　Ｓｃｉ、。

Ｅｎｇ、）第１７巻、第３３頁（１９７３）　、米国特
許第２．０６３，６３１号、同第２．６７９．４９８号
各明細書に記載の方法に従い、硫酸やリン酸あるいは塩
酸中でアゾニウム塩、カルボキシおよびヒドロキシ基を
有する芳香族化合物およびアルデヒド類、例えばパラホ
ルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド
あるいはケトン類、例えばアセトン、アセトフェノンと
を重縮合させることによって得られる。

また、これら分子中にカルボキシル基およびヒドロキシ
ル基を有する芳香族化合物、芳香族ジアゾ化合物および
アルデヒド類またはケトン類は相互に組合せ自由であり
、さらに各々２種以上を混ぜて共縮合することも可能で
ある。またさらにカルボキシル基を有しない共縮合可能
なフェノール類を添加して共縮合させることもできる。

その際、カルボキシル基およびヒドロキシル基を有する
芳香族化合物と芳香族ジアゾ化合物の仕込みモル比は、
１：０．１〜０．１：１；好ましくは１：０．５〜０．
２：１、より好ましくは１：１〜０．２：１である。ま
たこの場合カルボキシル基およびヒドロキシル基を有す
る化合物および芳香族ジアゾ化合物の合計とアルデヒド
類またはケトン類とをモル比で通常ｔ：Ｏ，Ｓ〜１：２
、好ましくは１：０．７〜１：１．５で仕込み、低温で
短時間、例えば３時間程度反応させることによりジアゾ
共縮合樹脂が得られる。

本発明において使用されるジアゾ樹脂の対アニオンは、
該ジアゾ樹脂と安定な塩を形成し、かつ該樹脂を有機溶
媒に可溶となすアニオンを含む。

これらは、デカン酸および安息香酸等の有機カルボン酸
、フェニルリン酸等のを機リン酸およびスルホン酸を含
み、典型的な例としては、メタンスルホン酸、クロロエ
タンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、ベンゼンスルホ
ン酸、トルエンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、お
よびアントラキノンスルホン酸、２−ヒドロキシ−４−
メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、ヒドロキシ
スルホン酸、４−アセチルベンゼンスルホン酸、ジメチ
ル−５−スルホイソフタレート等の脂肪族並びに芳香族
スルホン酸、２．２　’　、４．４　’−テトラヒドロ
キシベンゾフェノン、１，２．３−トリヒドロキシベン
ゾフェノン、２．２’　、４−　トリヒドロキシベンゾ
フェノン等の水酸基含有芳香族化合物、ヘキサフルオロ
リン酸、テトラフルオロホウ酸等のハロゲン化ルイス酸
、ＣＩ２０４．１０４等の過ハロゲン酸等が挙げられる
が、これに限られるものではない。これらの中で、特に
好ましいものは、ヘキサフルオロリン酸、２−ヒドロキ
シ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸であ
る。

本発明に使用されるカルボキシル基およびヒドロキシル
基を有する芳香族化合物および芳香族ジアゾ化合物とを
構成単位として含むアルデヒド類またはケトン類との縮
合型樹脂（以下ジアゾ共縮合樹脂と称する）の例として
は、サリチル酸−４−ジアゾジフェニルアミン・六フッ
化リン酸塩−ホルムアルデヒド樹脂、４−メチルサリチ
ル酸４−ジアゾジフェニルアミン・四フッ化ホウ酸塩ホ
ルムアルデヒド樹脂、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−４−ジ
アゾジフェニルアミン・六フッ化リン酸塩−ホルムアル
デヒド樹脂、２．４−ジヒドロキシ安息香酸−４−ジア
ゾジフェニルアミン・２−ヒドロキシ−４−メトキシベ
ンゾフェノン−５スルホン酸塩−ホルムアルデヒド樹脂
、没食子酸４−ジアゾジフェニルアミン・六フッ化リン
酸塩−ホルムアルデヒド樹脂、フロログルシンカルボン
酸−４−ジアゾジフェニルアミン・四フッ化ホウ酸塩−
アセトアルデヒド樹脂、（２，４−ジヒドロキシフェニ
ル）酢酸−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチル）
−アミノベンゼンジアゾニウム・六フッ化リン酸塩−ベ
ンズアルデヒド樹脂、４−　（０−ヒドロキシベンゾイ
ル）　安息香酸−４−ジアゾジフェニルアミン・六フッ
化リン酸塩−ホルムアルデヒド樹脂、４−（ｐ−ヒドロ
キシフェノキシ）安息香酸−４−ジアゾジフェニルアミ
ン・六フッ化リン酸塩−ホルムアルデヒド樹脂、４−（
ｐ−ヒドロキシアニリノ）安息香酸−４−ジアゾジフェ
ニルアミン・六フッ化すン酸塩−ホルムアルデヒド樹Ｍ
Ｌ　４　　　（ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニル）安
息香酸−４−ジアゾジフェニルアミン・六フッ化リン酸
塩−ホルムアルデヒド樹脂等があり；このうち特に好ま
しくは、サリチル酸−４−ジアゾジフェニルアミン・六
フフ化リン酸塩−ホルムアルデヒド樹脂、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸−４−ジアゾジフェニルアミン・六フッ化リ
ン酸塩−ホルムアルデヒド樹脂、２．４−ジヒドロキシ
安息香酸−４−ジアゾジフェニルアミン・２−ヒドロキ
シ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸塩−
ホルムアルデヒド樹脂、および４−（ｐ−ヒドロキシア
ニリノ）安息香酸−４−ジアゾジフェニルアミン・六フ
ッ化すン酸塩−ホルムアルデド樹脂である。本発明のジ
アゾ共縮合樹脂は、各単量体の仕込みモル比および縮合
条件を種々変えることにより、その分子量は任意の値と
して得ることができるが、本発明の目的とする使途に有
効に供するためには分子量が約４００乃至１０，０００
のものが使用可能であるが、好ましくは約８００乃至５
，０００のものが適当である。

上記の感光性ジアゾ共縮合樹脂は、アルカリ可溶性もし
くは膨潤性の親油性高分子化合物をバインダー樹脂とし
て使用して、これと組合わせて使用するのが望ましい。

この親油性高分子化合物としては、下記（１）〜Ｏｚに
示すモノマーをその構造単位とする通常２〜２０万の分
子量をもつ共重合体が挙げられる。

（１）芳香族水酸基を有するアクリルアミド類、メタク
リルアミド類、アクリル酸エステル、およびメタクリル
酸エステル類、例えばＮ−（４−ヒドロキシフェニル）
アクリルアミド又はＮ−（４ヒドロキシフエニル）メタ
クリルアミド、〇−ｍ−１ｐ−ヒドロキシスチレン、０
−１ｍ−１ｐヒドロキシフェニル−アクリレート又はメ
タクリレート、 （２）脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、お
よびメタクリル酸エステル類、例えば２−ヒドロキシエ
チルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、 （３）　　アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸
等のα、β−不飽和カルボン酸、 （４）　　アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル
、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル
酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−
ジメチルアミノエチルアクリレート等の（置換）アルキ
ルアクリレート、（５）　　メチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチル
メタクリレート、アミルメタクリレート、シクロヘキシ
ルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエ
チルメタクリレート等の（置換）アルキルメタクリレー
ト、 （６）　　アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メ
チロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルア
ミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−へキシルメタク
リルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−
ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリ
ルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エ
チル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド
若しくはメタクリルアミド類、 （７）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニル
エーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピル
ビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニ
ルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテ
ル類、 （８）　　ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート
、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステ
ル類、 （９）　　スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチ
レン、クロロメチルスチレン等のスチレン類、α〔メチ
ルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニル
ケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類、 αυ　エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジェ
ン、イソプレン等のオレフィン類、０ＥＮ−ビニルピロ
リドン、Ｎ−ビニルカルバゾ−ル、４−ビニルピリンン
、アクリロニトリル、メタクリレートリル等、 更に、上記モノマーと共重合し得る七ツマ−を共重合さ
せてもよい。また、上記モノマーの共重合によって得ら
れる共重合体を例えば、グリシジルメタクリレート、グ
リシジルアクリレート等によって修飾したものも含まれ
るがこれらに限られるものではない。

更に具体的には、上記＋１）．　Ｔ２）に掲げたモノマ
ー等を含有する、水酸基を有する共重合体が好ましく、
芳香族性水酸基を有する共重合体が更に好ましい。

上記共重合体には（３）に掲げたα、β−不飽和カルボ
ン酸を含有することが好ましく、共重合体の好ましい酸
価は１０〜１００である。

上記共重合体の好ましい分子量は４〜１５万である。

また上記共重合体には必要に応じて、ポリビニルブチラ
ール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキ
シ樹脂、ノボラック樹脂、天然樹脂等を添加してもよい
。

バインダーとして、特に好ましい親油性高分子化合物と
しては、メチルアクリレートを構造単位として有する次
記の共重合体である。

すなわち、分子構造中に、 （ａｌ　　アルコール性水酸基を有する構造単位及び／
又はフェノール性水酸基を有する構造単位を１〜５０モ
ル％、 （ｂ）　　下記−最大■、 ＣＩ２−Ｃ−・・・・・・・・・Ｉ Ｎ （式中、Ｒ１は水素原子又はアルキル基を表わす、）で
表わされる構造単位を５〜４０モル％、ｆｃ）　　メチ
ルアクリレートから形成される単位を５〜４０モル％、 （ｄｌ　　下記−最大■、 ｃｕｔ−ｃ−・・・・・・・・・■ ＧＯＯＲ’ （式中、Ｒ２は水素原子、メチル基又はエチル基を表わ
し、Ｒ３は、炭素原子数２〜１２のアルキル基又はアル
キル置換アリール基を表わす。）で表わされる構造単位
を２５〜６０モル％、及び（ｅ）　　カルボキシル基を
有する構造単位を２〜３０モル％ 含有し、且つその重量平均分子量が５〜２０万である共
重合体である。

前記アルコール性水酸基を有する構造単位を形成する七
ツマ−の具体例としては、特公昭５２７３６４号公報に
記載されたような下記−最大（Ｉ［）に示した化合物の
ごとく　（メタ）アクリル酸エステル類や、アクリルア
ミド類が挙げられる。

Ｓ 式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基、Ｒ５は水素原子、
メチル基、エチル基又はクロロメチル基、そしてｎは１
−ＩＱの整数を示す。

（メタ）アクリル酸エステル類の例としては、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシペンチル
（メタ）アクリレート等が、また、アクリルアミド類の
例としてはＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等が挙げら
れる。好ましくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レートである。

また、フェノール性水酸基を有する構造単位を形成する
七ツマ−としては、例えばＮ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシ
フェニル）−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒド
ロキシナフチル）＝（メタ）アクリルアミド等の（メタ
）アクリルアミド類のモノマー：ｏ−、ｍ−又はｐ−ヒ
ドロキシフェニル（メタ）アクリレートモノマー：Ｏ−
ｍ−又はｐ−ヒドロキシスチレンモノマー等が挙げられ
る。好ましくは、ｏ−、ｍ−又はｐ−ヒドロキシフェニ
ル（メタ）アクリレートモノマーＮ−（４−ヒドロキシ
フェニル）−（メタ）アクリルアミドモノマーであり、
さらに好ましくはＮ−（４−ヒドロキシフェニル）−（
メタ）アクリルアミドモノマーである。

上記アルコール性水酸基を有する構造単位及び／又はフ
ェノール性水酸基を有する構造単位は、高分子化合物中
、望ましくは１〜５０モル％、好ましくは、５〜３０モ
ル％の範囲から選ばれる。

前記−最大Ｉで表わされる構造単位を形成する、側鎖に
シアノ基を有する七ツマ−としては、アクリロニトリル
、メタクリロニトリル、２−ペンテンニトリル、２−メ
チル−３−ブテンニトリル、２−シアノエチルアクリレ
ート、〇−１ｍ−１ｐ−シアノスチレン等が挙げられる
。好ましくはアクリロニトリル、メタクリロニトリルで
ある。該側鎖にシアノ基を有する構造単位の高分子化合
物の分子中に含有される割合は望ましくは５〜４０モル
％、好ましくは１５〜３５モル％の範囲から選ばれる。

メチルアクリレートから形成される単位は、高分子化合
物中、５〜４０モル％、好ましくは、１０〜３０モル％
の範囲から選ばれる。

前記−最大■で表わされる構造単位を形成する、側鎖に
カルボキシエステル基を有するモノマーとしては、エチ
ルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアク
リレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、
アミルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチ
ルアクリレート、２−クロロエチルアクリレート、２−
ヒドロキシアクリレート、グリシジルアクリレート、等
が挙げられる。該モノマーから形成される単位は、高分
子化合物中、２５〜６０モル％、好ましくは、３５〜６
０モル％の範囲から選ばれる。

また、カルボキシル基を有する構造単位を形成するモノ
マーとしては、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイ
ン酸、マレイン酸、等が挙げられる。該モノマーは、高
分子化合物中、２〜３０モル％、好ましくは、５〜１５
モル％の範囲から選ばれる。

なお、以上の各構造単位は具体例として挙げたモノマー
から形成された単位に限定されるものではない。

本発明組成物中のバインダーとしての親油性高分子化合
物を合成する方法としては、一般に公知のラジカル重合
法等によって、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ベ
ンゾイルパーオキシド等の開始剤（０，１〜４．０モル
％）を使用して溶液重合法によって容易に合成される。

本発明に用いられる親油性高分子化合物は感光性組成物
の固形分中に通常４０〜９９重量％、好ましくは５０〜
９５重量％含有させる。また、本発明に用いられる感光
性ジアゾ樹脂は通常１〜６０重量％、好ましくは３〜３
０重量％含有させる。

本発明の感光性組成物には、さらに色素を用いることが
できる。該色素は、露光による可視画像（露光可視画像
）と現像後の可視画像を得ることを目的として使用され
る。

該色素としては、フリーラジカルまたは酸と反応して色
調を変化するものが好ましく使用できる。

ここに「色調が変化する」とは、無色から有色の色調へ
の変化、有色から無色あるいは異なる有色の色調へのい
ずれをも包含する。好ましい色素は酸と塩を形成して色
調を変化するものである。

例えば、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土谷化学社
製〕、オイルブルー＃６０３（オリエント化学工業社製
〕、パテントピュアブルー〔住人王国化学社製〕、クリ
スタルバイオレット、ブリリアントグリーン、エチルバ
イオレフト、メチルバイオレット、メチルグリーン、エ
リスロシンＢ１ベイシックツクシン、マラカイトグリー
ン、オイルレッド、ｍ−クレゾールパープル、ローダミ
ンＢ１オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイ
ミノナフトキノン、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェニ
ルアセトアニリド等に代表されるトリフェニルメタン系
、ジフェニルメタン系、オキサジン系、キサンチン系、
イミノナフトキノン系、アゾメチン系またはアントラキ
ノン系の色素が有色から無色あるいは異なる有色の色調
へ変化する変色剤の例として挙げられる。

一方、無色から有色に変化する変色剤としては、ロイコ
色素及び、例えばトリフェニルアミン、ジフェニルアミ
ン、０−クロロアニリン、１．２．３−トリフェニルグ
アニジン、ナフチルアミン、ジアミノジフェニルメタン
、ｐ、ｐ’−ビス−ジメチルアミノジフェニルアミン、
１．２−ジアニリノエチレン、ｐ、ｐ　　＋ｐ　　−ト
リス−ジメチルアミノトリフェニルメタン、ｐｌｐ　　
−ビス−ジメチルアミノジフェニルメチルイミン、ｐ、
ｐ’、ｐ“−トリアミノ−０−メチルトリフェニルメタ
ン、ｐ、ｐ”−ビス−ジメチルアミノジフェニル−４−
アニリノナフチルメタン、ｐ、ｐ　　、ｐ“−トリアミ
ノトリフェニルメタンに代表される第１級または第２級
アリールアミン系色素が挙げられる。

特に好ましくはトリフェニルメタン系、ジフェニルメタ
ン系色素が有効に用いられ、さらに好ましくはトリフェ
ニルメタン系色素であり、特にビクトリアピュアブルー
ＢＯＨである。

上記色素は、感光性組成物中に通常約０．５〜約１０重
量％が好ましく、より好ましくは約１〜５重量％含有さ
せる。

本発明の感光性組成物には、更に種々の添加物を加える
ことができる。

例えば、塗布性を改良するためのアルキルエーテル類（
例えばエチルセルロース、メチルセルロース）、フッ素
系界面活性剤類や、ノニオン系界面活性剤〔例えば、プ
ルロニックＬ−６４（旭電化株式会社製）〕、塗膜の柔
軟性、耐摩耗性を付与するための可塑剤（例えばブチル
フタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチ
ル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ
ヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、
リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テ
トラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸の
オリゴマーおよびポリマー）、画像部の感脂性を向上さ
せるための感脂化剤（例えば、特開昭５５−５２７号公
報記載のスチレン−無水マレイン酸共重合体のアルコー
ルによるハーフエステル化物等）、安定剤〔例えば、リ
ン酸、亜リン酸、有機Ｍ　（クエン酸、シュウ酸、ベン
ゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、４−メトキシ
−２−ヒドロキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、酒
石酸等）〕等が挙げられる。これらの添加剤の添加量は
その使用対象目的によって異なるが、一般に全固形分に
対して、０．０１〜３０重景％である。

このような感光性組成物は、支持体上に塗設される。こ
の支持体としては、アルミニウムもしくはその合金板、
亜鉛板、銅板、ステンレス板等の金属板、あるはポリエ
チレンテレフタレート、ポリプロピレン等のプラスチッ
クフィルムなどがある。

本発明の感光性組成物を感光性平版印刷板の製造に適用
する場合には、アルミニウムまたはその合金板等の支持
体上に設けられて使用される。

前記の感光性平版印刷版に使用される支持体としては、
紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリスチレンなど）ラミネート紙、アルミニウム
（アルミニウム合金も含む）、亜鉛、銅などのような金
属の板、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピ
オン酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネートポリビニ
ルアセタールなどのようなプラスチックのフィルム、上
記の如き金属がラミネートもしくは蒸着された紙もしく
はプラスチックフィルム、アルミニウムもしくはクロー
ムメツキが施された鋼板などがあげられ、これらのうち
特に、アルミニウム及びアルミニウム被覆された複合支
持体が好ましい。

また、アルミニウム材の表面は、保水性を高め、感光層
との密着性を向上させる目的で粗面化処理されているこ
とが望ましい。

粗面化方法としては、一般に公知のブラシ研摩法、ボー
ル研摩法、電解エツチング、化学的エツチング、液体ホ
ーニング、サンドブラスト等の方法およびこれらの組合
せがあげられ、好ましくはブラシ研摩法、電解エツチン
グ、化学的エツチングおよび液体ホーニングがあげられ
、これらのうちで、特に電解エツチングの使用を含む粗
面化方法が好ましい。また、電解エツチングの際に用い
られる電解浴としては、酸、アルカリまたはそれらの塩
を含む水溶液あるいは有機溶剤を含む水性溶液が用いら
れ、これらのうちで特に塩酸、硝酸またはそれらの塩を
含む電解液が好ましい。さらに、粗面化処理の施された
アルミニウム板は、必要に応じて酸またはアルカリの水
溶液にてデスマット処理される。こうして得られたアル
ミニウム板は、陽極酸化処理されることが望ましく、特
に好ましくは、硫酸またはリン酸を含む浴で処理する方
法があげられる。また、さらに必要に応じて、ケイ酸ア
ルカリや熱水による封孔処理、その池水溶性高分子化合
物や弗化ジルコニウム酸カリウム水溶液への浸漬などに
よる表面処理を行うことができる。

上述の感光性組成物を支持体上に設けるには、感光性ジ
アゾ共縮合樹脂、親油性高分子化合物、および必要に応
じて種々の添加剤の所定量を適当な溶媒（メチルセロソ
ルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート
、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、水又はこれら
の混合物等）中に溶解させ感光性組成物の塗布液を調整
し、これを支持体上に塗布、乾燥すればよい。塗布する
際の感光性組成物の濃度は１〜５０重量％の範囲とする
ことが望ましい。この場合、感光性組成物の塗布量は、
おおむね、０．２〜１０ｇ／ｒｒｆ程度とすればよい。

支持体上に塗布された感光材料は、従来の常法が適用さ
れる。すなわち、線画像、網点画像等を有する透明原画
を通して感光し、次いで、水性現像液で現像することに
より、原画に対してネガのレリーフ像が得られる。露光
に好適な活性光の光源としては、カーボンアーク灯、水
銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ストロ
ボ等が挙げられる。

本発明に係る感光性組成物の現像処理に用いられる現像
液は、特定の有機溶媒と、アルカリ剤と、水とを必須成
分として含有する。ここに特定の有機溶媒とは、現像液
中に含有させたとき上述の感光性組成物層の非露光部（
非画像部）を溶解又は膨潤することができ、しかも常温
（２０℃）において水に対する溶解度が１０重量％以下
の有機溶媒をいう。このような有機溶媒としては上記の
ような特性を有するものでありさえすればよく、以下の
もののみに限定されるものではないが、これらを例示す
るならば、例えば酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチ
ル、酢酸アミン、酢酸ベンジル、エチレングリコールモ
ノブチルアセテート、乳酸ブチル、レブリン酸ブチルの
ようなカルボン酸エステル；エチルブチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、シクロヘキサノンのようなケトン
類；エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレン
グリコールベンジルエーテル、エチレングリコールモノ
フェニルエーテル、ベンジルアルコール、メチルフェニ
ルカルビノール、ｎ−アミルアルコール、メチルアミル
アルコールのようなアルコール類；キシレンのようなア
ルキル置換芳香族炭化水素；メチレンジクロライド、エ
チレンジクロライド、モノクロロベンゼンのようなハロ
ゲン化炭化水素などがある。これら有機溶媒は一種以上
用いてもよい。これら有機溶媒の中では、エチレングリ
コールモノフェニルエーテルとベンジルアルコールが特
に有効である。また、これら有機溶媒の現像液中におけ
る含有量は、おおむね１〜２０重量％であり特に２〜１
０重量％のときより好ましい結果を得る。

他方、現像液中に必須成分として含有されるアルカリ剤
としては、 （Ａ）ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、第二又は第
三リン酸のナトリウム又はアンモニウム塩、メタケイ酸
ナトリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の無機アル
カリ剤、 （Ｂ）モノ、ジ又はトリメチルアミン、モノ、ジ又はト
リエチルアミン、モノ又はジイソプロピルアミン、ｎ−
ブチルアミン、モノ、ジ又はトリエタノールアミン、モ
ノ、ジ又はトリイソプロパツールアミン、エチレンイミ
ン、エチレンジアミン等の有機アミン化合物等が挙げら
れる。

これらアルカリ剤の現像液中における含有量は通常０．
０５〜４重量％で、好ましくは０．５〜２重景％である
。

また、保存安定性、耐剛性等をより以上に高めるために
は、水溶性亜硫酸塩を現像液中に含有させることが好ま
しい。このような水溶性亜硫酸塩としては、亜硫酸のア
ルカリ又はアルカリ土類金属塩が好ましく、例えば亜硫
酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫
酸マグネシウム等がある。これらの亜硫酸塩の現像液組
成物における含有量は通常０．０５〜４重景％で、好ま
しくは、ｏ、　ｉ〜１重量％である。

かかる現像液を、像様露光後の感光性組成物と接触させ
たり、あるいは現像液によりすったりすれば、おおむね
常温〜４ｏ℃にて１０〜６０秒後には、感光性組成物層
の露光部に悪影響を及ぼすことなく、非露光部の感光性
組成物が完全に除去され、たとえば感光性平版印刷板が
得られる。

次に本発明に係るジアゾ共縮合樹脂の代表的な合成例を
示す。

次に本発明に係るジアゾ共縮合樹脂の代表的な合成例を
示す。

（合成例１） ｐ−ヒドロキシ安息香酸３．５　ｇ　（０，０２５モル
）および４−ジアゾジフェニルアミン硫酸塩２２．０　
ｇ（０，０２５モル）を水冷下で９０ｇの濃硫酸に溶解
した。この反応後に２．７ｇのパラホルムアルデヒド（
０，０９モル）をゆっくり添加した。この際、反応温度
が１０℃を超えないように添加していった。

その後、２時間水冷下かくはんを続けた。この反応混合
物を水冷下、１）のエタノールに注入し、生じた沈殿を
濾過した。エタノールで洗浄後、この沈殿物を２００ｍ
ｊ２の純水に溶解し、この液に１０、５　ｇの塩化亜鉛
を溶解した冷濃厚水溶液を加えた。生じた沈殿を濾過し
た後エタノールで洗浄し、これを３００ｍｊ２の純水に
溶解した。この液に１３．７　ｇのへキサフルオロリン
酸アンモニウムを溶解した冷濃厚水溶液を加えた。生じ
た沈殿を濾別し水洗した後、３０℃、１昼夜乾燥してジ
アゾ共縮合樹脂−１を得た。

このジアゾ共縮合樹脂−１をゲルパーミェーションクロ
マトグラフィー（以下ＧＰＣと略記する）により分子量
を測定したところ、重量平均分子量で約２０００であっ
た。

前記のその他のジアゾ共縮合樹脂についても、合成例１
と同様の方法によって合成することができる。

次に、本発明に係る親油性高分子化合物の合成例を示す
。

（親油性高分子化合物１の合成） Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド１０
．０ｇ、アクリロニトリル２５ｇ１エチルアクリレート
６０ｇ、メタクリル酸５ｇおよびアゾビスイソブチロニ
トリル１，６４２　ｇをアセトン−メタノール１：１混
合溶液１）２ｍｊ！に溶解し、窒素置換した後６０℃で
８時間加熱した。

反応終了後、反応液を水５１にかくはん下注ぎ、生じた
白色沈殿を濾取乾燥して親油性高分子化合物１を９０ｇ
得た。

この親油性高分子化合物１をＧＰＣにより分子量の測定
をしたところ、重量平均分子量は８．５万であった。

（親油性高分子２の合成） ２−ヒドロキシエチルメタクリレート５０．０ｇ。

アクリロニトリル２０ｇ、メチルメタクリレート２５ｇ
、メタクリル酸５ｇと１．２ｇの過酸化ベンゾイルの混
合液を、１００℃に加熱したエチレングリコールモノメ
チルエーテル３００ｇに２時間かけて滴下した。滴下終
了後エチレングリコールモノメチルエーテル３００ｇと
過酸化ベンゾイル０．３ｇを加えてそのまま４時間反応
させた。反応終了後メタノールで稀釈して水５１中にか
くはん下注ぎ、生じた白色沈殿を濾取乾燥して親油性高
分子化合物２を９０ｇ得た。

この親油性高分子化合物をＧＰＣにより分子量の測定を
したところ、重量平均分子量は６．５万であった。

（親油性高分子化合物３の合成） ２−ヒドロキシエチルメタクリレート４５ｇ１アクリロ
ニトリル１０ｇ１エチルメタクリレート３５ｇ１メタク
リル酸１０ｇと１．２ｇの過酸化ベンゾイルの混合液を
親油性高分子化合物２の合成の場合と同様にエチレング
リコールモノメチルエーテルに滴下し親油性高分子３を
９０ｇ得た。

この親油性高分子化合物をＧＰＣにより分子量の測定を
したところ、重量平均分子量は６．２万であった。

（親油性高分子化合物４の合成） 窒素気流下で、アセトン１００ｇとメタノール１００ｇ
の混合溶媒に、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタク
ールアミド２５ｇ１アクリロニトリル４．０ｇ、メチル
アクリレ−）１８ｇ、エチルアクリレート６０ｇ、メタ
クリル酸１０ｇ及び、アゾビスイソブチロニトリル３．
５ｇを溶解し、この混合液を攪拌しながら、６０℃で８
時間加熱した。反応終了後、反応液を水中に投じ、生じ
た白色沈澱を濾取乾燥して、親油性高分子化合物４を１
）０ｇ得た。真空乾燥させたこの共重合体の重量平均分
子量は１）万であった。

〔実施例〕

（実施例１） アルミニウム板を３％水酸化ナトリウム水溶液にて脱脂
し、これを２％塩酸浴中で２５°Ｃ１３Ａ／ｄｍ２の電
流密度で電解エツチングし、水洗後３０％硫酸浴中で３
０℃、１．５　Ａ　／ｄｍ２の条件で２分間陽極酸化処
理した。次に１％メタケイ酸ナトリウム水溶液８５℃、
３０秒間封孔処理し、水洗、乾燥して、平版印刷用アル
ミニウム板を得た。このアルミニウム板に次のような組
成の感光液を乾燥後の膜重量が１．５ｇ／ｍ”となるよ
うに塗布した。

感光液−１ 親油性高分子化合物−１５，０ｇ ジアゾ共縮合樹脂−１（合成例１）０．５ｇメチルセロ
ソルブ　　　　　　　１００ｍ１ｌ得られた感光性平版
印刷版をネガ透明原画を密着させて、２ＫＷのメタルハ
ライドランプで６０ｃｍの距離から３０秒間露光し、下
記組成の現像液−１により、２５℃、４０秒間現像を行
った。

現像液−１の組成 ベンジルアルコール　　　　　　　　　　５０ｇトリエ
タノールアミン　　　　　　　　　１５ｇ亜硫酸ソーダ
　　　　　　　　　　　　　５ｇブチルナフタレンスル
ホン酸ソーダ　　２５ｇ水　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１０００ｇ次に、現像液−１に等容量
の純水を加えた希釈現像液（現像液−２）および２倍量
の純水を加えた希釈現像液（現像液−３）を用意し、上
記と同様にして現像を行ったところ、いずれの場合にも
非画像部に現像不良（汚れ）が生ずることな（良好な印
刷版が得られた。次に非画像部のジアゾ残りを調べるた
め、こうして得られた印刷版の非画像部分について半分
を再度露光し、再露出しない部分と比較したところ、目
視では区別ができなかった。また、上述の感光性平版印
刷版を強制保存（５５℃、濃度Ｏ％ＲＨ１３日間）した
後に、上述と同様の製版を行ったところ、いずれの現像
液の場合についても汚れが生ずることなく、良好な印刷
版を得ることができた。

以上のようにして得られた印刷版をオフセット印刷機に
かけて印刷したところ、シャープでコントラストのきい
た画像良好な印刷物が多数枚得られた。

（比較例−１） 実施例１における感光液−１において、ジアゾ共縮合樹
脂−１を、次のようなジアゾ樹脂−１に代えた以外は実
施例１と同様にした。ジアゾ樹脂−１は、合成例１にお
いて、ｐ−ヒドロキシ安息香酸を除いて、４−ジアゾジ
フェニルアミン硫酸塩２９．３ｇ（０，１モル）を原料
として使用した以外は、合成例１と同様にして得た。得
られた４−ジアゾジフェニルアミン六フッ化リン酸塩−
ホルムアルデヒド樹脂はＧＰＣにより分子量を測定した
ところ、重量平均分子量で約２３００であった。

結果として、現像液−３を用いて現像した場合に、印刷
版の非画像部分に汚れが生じた。また、強制保存した感
光性平版印刷版については現像液−２及び現像液−３の
場合に非画像部に汚れが生じた。

一方、非画像部のジアゾ残りについては、現像液−１を
用いて良好な現像が得られた印刷版について、非画像部
の半分を再度露光し、再露光しない部分とを比較したと
ころ、目視ではっきりとジアゾ残りが再露光しない部分
に観察された。

（実施例２） 実施例１と同様のアルミニウム板に次のような組成の感
光液を乾燥後の層重量が１．７　ｇ　／ｍ２となるよう
に塗布した。

感光液−２ 親油性高分子化合物−２５，０ｇ ２．４−ジヒドロキシ安息香酸−４−ジアゾフェニルア
ミン・２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−
５−スルホン酸塩−ホルムアルデヒド樹脂（合成例１と
同様に合成したもの、重量平均分子量的２，５００）　
　　　　　　　０．７　ｇ（日本純楽■製） ０．３ｇ メチルセロソルブ　　　　　　　　　　１００ｍｌ得ら
れた感光性平版印刷版を実施例１と同様の条件で４０秒
間露光し、実施例１で用いたのと同じ現像液−１〜３に
より、３０℃、２０秒間現像を行ったところ、いずれの
場合にも非画像部に汚れのない良好な印刷版が得られた
。次に実施例１と同様にして非画像部のジアゾ残りを調
べたところ、目視では観察できなかった。また、強制保
存した感光性平版印刷版について現像したところ、汚れ
が見られず、印刷の結果も良好であった。

（実施例３） 脱脂したアルミニウム板を４００メツシユのバミストン
ー水懸濁液を用いて液体ホーニング法により、１次砂目
を形成した後、次いで１０％水酸化ナトリウムで表面を
軽くエツチングし、さらに２％硝酸浴中で３０℃、ＩＯ
Ａ／ｄｍ２の電流密度で電解エツチングして２次砂目を
形成した。次に実施例１の同様にして陽極酸化処理およ
び封孔処理を行い、平版印刷版用アルミニウム板を得た
。

このアルミニウム板に次のような組成の感光液を乾燥後
の層重量が１．５ｇ／ｍ２となるように塗布した。

感光液−３ 親油性高分子化合物−３５，０ｇ ４−（ｐ−ヒドロキシアニリノ）安息香酸−４ジアゾジ
フエニルアミン・六フッ化リン酸塩−ホルムアルデヒド
樹脂 （重量平均分子量２，７００）　　　　　　　　０．７
　ｇメチルセロソルブ　　　　　　　　　１００ｍｆ得
られた感光性平版印刷版を実施例１と同様の条件で４０
秒間露光し、実施例１で用いたのと同じ現像液−１〜３
により、３０℃、２０秒間現像を行ったところ、いずれ
の場合にも非画像部に汚れのない良好な印刷版が得られ
た。次に実施例１と同様にして非画像部のジアゾ残りを
調べたところ、目視では観察できなかった。また、強制
保存した感光性平版印刷版について現像したところ、汚
れが見られず、印刷の結果も良好であった。

（実施例４） 実施例１と同様のアルミニウム板に次のような組成の感
光液を乾燥後の層重量が１．６ｇ／ｎｆとなるように塗
布した。

感光液−４ 親油性高分子化合物−４５，０ｇ ジアゾ共縮合樹脂−１（合成例１）　　　０．７ｇオイ
ルブルー＃６０３ （オリエント化学側型）　　　　　　　　０．２ｇジュ
リマーＭＣｌ０Ｌ （日本純薬■製＞　　　　　　　　　　　０．３ｇメチ
ルセロソルブ　　　　　　　　　１００ｍｊ！得られた
感光性平版印刷版を実施例１と同様の条件で４０秒間露
光し、実施例１で用いたのと同じ現像液−１〜３により
、３０℃、２０秒間現像を行ったところ、いずれの場合
にも非画像部に汚れのない良好な印刷版が得られた。次
に実施例１と同様にして非画像部のジアゾ残りを調べた
ところ、目視では観察できなかった。また、強制保存し
た感光性平版印刷版について現像したところ、汚れが見
られず、印刷の結果も良好であった。

〔発明の効果〕

以上の通り、本発明によれば、現像性に優れ、かつジア
ゾ残りを防止できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）少くとも１つのカルボキシル基および少くとも１
   つの水酸基を有する芳香族化合物と、芳香族ジアゾニウ
   ム化合物とを構成単位として含む共縮合化合物を含有す
   ることを特徴とする感光性組成物。