JPH02678A - ポリアミド酸ワニス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は極めて耐熱性及び強度のすぐれたポリイミド成
形物を製造することができるポリアミド酸ワニスに関す
る。

〔従来の技術〕

従来、ポリイミド成形物に用いるポリイミドとしては４
，４′−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット酸
二無水物とからなる縮合物が知られている。これは、該
ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の危機溶剤溶液
（ポリアミド酸ワニス）を成形し、イミド化することに
よって製造されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

眞記のポリイミドは耐熱性の一つの目安となるガラス転
移温度が４００℃以下と低く、また引張強度もたかだか
１７　ｋｇ／　ｎｏ２前後と低いものである。そのため
４００℃以上で使用する場合や強度の必要な場合には使
用できないという欠点がある。

本発明は耐熱性及び強度にすぐれたポリイミド成形物を
製造するための中間体であるポリイミド酸ワニスを提供
することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は４，４′−ジアミノジフェニルエーテル１０〜
９０モル％とｐ−フェニレンジアミン９０〜１０モル％
からなるジアミン成分とピロメリット酸二無水物とを反
応させて得られるポリアミド酸を非プロトン性極性溶媒
に溶解させてなるポリアミド酸ワニスに関する。

本発明に係るポリアミド酸ワニスは、前記ジアミン成分
とピロメリット酸二無水物とを非プロトン性極性溶媒中
、好ましくは一り０℃〜１００　’Ｃで反応させて製造
することができる。このポリアミド酸ワニスから最終的
にポリイミド成形物を得ることができる。

本発明において４，４′−ジアミノジフェニルエーテル
とｐ−フェニレンジアミンのモル比は、前者／後者で９
０／１０−１０／９０とする。ｐ−フェニレンジアミン
のモル分率が０．１　　より少ないとポリイミドのガラ
ス転移温度および強度が低く、　０．９　　より多いと
ポリイミド成形物がもろく好ましくない。

また、４，４′−ジアミノジフェニルエーテルとｐ−フ
ェニレンジアミンのモル比は成形物の吸湿率の点からは
、前者／後者で、９０／１０〜５０１５０とするのが好
ましく、さらに９０／１０〜７０／３０とするのが特に
好ましい。

本発明において用いる非プロトン性極性溶媒としてはＮ
−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルポル１１アミ１へ、ジメチルスルホキシド、スルホラ
ン、メチルスルホラン。

テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、ブチ
ルラクトン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは
２種以上を混合して用いてもよいし、さらにこれらにキ
シレン、トルエン、ベンゼン。

フェノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジアセ１
−ンアルコール、セロソルブ、メチルイソブチルケトン
、クレゾール、ジオキサン、シクロヘキサノン等の溶媒
をポリアミド酸が析出しない範囲で添加して使用しても
よい。

ジアミン成分とピロメリット酸二無水物とのモル比はほ
ぼ等量で用いるのが好ましいが、いずれか一方の成分の
過剰量が他方の成分に対して１０モル％以内、好ましく
は５モル％以内であればよい。

ポリアミド酸ワニスの樹脂分は５〜２５重量％が好まし
く１５〜２０％が特に望ましい。

反応温度は一１０°Ｃ〜１００℃が好ましく、特に望ま
しくは０〜５０℃である。反応温度が一１０℃より低い
とどロメリット酸二無水物の溶解性が悪く、また温度が
低すぎるために反応の完結までに長時間を要する。また
１　００　’Ｃより高いとイミド化が進みすぎ樹脂が析
出するために好ましくない。

上記方法によって得られるポリアミド着ワニスは、流延
によってフィルム化したり、導体をワニス中に浸漬した
り、あるいは基板上に塗布したりして成形した後、１０
０℃以上に加熱するかあるいは脱水剤、例えば無水酢酸
−ピリジンで処理することによってイミド化し、耐熱性
強度及び絶縁性に優れたポリイミド成形物とすることが
できる。

〔実施例〕

以下本発明を実施例を用いてさらに詳細に説明するが、
本発明の範囲は以下の実施例に限定されるものではない
。

実施例１ 温度計、撹拌機および塩化カルシウム管をつけた３００
ｍＱ４つロフラスコに４．４′−ジアミノジフェニルエ
ーテル（以下ＤＤＥと略す）　１７．０ｇ、Ｐ−フェニ
レンジアミン（以下１）　Ｐ　Ｄと略す）１．６２　ｇ
とＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド２２９．１ｇを入れ攪
拌し溶解する。この溶液を１０°Ｃ前後に保ちながらピ
ロメリット酸二無水物（以下ＰＭＯＡと略す）２１．８
ｇ　　を徐々に添加した後３時間攪拌して還元粘度２，
３４ｄＱ／ｇ（溶媒ジメチルアセ１−アミド、濃度０．
１ｇ／ｄＱ、温度２５．０°Ｃ）のポリアミド酸ワニス
を得た。

このワニスをガラス板上に流延した後９０°Ｃで３０分
間乾燥してポリアミド酸からなる丈夫なフィルムを得た
。フィルムをガラス板上より剥離し金枠に固定し２００
°ＣＩＯ分更に４２５℃で１０分加熱してポリイミドフ
ィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの引張り強
さおよび伸び率をＪｌｌ定したところそれぞれ２０　、
２　ｋｇ／　ｎ１１１２．７２％であった。ガラス転移
温度は４０７℃であり、４００　’Ｃで３０分間加熱し
た後の収縮率は０．３％で、Ｉ！Ａ湿率（２５℃、７５
％ＲＨにおける飽和吸湿率）は３．０％であった。また
耐屈曲性は１５０００回以上であった。

比較例１ ＤＤＥ２０．０ｇ　　とＰＭＤＡ２１．８ｇ　、ジメチ
ルアセトアミド２３６．９　ｇ　　を用いる以外は実施
例１と同様にして還元粘度２．０８ｄＱ／ど　のポリア
ミド酸ワニスを得た。実施例１と同様にして得たポリイ
ミドフィルムの引張強さは１６．８ｋｇ／ｎｏ２、伸び
率は７４％であった。ガラス転移温度は３９０　’Ｃで
あり、４００℃で３０分間加熱した後の収縮率は０．６
％で吸湿率は３．０％であった。また耐屈曲性は１００
００回以上であった。

実施例２ ＤＤＥ　１４．０　ｇ　　とＰＰＤ３．２４ｇ　、ジメ
チルボルムアミド１５６．２ｇ、ＰＭＤＡ２１．８ｇを
用いる以外は実施例１と同様にして還元粘度２．４３ｃ
ｌＱ／ｇ　　のポリアミド酸ワニスを得た。

この後実施例１に示すのと同様にしてポリイミドフィル
ムを得た。このフィルムの引張強さは２２　、４　ｋｇ
／　ｒｒａ２、伸び率は５８％であった。ガラス転移温
度は４２０°Ｃであり、４００℃で３０分間加熱した後
の収縮率は０．１５％で吸湿率は３．２％であった。耐
屈曲性は１．５０００回以上であった。

実施例３ ＤＤＥＩＯ，０％、ＰＰＤ５．４．ｇ、Ｎ−メチル２−
ピロリドン２１１　ｇ、ＰＭＤＡ２１．８ｇを用い、反
応温度を３０℃とした以外は実施例１と同様にして還元
粘度２．３３ｄＱ／ｇ　　のポリアミド酸ワニスを得た
。

この後、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得
た。このフィルムの引張強さは２５．５ｋｇ／１１１１
２、伸び率は４２％で、吸湿率は３．５％であった。ガ
ラス転移温度は４４０℃であり、４００℃で３０分間加
熱した後の収縮率は０．１％であった。また耐屈曲性は
１５０００回以上であった。

実施例４ ＤＤＥ５．０ｇ　　、ＰＰＤ８．１ｇ　　、ジメチルア
セ１ヘアミド１９８ｇ、ＰＭＤＡ２１．８ｇを用い、反
応温度を４０’Ｃとした以外は実施例１と同様にして還
元粘度１．９８ｄＱ／ｇ　　のポリアミド酸ワニスを得
た。

この後、最終処理温度を４５０　’Ｃとする以外は実施
例１に示すのと同様にしてポリイミドフィルｌ−を得た
。このフィルムの引張強さは２８．５ｋｇ／ｎｎ、伸び
率は３５％であった。ガラス転移温度は４６０°Ｃであ
り、４００℃で３０分間加熱した後の収縮率は０．１％
で、吸湿率は４　、３　％　であった。また耐屈曲性は
１５０００回以上であった。

比較例２ ＤＤＥｌ、０ｇ　　、ＰＰＤｌｏ、３ｇ　　、ジメチル
アセトアミド２４２．４ｇ、ＰＭＤＡ２１．８ｇを用い
る以外は実施例１と同様にして還元粘度１．６３ｄ　Ｑ
／ｇ　　のポリアミド酸ワニスを得た。

この後、実施例４に示すのと同様にしてポリイミドフィ
ル１１を得た。このフィル１１の引張強さは３２　、３
　ｋｇ／　ｎｗｎ２伸び率は８％であった。ガラス転移
温度は４７０℃であり、４ｏＯ′ｃで３０分間加熱した
後の収縮率は０．１％で、吸湿ｓ８は・１．９％であっ
たが耐屈曲性は２８００回であった。

〔発明の効果〕

本発明に係るポリアミド酸ワニスがら耐熱性、強度の優
れたポリイミド成形物を得ることができる。

ゝ・こり

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル１０〜９０
   モル％とｐ−フェニレンジアミン９０〜１０モル％から
   なるジアミン成分とピロメリット酸二無水物とを反応さ
   せて得られるポリアミド酸を非プロトン性極性溶媒に溶
   解させてなるポリアミド酸ワニス。