JPH0470835A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、感光性組成物に関する。本発明の感光性組成
物は、例えば、平版印刷版の感光層を構成するために利
用することができる。

〔発明の背景〕

従来より種々の感光性組成物が提案され、これにより例
えば様々な感光性平版印刷版（以下適宜ＰＳ版と称する
こともある）が構成されている。

感光性印刷版は一般に、アルミニウム板等の支持体上に
感光性組成物を塗布して製造される。感光性印刷板は、
例えばネガ型の場合、通常、これに陰画等を通して紫外
線等の活性光線を照射し、光が照射された部分を重合あ
るいは架橋等させてこの部分を現像液に不溶な状態とし
、その後現像して光の非照射部分を現像液に溶出させ、
それぞれの部分を、水を反発して油性インキを受容する
画像部、及び水を受容して油性インキを反発する非画像
部とする形で一般に用いられる。

この場合における感光性組成物としては、特にネガ型Ｐ
Ｓ版では、従来より一般に、感光体としてジアゾ樹脂が
用いられている。

ジアゾ樹脂を含有するこのような従来のネガ型ＰＳ版に
おいては、その感光層を形成する感光性組成物の結合剤
として用いられる有機高分子化合物として、−Ｓ的なも
のに、ビニル系モノマーの共重合によって得られるポリ
マーがある。このポリマーの原料であるモノマーとして
、アルコール性ＯＨまたはフェノール性ＯＨを含有する
化合物を用いると、感度、耐剛力が向上することが知ら
れている（特公昭５５−３４９２９号）。しかし近年、
印刷技術の向上、印刷工程のスピードアンプに伴い、Ｐ
Ｓ版の焼付時間短縮（即ち感度の更なる向上）に対する
要求が強く、前記した従来技術ではもはやこの要求を満
足できるものではない。

〔発明の目的〕

上記事情に鑑み、本発明は、感度が向上した感光性組成
物を提供することを目的とし、即ちこれを用いて例えば
ＰＳ版の感光層を形成すると、感度向上により焼付時間
を短縮することを可能とする感光性組成物を提供せんと
するものである。

〔問題点を解決するための手段及び作用〕上記本発明の
目的は、ジアゾ樹脂、及び一般式〔Ｉ〕　（後記記述）
で表される構造を側鎖に有する有機高分子化合物を含有
して成る感光性組成物によって、達成された。

以下本発明について、更に詳述する。

まず、一般式（Ｉ）で表される構造を側鎖に有する有機
高分子化合物（以下適宜「本発明の高分子化合物」と称
する）について説明する。この高分子化合物は、本発明
の感光性組成物中において、結合剤（バインダー）とし
ての役割を果たすものである。

一般式（Ｉ）は下記のとおりである。

一般式（Ｉ） ％式％） 但し、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、
またはフェニル基を表す。Ｒ５は好ましくは、水素原子
である。

上記一般式（Ｉ）で表される構造を有機高分子化合物中
に導入するには、下記一般式（ＩＩ）で表される構造を
有するビニル系モノマーを用いて重合反応することによ
り、これを得ることができる。

一般式（Ｕ） 但し、Ｒ１は一般式（Ｉ）におけると同義である。

Ｒ２，Ｒ３は、水素原子、メチル基、フェニル基、また
はカルボキシル基を表す。

Ｒ４は、水素原子、またはメチル基を表す。

一般式（Ｕ）で表されるモノマーとして好ましいものと
しては、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロー
ルメタクリルアミド、Ｎ−メチロール−Ｎ−メチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール−Ｎ−エチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール桂皮酸アミド等を
挙げることができる。中でも特に好ましいものはＮ−メ
チロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルア
ミドである。

本発明の高分子化合物は、一般式（ＩＩ）で表されるモ
ノマーの他に、必要に応して他のモノマー特に種々のビ
ニル系モノマーを用いた共重合体として得ることができ
る。

このような共重合モノマーとして好ましく用いることが
できるものとして、下記（Ｉ）〜（Ｉ２）に示す化合物
を挙げることができる。

以下余白 （Ｉ）芳香族水酸基を有する七ツマ−１例えばＮ−（４
−ヒドロキシフェニル）アクリルアミドまたはＮ−（４
−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−、ｍ−
、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ　−、ｍ−、ｐ−ヒドロ
キシフェニル−アクリレートまたは一メタクリレート。

（２）脂肪族水酸基を有する七ツマ−１例えば２ヒドロ
キシエチルアクリレートまたは２，２ヒドロキシエチル
メタクリレート。

（３）アクリル酸、メタアクリル酸、無水マレイン酸、
イタコン酸、無水イタコン酸等のα、β不飽和カルボン
酸。

（４）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、ア
クリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−
２−クロロエチル、２−ヒドロキシエチルアクリレート
、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチル
アクリレート等の（置換）アルキルアクリレート。

（５）メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミ
ルメタクリレート、シクロへキシルメタクリレート、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブ
チルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、Ｎ−
ジメチルアミノエチルメタクリレート等の（置換）アル
キルメタクリレート。

（６）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチル
アクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シ
クロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルア
クリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニト
ロフェニルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリル
アミド等のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド類
。

（７）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニル
エーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピル
ビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニ
ルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテ
ル類。

（８）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビ
ニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類
。

（９）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン
、クロロメチルスチレン等のスチレン類。

（Ｉ０）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プ
ロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニル
ケトン類。

（Ｉ１）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジ
ェン、イソプレン等のオレフィン類。

（Ｉ２）　Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾ
ール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタク
リルアミド等。

更に、上記モノマーと共重合し得るモノマーを共重合さ
せてもよい。また、上記モノマーの共重合によって得ら
れる共重合対を、例えば、グリシジルメタクリレート、
グリシジルアクリレート等によって修飾したものも含ま
れるが、これらに限られるものではない。

また上記共重合体には必要に応じて、ポリビニルブチラ
ール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキ
シ樹脂、ノボラック樹脂、天然樹脂等を添加してもよい
。

用いられる本発明の高分子化合物として好ましいものは
、前記（Ｉ）〜（Ｉ２）で表されるモノマーの共重合体
であり、かつアルカリ可溶性またはアルカリ膨潤性を有
するものである。

ここでアルカリ可溶・膨潤性とは、アルカリ可溶性であ
るか、アルカリ膨潤性であるか、あるいは双方の性質を
兼ねるものである。このような高分子化合物は、１種ま
たは２種以上、任意に用いることができる。

アルカリ可溶性高分子化合物としては、アルカリ性の溶
液、例えば２５°ＣにおけるｐＨが１２．０以上である
アルカリ性の溶液中で、該溶液中に溶出して行くものを
好ましく用いることができる。

また、アルカリ膨潤性高分子化合物としては、アルカリ
性の溶液中において液分が浸透することにより体積が膨
張し、支持体上に塗布形成した場合には、該支持体から
剥離しやすくなるものを好ましく用いることができる。

更に具体的には、本発明において用いる高分子化合物と
しては、次に示す共重合体が好ましい。

即ち、分子構造中に、 （ａ）下記一般式（Ｉ［１） Ｒ３ＣＮ　　　ＣＨ２０Ｈ ＯＲ。

（Ｒ１−Ｒ４は、一般式（ＩＩ）におけると同義）で表
される構造単位を１〜５０モル％ （ｂ）下記一般式（ＩＶ） （■）　　　　　　Ｒ３ −ＣＨ、−Ｃ− Ｎ （Ｒ５は水素原子またはアルキル基） で表される構造単位を５〜４０モル％ （Ｃ）下記一般式（Ｖ） （Ｖ）　　　　　　Ｒ６ ＣＨ２−Ｃ− ＣＯＯＲ？ （式中、Ｒ６は水素原子、メチル基またはエチル基を表
し、Ｒ７は、炭素原子数２〜１２のアルキル基またはア
ルキル置換アリール基を表す。）で表される構造単位を
２５〜６０モル％を含有する高分子化合物が好ましい。

かつその重量平均分子量が、２０．０００〜２００，０
００である共重合体が、更に好ましい。

なお本発明の実施に際して、用いる各種高分子化合物の
分子量を特定するには、ポリスチレン標準によるＧＰＣ
により測定した分子量の値を用いることができる。

即ち、重量平均分子量の測定は、ＧＰＣ（ゲルパーミェ
ーションクロマトグラフィー法）によって行うことがで
き、数平均分子量ＭＮ及び重量平均分子量ＭＷの算出は
、柘植盛男、宮林達也、田中誠之著“日本化学金詰”８
００頁〜８０５頁（Ｉ９７２）に記載の方法により、オ
リゴマー領域のピークを均す（ピークの山と谷の中心線
を結ぶ）方法にて行うことができる。

以下４−白 上記（ａ）の構造単位を形成するモノマーの具体例とし
ては、前記一般式（ＩＩ）で示した千ツマ−を挙げるこ
とができる。

前記一般式（ＩＶ）で表される構造単位を形成する、側
鎖にシアノ基を有するモノマーとしては、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、２−ペンテンニトリル、２
−メチル−３−ブテンニトリル、２−シアノエチルアク
リレート、ｏ−、ｍ−ｐ−シアノスチレン等が挙げられ
る。好ましくはアクリロニトリル、メタクリロニトリル
である。

該側鎖にシアノ基を有する構造単位の高分子化合物の分
子中に含有される割合は好ましくは５〜４０モル％、よ
り好ましくは１５〜３５モル％の範囲から選ばれる。

前記一般式（Ｖ）で表わされる構造単位を形成する、側
鎖にカルボキシエステル基を有する千ツマ−としては、
エチルアクリレート、エチルメタアクリレート、プロピ
ルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレ
ート、アミルメタアクリレート、ヘキシルアクリレート
、オクチルアクリレート、２−クロロエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルア
クリレート等が挙げられる。該モノマーから形成される
単位は、高分子化合物中、好ましくは２５〜６０モル％
、より好ましくは、３５〜６０モル％の範囲から選ばれ
る。

また上記好ましい高分子化合物は、その分子構造中に、
カルボキシル基を有する構造単位を例えば２〜３０モル
％含んでもよい。

このカルボキシル基を有する構造単位を形成するモノマ
ーとしては、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン
酸、マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等が挙げ
られる。該モノマーは、高分子化合物中、２〜３０モル
％、好ましくは、５〜１５モル％の範囲から選ばれる。

なお、以上の各構造単位は、具体例として挙げたモノマ
ーから形成された単位に限定されるものではない。

本発明において本発明の高分子化合物（アルカリ可溶・
膨潤性高分子化合物等）は、感光性組成物の固形分中に
、好ましくは通常４０〜９９重量％、より好ましくは５
０〜９５重量％含有させる。

また、本発明において、感光性ジアゾ樹脂を用いる場合
は、同じく好ましくは通常１〜６０重量％、より好まし
くは３〜３０重量％含有させる。

本発明の感光性組成物は、ジアゾ樹脂を含有する。ジア
ゾ樹脂は感光性物質として機能するものであり、任意の
ものを用いてよい。

ジアゾ樹脂としては、カルボキシル基または水酸基のい
ずれか少なくとも一方の基を１個以上有する芳香族化合
物と、芳香族ジアゾニウム化合物とを構成単位として含
む共縮合ジアゾ樹脂を好ましく用いることができる。

このようなカルボキシル基及び／またはヒドロキシ基を
有する芳香族化合物は、少なくとも１つのカルボキシル
基で置換された芳香族環及び／または少なくとも１つの
ヒドロキシル基で置換した芳香族環を分子中に含むもの
であって、この場合、上記カルボキシル基とヒドロキシ
ル基とは同一の芳香族環に置換されていてもよく、ある
いは別の芳香族環に置換されていてもよい。このカルボ
キシル基あるいはヒドロキシル基は芳香族環に直接結合
してもよく、結合基を介して結合しているのでもよい。

上記の芳香族としては、好ましくはアリール基例えばフ
ェニル基、ナフチル基を挙げることができる。

上記本発明に用いることができる共縮合ジアゾ樹脂にお
いて、１つの芳香族環に結合するカルボキシル基の数は
１または２が好ましく、また１つの芳香族環に結合する
ヒドロキシル基の数は１乃至３が好ましい。カルボキシ
ル基または水酸基が結合基を介して芳香族環に結合する
場合には、該結合基としては、例えば炭素数１乃至４の
アルキレン基を挙げることができる。

上記共縮合ジアゾ樹脂の構成単位とするカルボキシル基
及び／またはヒドロキシル基を含有する芳香族化合物の
具体例としては、安息香酸、Ｏ−クロロ安息香酸、ｍ−
クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、フタル酸、テレ
フタル酸、ジフェニル酢酸、フェノキシ酢酸、ｐ−メト
キシフェニル酢酸、ｐ−メトキシ安息香酸、２．４−ジ
メトキシ安息香酸、２，４−ジメチル安息香酸、ｐ−フ
ェノキシ安息香酸、４−アニリノ安息香酸、４−（ｍ−
メトキシアニリノ）安息香酸、４−　（ｐ　−メチルベ
ンゾイル）安息香酸、４−（ｐ−メチルアニリノ）安息
香酸、４−フェニルスルホニル安息香酸、フェノール、
（ｏ、ｍ、ｐ）−クレゾール、キシレノール、レゾルシ
ン、２−メチルレゾルシン、（ｏ、ｍ、ｐ）−メトキシ
フェノール、ｍ−エトキシフェノール、カテコール、フ
ロログリシン、Ｐ−ヒドロキシエチルフェノール、ナフ
トール、ピロガロール、ヒドロキノン、ｐ−ヒドロキシ
ベンジルアルコール、４−クロロレゾルシン、ビフェニ
ル−４，４−ジオール、ｌ、２゜４−ヘンゼントリオー
ル、ビスフェノールＡ１２゜４−ジヒドロキシベンゾフ
ェノン、２，３．４−トリヒドロキシベンゾフェノン、
ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、４，４−ジヒドロキシ
ジフェニルエーテル、４．４°−ジヒドロキシジフェニ
ルアミン、４，４゛−ジヒドロキシジフェニルスルフィ
ド、クミルフェノール、　（ｏ、ｍ、ｐ）−クロロフェ
ノール、（ｏ、ｍ、ｐ）−ブロモフェノール、サリチル
酸、４−メチルサリチル酸、６−メチルサリチル酸、４
−エチルサリチル酸、６−プロピルサリチル酸、６−ラ
ウリルサリチル酸、６−スチアリルサリチル酸、４，６
−シメチルサリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−
メチル４−ヒドロキシ安に、香酸、６−メチル−４−ヒ
ドロキシ安息香酸、２．６−シメチルー４−ヒドロキシ
安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２．４−ジ
ヒドロキシ−６−メチル安息香酸、２６−ジヒドロキシ
安息香酸、２．６−シヒドロキシー４−安息香酸、４−
クロロ−２，６−ジヒドロキシ安息香酸、４−メトキシ
−２，６−シオキ’／　安息香酸、没食子酸、フロログ
ルシンカルボン酸、２，４．５−）ジヒドロキシ安息香
酸、ｍ−ガロイル没食子酸、タンニン酸、ｍ−ベンゾイ
ル没食子酸、ｍ−（ｐ−トルイル）没食子酸、プロトカ
テクオイルー没食子酸、４．６−シヒドロキシフタル酸
、（２，４−ジヒドロキシフェニル）酢酸、（２，６−
ジヒドロキシフェニル）酢酸、（３，４，５−）ジヒド
ロキシフェニル）酢酸、ｐ−ヒドロキシメチル安息香酸
、ｐ−ヒドロキシエチル安息香１．４−　（ｐ−ヒドロ
キシフェニル）メチル安息香酸、４−（ｏ−ヒドロキシ
ベンゾイル）安息香酸、１−（２，４−ジヒドロキシヘ
ンジイル）安息香酸、４−（ｐ−ヒドロキシフェノキシ
）安息香酸、４−（ｐ−ヒドロキシアニリノ）安息香酸
、ビス（３−力ルボキシ−４−ヒドロキシフェニル）ア
ミン、４−（ｐ−ヒドロキノンエ、ニルスルホニル）安
息香酸、４−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）安息香酸
等を挙げることができる。このうち特に好ましいものは
、サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、Ｐ−メトキシ
安息香酸、メタクロロ安息香酸である。

上記共縮合ジアゾ樹脂の構成単位とする芳香族ジアゾニ
ウム化合物には、例えば特公昭４９−４８００１号に挙
げられるようなジアゾニウム塩を用いることができるが
、特に、ジフェニルアミン−４−ジアゾニウム塩類が好
ましい。ジフェニルアミン−４〜ジアゾニウム塩類は、
４−アミノ−ジフェニルアミン類から誘導されるが、こ
のような４−アミノ−ジフェニルアミン類としては、４
−アミノ−ジフェニルアミン、４−アミノ−３−メトキ
シ−ジフェニルアミン、４−アミノ−２−メトキシジフ
ェニルアミン、４′−アミノ−２−メトキシ−ジフェニ
ルアミン、４゛−アミノ−４−メトキシジフェニルアミ
ン、４−アミノ−３−メチルジフェニルアミン、４−ア
ミノ−３−エトキシ−ジフェニルアミン、４−アミノ−
３−β−ヒドロキシ−エトキシジフェニルアミン、４−
アミノ−ジフェニルアミン−２−スルホン酸、４−アミ
ノジフェニルアミン−２−カルボン酸、４−アミノ−ジ
フェニルアミン−２”−カルボン酸等を挙げることがで
きる。特に好ましくは３−メトキシ４−アミノ−ジフェ
ニルアミン、４−アミノ−ジフェニルアミンである。

共縮合ジアゾ樹脂を用いる場合、下記一般式（Ｖｌ）で
表されるものを使用することが好ましい。

＼ゴー； −ｉ式〔−■〕中、Ａはカルボキシル基または水酸基の
いずれか少なくとも一方を有する芳香族化合物から導か
れる基であり、このような芳香族化合物としては、前記
例示したものを挙げることができる。

式中、Ｒ１１、ＲＩ２及びＲＩ３は水素原子、アルキル
基またはフェニル基を示し、Ｒは水素原子、アルキル基
またはフェニル基を示し、Ｘは対アニオンを示す。ｎは
好ましくは１〜２００の数を示す。

本発明において共縮合ジアゾ樹脂を用いる場合には、芳
香族ジアゾニウム化合物を縮合させてなる縮合ジアゾ樹
脂と併用するとさらに好ましい。

この場合においては、共縮合ジアゾ樹脂は、ジアゾ樹脂
中に５重量％以上、縮合ジアゾ樹脂は、ジアゾ樹脂中に
９５重量％以下の量として併用されることが好ましい。

更にこの場合、共縮合ジアゾ樹脂：縮合ジアゾ樹脂の重
量％比は、感度及び現像性を共に優れたものとするとい
う点で特に望ましいのは、３０〜７０ニア０〜３０であ
る。

上記の共縮合ジアゾ樹脂や、これと併用して、またはジ
アゾ樹脂として独立して使用される縮合ジアゾ樹脂は、
公知の方法、例えば、フォトグラフィック・サイエンス
・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏ、Ｓｃｉ、Ｅ
ｎｇ、）第１７巻、第３３頁（Ｉ９７３）、米国特許第
２，０６３，６３１号、同第２，６７９，４９８号各明
細書に記載の方法に従い、硫酸やリン酸あるいは塩酸中
でジアゾニウム塩、カルボキシ及びヒドロキシル基を有
する芳香族化合物及びアルデヒド類、例えばパラホルム
アルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドある
いはケトン類、例えばアセトン、アセトフェノンとを重
縮合させることによって得られる。

また、これら分子中にカルボキシル基及び／またはヒド
ロキシル基を有する芳香族化合物、芳香族ジアゾ化合物
及びアルデヒド類またはケトン類は相互に組合わせ自由
であり、さらに各々２種以上を混ぜて共縮合することも
可能である。

カルボキシル基及びヒドロキシル基のうち少なくとも一
方を有する芳香族化合物と芳香族ジアゾニウム化合物の
仕込みモル比は、好ましくは１：０．１〜０．１：１、
より好ましくは１：０．５〜０．２：１、更に好ましく
はｌ：１〜０．２：１である。

またこの場合カルボキシル基及びヒドロキシル基のうち
少なくとも一方を有する芳香族化合物及び芳香族ジアゾ
ニウム化合物の合計とアルデヒド類またはケトン類とを
モル比で通常好ましくは１：０．６〜１．２、より好ま
しくは１：０．７〜１．５で仕込み、低温で短時間、例
えば３時間程度反応させることにより、共縮合ジアゾ樹
脂が得られる。

上記ジアゾ樹脂の対アニオンは、該ジアゾ樹脂と安定に
塩を形成し、かつ該樹脂を有機溶媒に可溶となすアニオ
ンを含む。このようなアニオンを形成するものとしては
、デカン酸及び安息香酸及び安息香酸等の有機カルボン
酸、フェニルリン酸等の有機リン酸及びスルホン酸を含
み、典型的な例としては、メタンスルホン酸、クロロエ
タンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、ヘンゼンスルホ
ン酸、トルエンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、及
びアントラキノンスルホン酸、２−ヒドロキシ−４−メ
トキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、ヒドロキシス
ルホン酸、４−アセチルヘンゼンスルホン酸、ジメチル
−５−スルホイソフタレート等の脂肪族並びに芳香族ス
ルホン酸、２゜２°、４．４’　−テトラヒドロキシベ
ンゾフェノン、１，２．３−トリヒドロキシベンゾフェ
ノン、２．２°、４−トリヒドロキシベンゾフェノン等
の水酸基含有芳香族化合物、ヘキサフルオロリン酸、テ
トラフルオロホウ酸等のハロゲン化ルイス酸、Ｃｌ０ａ
、ＩＯ２等の過ハロゲン酸等を挙げることができる。但
しこれに限られるものではない。

これらの中で、特に好ましいのは、ヘキサフルオロリン
酸、テトラフルオロホウ酸である。

上記の共縮合ジアゾ樹脂は、各単量体のモル比及び縮合
条件を種々変えることにより、その分子量は任意の値と
して得ることができる。本発明において一般に、好まし
くは、分子量が約４００乃至１０．０００のものが有効
に使用でき、より好ましくは、約８００乃至５，０００
のものが適当である。

また、本発明において、ジアゾ樹脂を用いる場合、上記
した共縮合ジアゾ樹脂以外でジアゾ樹脂として好ましく
使用できるものに、例えば、前掲のフォトグラフィック
・サンエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏ
、　Ｓｃｉ、Ｅｎｇ、）第１７巻、第３３頁（Ｉ９７３
）や、米国特許第２，０６３，６３１号、同２，６７９
，４９８号、同３，０５０，５０２号各明細書、特開昭
５９−７８３４０号公報等にその製造方法が記載されて
いるジアゾ化合物と活性カルボニル化合物、例えばホル
ムアルデヒド、アセトアルデヒドあるいはベンズアルデ
ヒド等を硫酸、リン酸、塩酸等の酸性媒体中で縮合させ
て得られたジアゾ樹脂、特公昭４９−４００１号公報に
、その製造方法が記載されているジアゾ化合物とジフェ
ニル樹脂等を挙げることができる。

上記の中で、本発明に好ましく用いることができるジア
ゾ樹脂は、下記一般式（■）で示され、しかも、各式に
おけるｎが５以上である樹脂を２０モル％以上、更に好
ましくは、２０〜６０モル％含むものである。式中、ｐ
Ｈ〜Ｒ′３．　Ｒ，Ｘ、ｎは、前記一般式（ＶＩ）にお
けるものと同義である。

般式（■）において、Ｒ１＋　、　ＲＩ２及びＲ′３の
アルキル基及びアルコキシ基としては、例えば炭素数１
〜５のアルキル基及び炭素数１〜５のアルコキシ基が挙
げられ、また、Ｒのアルキル基としては、炭素数１〜５
のアルキル基が挙げられる。

一般式（■） ニオンとして挙げたものと同様なものを挙げることがで
きる。

かかる感光性ジアゾ樹脂は、公知の方法、例えば前記し
た、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジ
ニアリングその他上記で引用の各米国特許明細書等に記
載の方法に従って、製造することができる。

なおその際、ジアゾニウム塩とアルデヒド類を重縮合さ
せるに当たって、両者をモル比で通常ｔ：Ｏ，Ｓ〜１：
２、好ましくは、１：０．７〜１：１．５で仕込み、低
温で短時間、例えば１０℃以下３時間程度反応させるこ
とにより高感度ジアゾ樹脂が得られる。

一般式（■）で示されるジアゾ樹脂の対アニオンとして
は、前記共縮合ジアゾ樹脂について対ア本発明の感光性
組成物は、酸及び／または酸無水物を含有することがで
きる。

酸を用いる場合、任意の有機酸、無機酸の中から任意に
選択できる。有機酸としては、モノカルボン酸、ポリカ
ルボン酸のカルボキシル基を少なくとも１個有する酸が
好ましい。リンゴ酸、酒石酸や、ポリアクリル酸（商品
名ジュリマーとして市販されているもの等）を好ましく
用いることができる。また、有機酸（クエン酸、シュウ
酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、４−
メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン−５−スルホ
ン酸等）をも用いることができる。無機酸としては、リ
ン酸、亜リン酸などを用いることができる。これら酸は
、安定剤としても機能し得るものである。

酸無水物を用いる場合の、酸無水物の種類も任意であり
、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸など、脂
肪族・芳香族モノカルボン酸から誘導されるもの、無水
コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水フタ
ル酸など、脂肪族・芳香族ジカルボン酸から誘導される
もの等を挙げることができる。

本発明の感光性組成物を用いて感光性平版印刷版を構成
する場合、色素、特に処理により有色から無色になる、
または変色する色素を含有させることができる。好まし
くは、有色から無色になる色素を含有させる。感光性平
版印刷版が有する色素は、感光層に含有させて着色感光
層としてもよく、感光層と別の着色層を設けて含有させ
るようにしてもよい。

本発明の実施に際し、好ましく用いることができる色素
として、次のものを挙げることができる。

即ち、例えば、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土谷
化学社製）、オイルブルー＃６０３（オリエント化学工
業社製）、パテントピュアブルー（住友三国化学社製）
、クリスタルバイオレット、ブリリアントグリーン、エ
チルバイオレット、メチルバイオレット、メチルグリー
ン、エリスロシンＢ、ペイシックツクシン、マラカイト
グリーン、オイルレッド、ｍ−クレゾールパープル、ロ
ーダミンＢ、オーラミン、４−Ｐ−ジメチルアミノフェ
ニルイミノナフトキン、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフ
ェニルアセトアニリド等に代表されるトリフェニルメタ
ン系、ジフェニルメタン系、オキサジン系、キサンチン
系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系またはアント
ラキノン系の色素が、有色から無色あるいは異なる有色
へと変色する色素の例として挙げることができる。

特に好ましくはトリフェニルメタン系、ジフェニルメタ
ン系色素が有効に用いられ、更に好ましくはトリフェニ
ルメタン系色素であり、特にビクトリアビューアブルー
ＢＯＨが好ましい。

上記変色剤は、感光層に含有させる場合、通常的０．５
〜約１０重量％で含有させることが好ましく、より好ま
しくは約１〜５重量％含有させる。

本発明の感光性組成物には更に種々の添加物を加えるこ
とができる。

添加物としては例えば、塗布性を改良するためのアルキ
ルエーテル類（例えばエチルセルロース、メチルセルロ
ース）、フッ素界面活性剤類や、ノニオン系界面活性剤
〔例えば、プルロニックＬ−６４（旭電化株式会社製）
〕、塗膜の柔軟性、耐摩耗性を付与するための可塑剤（
例えばブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエ
ン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプチル
、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸ト
リクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、
オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸または
メタクリル酸のオリゴマー及びポリマー）、画像部の感
脂性を向上させるための感脂化剤（例えば、特開昭５５
−５２７号公報記載のスチレン−無水マレイン酸共重合
体のアルコールによるハーフエステル化物等）等を挙げ
ることができる。これらの添加剤の添加量は、その使用
対象・目的によって異なるが、一般に好ましくは全固形
分に対して、０．０１〜３０重量％である。

本発明の感光性組成物を用いて感光性平版印刷版を得る
には、本発明の高分子化合物と、ジアゾ樹脂と、その他
必要に応じて種々の添加剤の所定量を適当な溶媒（メチ
ルセロソルブ、エチルセロソルダ、メチルセロソルブア
セテート、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール
、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、水ま
たはこれらの混合物等）中に溶解させ感光性組成物の塗
布液を調節し、これを支持体上に塗布、乾燥して、印刷
版として得ることができる。塗布する際の感光性組成物
の濃度は１〜５０重量％の範囲とすることが望ましい。

この場合、感光性組成物の塗布量は、好ましくはおおむ
ね０．２〜１０ｇ／ｍ程度とすればよい。

本発明の感光性組成物を用いて感光性平版印刷版を作成
する場合、該感光性平版印刷版は、色素を含有する感光
性組成物から成る着色感光層を有する構成でもよ（、色
素やその他結合剤等から成る着色層と感光性組成物から
成る感光層との２層を有する構成となっているのでもよ
い。該２層を有する場合、どちらの層が支持体側に配置
されるのでもよい。

感光性平版印刷版の支持体としては、種々のものが使用
できる。特にアルミニウム板が好ましい。

しかし、アルミニウム板を無処理のまま使用すると、感
光性組成物の接着性が悪く、また、感光性組成物が分解
するという問題がある。この問題をなくすために、従来
、種々の提案がなされている。

例えば、アルミニウム板の表面を砂目立てした後、ケイ
酸塩で処理する方法（米国特許第２．７１４゜０６６号
）、有機酸塩で処理する方法（米国特許第２．７１４，
０６６号）、ホスホン酸及びそれらの誘導体で処理する
方法（米国特許第３，２２０，８３２号）、ヘキサフル
オロジルコン酸カリウムで処理する方法（米国特許第２
，９４６，６８３号）、陽極酸化する方法及び陽極酸化
後、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液で処理する方法（米
国特許第３．１８Ｌ４６１号）等がある。

好ましい実施の態様においては、アルミニウム板（アル
ミナ積層板を含む。以下同じ）は、表面を脱脂した後、
ブラシ研磨法、ボール研磨法、化学研磨法、電解エツチ
ング法等による砂目立てが施され、好ましくは、深（て
均質な砂目の得られる電解エツチング法で砂目立てされ
る。陽極酸化処理は例えばリン酸、クロム酸、ホウ酸、
硫酸等の無機塩もしくはシュウ酸等の有機酸の単独、あ
るいはこれらの酸２種以上を混合した水溶液中で、好ま
しくは硫酸水溶液中で、アルミニウム板を陽極として電
流を通じることによって行われる。陽極酸化被膜量は５
〜６０［／ｄｒＷが好ましく、更に好ましくは５〜３０
■／ｄｍである。

封孔処理を行う場合、好ましくは濃度０．１〜３％のケ
イ酸ナトリウム水溶液に、温度８０〜９５℃で１０秒〜
２分間浸漬してこの処理を行う。より好ましくはその後
に４０〜９５°Ｃの水にｌＯ秒〜２分間浸漬して処理す
る。

感光性平版印刷版は、従来の常法により感光され現像す
ることができる。即ち、例えば、線画像、網点画像等を
有する透明原画を通して感光し、次いで、水性現像液で
現像することにより、原画に対してネガのリーフ像を得
ることができる。

露光に好適な光源としては、カーボンアーク灯、水銀灯
、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ストロボ等
が挙げられる。

画像露光された感光性平版印刷版（ＰＳ版）を現像する
方法は任意であり、例えば従来公知の種々の方法を用い
ることが可能である。

具体的には画像露光されたＰＳ版を現像液中に浸漬する
方法、ＰＳ版の感光層に対して多数のノズルから現像液
を噴出する方法、現像液が湿潤されたスポンジでＰＳ版
の感光層を拭う方法、ＰＳ版の感光層の表面に現像液を
ローラー塗布する方法等、種々の方法を用いることがで
きる。またこのようにしてＰＳ版の感光層に現像液を与
えた後、感光層の表面をブラシなどで軽（擦ることもで
きる。

感光性平版印刷版を現像処理する現像液は、これを現像
し得るものであれば、任意である。

好ましくは、特定の有機溶媒と、アルカリ剖と、水とを
必須成分として含有する現像液を用いることができる。

ここに特定の有機溶媒とは、現像液中に含有させたとき
、感光層の非露光部（非画像部）を溶解ないしは膨潤す
ることができるものをいい、しかも常温（２０”Ｃ）に
おいて水に対する溶解度が１０重量％以下の有機溶媒が
好ましい。

このような有機溶媒としては、上記のような特性を有す
るものでありさえすればよく、以下のもののみに限定さ
れるものではないが、これらを例示するならば、例えば
、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル
、酢酸ベンジル、エチレングリコールモノブチルアセテ
ート、酢酸ブチル、レブリン酸ブチルのようなカルボン
酸エステル；エチルブチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、シクロヘキサノンのようなケトン類； エチレングリコールモツプチルエーテル、エチレングリ
コールベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェ
ニルエーテル、ベンジルアルコール、メチルフェニルカ
ルビノール、ｎ−アミルアルコール、メチルアミルアル
コールのようなアルコール類； キシレンのようなアルキル置換芳香族炭化水素；メチレ
ンジクロライド、エチレンジクロライド、モノクロロベ
ンゼンのようなハロゲン化炭化水素などがある。これら
有機溶媒は１種用いるのでも２種以上用いるのでもよい
。これら有機溶媒の中では、エチレングリコールモノフ
ェニルニーテールとベンジルアルコールが特に有効であ
る。また、これら有機溶媒の現像液中における含有量は
、好ましくはおおむね１〜２０重量％であり、特に２〜
１０重量％のときより好ましい結果を得る。

他方、現像液中に含有される好ましいアルカリ剤として
は、 （Ａ）ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、第二または
第三リン酸ナトリウムまたはアンモニウム塩、メタケイ
酸ナトリウム、炭酸ナトリウムまたはアンモニウム等の
無機アルカリ剤、（Ｂ）モノ、ジまたはトリメチルアミ
ン、モノ。

ジまたはトリエチルアミン、モノまたはジイソプロピル
アミン、ｎ−ブチルアミン、モノ、ジまたはトリエタノ
ールアミン、モノ、ジまたはトリイソプロパツールアミ
ン、エチレンイミン、エチレンジアミン等の有機アミン
化合物等が挙げられる。

これらアルカリ剤の現像液中における含有量は通常０．
０５〜４重量％であることが好ましく、より好ましくは
０．５〜２重量％である。

また、保存安定性、耐剛性等をより以上に高めるために
は、水溶性亜硫酸塩を現像液中に含有させることが好ま
しい。このような水溶性亜硫酸塩としては、亜硫酸のア
ルカリまたはアルカリ土類金属塩が好ましく、例えば亜
硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜
硫酸マグネシウム等がある。これらの亜硫酸塩の現像液
組成物における含有量は通常好ましくは０．０５〜４重
量％で、より好ましくは０．１〜１重量％である。

かかる現像液を、現像露光後の感光性平版印刷版と接触
させたり、あるいは現像液によりすったりすれば、おお
むね常温〜４０℃にて１０〜６０秒後には、感光層の露
光部に悪影響を及ぼすことなく、非露光部の感光層が完
全に除去される。

現像条件については、現像方法に応じて適宜選ぶことが
できる。−例を示すと、例えば浸漬による現像方法では
、約１０〜４０゛Ｃの現像液に約１０〜８０秒間浸漬さ
せる方法を用いることができる。

〔実施例］ 以下本発明の実施例について比較例とともに説明する。

当然のことではあるが、本発明は以下の各実施例によっ
て限定されるものではない。

以下の各実施例（及び比較例）においては、バインダー
樹脂として本発明の高分子化合物であるアルカリ可溶・
膨潤性高分子化合物（Ｉ）（及び比較の高分子化合物（
２）Ｌ及び感光性物質としてジアゾ樹脂を用いたので、
これらについて説明する。

人　　　　０人 Ｎ−メチロールメタクリルアミド　１１．５　ｇ、メタ
クリル酸　８．６ｇ、アクリロニトリル　１０．６　ｇ
、エチルアクリレート　６０．０ｇ、及びアゾビスイソ
ブチロニトリル　１．６４　ｇを、アセトン−メタノー
ルの１：１混合溶液１３０ｍ　１２に溶解し、窒素置換
した後、６０°Ｃで６時間加熱した。

反応終了後、反応液を水５１に撹拌下注ぎ、生じた白色
沈澱を濾取乾燥して、高分子化合物（Ｉ）を８７ｇ得た
。

この高分子化合物（Ｉ）をゲルパーミェーションクロマ
トグラフィー（以下ＧＰＣと略記する。ポリスチレン標
準）により分子量の測定をしたところ、重量平均分子量
は、７２，０００であった。

宣＼　　Ａ　　２　の人 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート　１３．０　ｇ、
メタクリル酸　８．６ｇ、アクリロニトリル　１０．６
ｇ、エチルアクリレート　６０．０ｇ、及びアゾビスイ
ソブチロニトリル　１．６４　ｇを、アセトン−メタノ
ールの１：１混合溶液１３０ｍ　ｌに溶解し、窒素置換
した後、６０°Ｃで６時間加熱した。

以下高分子化合物（Ｉ）の方法と同様にして、高分子化
合物（２）を８３ｇ得た。

この高分子化合物（２）をｃｐｃにより分子量の測定を
したところ、重量平均分子量は６７．０００であった。

ジアゾ　３　　　の４ ｐ−ジアゾジフェルニルアミン硫酸塩１４．５ｇを、水
冷下で４０ｇの濃硫酸に溶解した。この反応溶液に１．
０５ｇのパラホルムアルデヒドをゆっくり添加した。こ
の際、反応温度が１０°Ｃを超えないように添加してい
った。その後、２時間水冷下で撹拌を続けた。この反応
混合液を、水冷下、５００ｍ　ｌのエタノールに滴下し
、生した沈澱を濾別した。

エタノールで沈澱を洗浄した後、この沈澱を１００ｄの
純水に溶解し、この液に、６．８ｇの塩化亜鉛を溶解し
た水溶液を加えた。生じた沈澱を濾別した後、エタノー
ルで洗い、１５０ｍ　ｌの純水に溶解させた。この液に
、８ｇのへキサフルオロリン酸アンモニウムを溶解した
水溶液を加え、生じた沈澱を濾別し、水、エタノールで
洗った後、２５゛Ｃで３日間乾燥して、ジアゾ樹脂（Ｉ
）を得た。

ジアゾ　″　２　の人 Ｐ−ジアゾジフェルニルアミン硫酸塩　２１．７５ｇ及
びＰ−ヒドロキシ安息香酸３．５ｇを、水冷下で９０ｇ
の濃硫酸に溶解した。この反応溶液に、２゜７ｇのパラ
ホルムアルデヒドをゆっくり添加した。

この際、反応温度が１０°Ｃを超えないように添加して
いった。その後、２時間水冷下で撹拌を続けた。

この反応混合液を、水冷下、１１のエタノールに滴下し
、生した沈澱を濾別した。エタノールで沈澱を洗浄した
後、この沈澱を２００ｍ　ｌの純水に溶解し、この液に
、１０．５　ｇの塩化亜鉛を溶解した水溶液を加えた。

生じた沈澱を濾別した後、エタノールで洗い、３００ｔ
ｍ　７！の純水に溶解させた。この液に、１３．７ｇの
へキサフルオロリン酸アンモニウムを溶解した水溶液を
加え、生じた沈澱を濾別し、水、エタノールで洗った後
、２５゛Ｃで３日間乾燥して、ジアゾ樹脂（２）を得た
。

次に実施例を、比較例とあわせて説明する。

以下余白。

実施例１．２及び比較例１ アルミニウム板を１０ｗ１％水酸化ナトリウム水溶液に
て脱脂し、これを１．８％塩酸浴中で２５°Ｃ５３０Ａ
／ｄｎ（，３０秒の電流密度条件で電解エツチングし、
水洗後、３０％硫酸浴中で３０°Ｃ１６，５Ａ／ｄｒｒ
ｒの条件で３０秒間陽極酸化処理した。

次に１ｗｔ％メタケイ酸ナトリウム水溶液により、８５
°Ｃ１３０秒開封孔処理し、水洗乾燥して、平版印刷版
用支持対としてのアルミニウム板を得た。

このアルミニウム板に表−１のような組成の感光液を、
乾燥後の膜量量が１．７ｇ／ｒＴｆとなるよう表−１ 表−２ 上記のようにして得られた各感光性平版印刷版試料に、
ネガ透明原画及びステップウェッジ（濃度差０．１５に
て増加）を置いて、２に−のメタルハライドランプで６
０ＣＩの距離から３０秒露光した後、ｒＳＤＮ−２１現
像液Ｊ　（コニカ社製、１：３に希釈）に、２５℃、４
０秒間浸漬し、その後、脱脂綿で軽くこすっ′て現像し
た。

現像後のステップウェッジのベタ段数及びクリア段数は
、表−２の通りであった。

（ａ）（階調性）＝（クリア段数）−（ベタ段数）上記
の結果によると、実施例１．及び２の感光性平版印刷版
試料は、比較例に対し、感度（ベタ段数）が高く、また
、階調性が短く、硬調であることがわかる。

〔発明の効果〕

以上の通り、本発明によれば、感度及び階調性に優れた
感光性平版印刷版に適した感光性組成物を得ることがで
きる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ジアゾ樹脂、及び下記一般式（ I ）で表される構
   造を側鎖に有する有機高分子化合物を含有して成る感光
   性組成物。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 但し、Ｒ＿１は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、
   またはフェニル基を表す。