JPH02762A - Ｎ，ｎ′―ビス（５―イソシアナトナフチル）尿素、その製造方法およびその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 主玉豊丘量 本発明はナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤ
Ｉ”）と水の不活性溶媒中での反応により得ることがで
きるＮ、Ｎ’−ビス（５−イソシアナトナフチル）尿素
に関する。場合により少量のオリゴマー尿素を含有しう
る本発明による尿素はポリウレタンまたはポリ尿素エラ
ストマーの合成に有利に使用しうる。

モノイソシアネートが水と反応してＮ−置換力ルバミン
Ｍ誘導体を生じ、後者は更にイソシアネートと、二酸化
炭素の脱離を伴う反応により反応して尿素誘導体に転化
しうろことは知られている。

ジイソシアネートと水から重付加によりポリ尿素が同様
に得られる。

酸反応条件を維持すれば、１モルの水を少なくとも２モ
ルのジイソシアネートと溶媒中でＯ″Ｃないし３０°Ｃ
の温度で反応させることにより次の一般式 ％式％ に相当する低分子量尿素ジイソシアネートを得ることが
できることも知られている。ＤＡＳ　１．１０１．３９
４に記載されているように、この反応は、例えば２．４
−１リレンジイソシアネートのように異なる反応性のイ
ソシアネート基を含有するジイソシアネートでのみ実施
しうる。

米国特許箱２，７５７，１８５号によれば、メタ−また
はパラ−フェニレンジイソシアネートのような化合物は
水と反応した場合重合体状尿素のみを生じ、単量体尿素
を生じない。

ここに意外にも、場合により少量のみのオリゴマー尿素
を含有するＮ、Ｎ’−ビス（５−イソシアナトナフチル
）尿素を、ナフチレンジイソシアネートと水を約２：１
のモル比で不活性溶媒中で、使用溶媒を基準にして少な
くとも２重量％の濃度で反応させることにより高収率で
得ることができることが見出された。場合により塩基性
触媒を使用してもよい。

本発明による尿素はポリウレタンまたはポリ尿素エラス
トマーの製造に有利に使用しうる。

ＮＤＩに基くエラストマーに比べ、本発明による尿素を
使用して得られるエラストマーは優れた機械的性質によ
り特徴づけられるばかりでなく、特に高い熱安定性によ
っても特徴づけられる０本発明による尿素はその高い融
点のために、ＤＥ−Ｏ５３，２３０，７５７による一成
分系における不均質イソシアネート成分としても適する
。他の利点はＮＤＩを溶融物中で加工する場合の厄介な
傾向である昇華が、対応する尿素を使用した場合には起
こらず、それにより簡単で安全な取扱を提供するという
ことである。

２１０υ【旌 本発明は式ＩのＮ、Ｎ’−ビス（５−イソシアナトナフ
チル）尿素に関する。

本発明はナフチレン−１，５−ジイソシアネートと水の
後に詳述する条件下での反応から得ることができる、場
合ニより少量のオリゴマー尿素を含有する式Ｉの化合物
から本質的に成る組成物にも関する０本発明は更に、式
！の化合物とＮＣＯ−反応性化合物を反応させてポリウ
レタンまたはポリ尿素を生成させることに関する。

見所豊記述 本発明による方法の出発成分は例えばバイエル社からデ
スモデュール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）Ｏ１５の商品名で得
られるナフチレン−１，５−ジイソシアネートである。

適当な溶媒はＮＤＩおよび必要な水の少なくとも一部が
その中に可溶性のものである。更に、適当な溶媒はＮＣ
Ｏ−反応性の基を含有してはならない；即ち、該溶媒は
イソシアネートに本質的に不活性または非−反応性でな
ければならない、適当な溶媒はジオキサンまたはジイソ
プロピルエーテルのようなエーテル；アセトンまたはメ
チルエチルケトンのようなケトン；および酢酸イソプロ
ピルまたはセロソルブアセテートのようなエステルを包
含する。必要な水の全量が使用溶媒中に完全に溶解する
必要はない、しかし、水が実質的に不溶であるハロゲン
化炭化水素のような溶媒は本発明による溶媒として不適
当である。好ましい溶媒はジオキサンおよびジイソプロ
ピルエーテルである。

溶媒中のナフタレンジイソシアネートの濃度は一般に重
要でない、しかし、過度の希釈の場合得られる尿素は大
幅に減少したＮＣＯ含量ををしうる。溶媒を基準にして
２重量％より大きいＭＤＩ濃度を維持するのが好ましい
。

水の量は２つのイソシアネート基と反応して尿素基を生
ずるに理論的に必要な量、またはナフタレン−１，５−
ジイソシアネートの各２モルに対し約１モルの水にほぼ
相当する。不充分な水を使用すると未反応出発イソシア
ネートが後に残り、分離しなければならない、他方、多
すぎる水を使用すると、得られるポリ尿素は大幅に減少
したＮＣＯ含量を有する。

生じた尿素は上記溶媒に実質的に不溶性であり、従って
もはや未だ存在するＮＣＯ基の更なる反応に近づきえな
い、従って使用ＮＤＩの分子当り１個だけのＮＣＯ基が
一般に尿素基の生成に加わる。

より良い容積−時間収率を得るために、より高い反応温
度（好ましくは室温−１１０°Ｃ）および／または触媒
を使用して水とＳＤＩの反応を加速することができる。

好ましい触媒は例えば３級アミン（例えばＮ、Ｎ−ジメ
チルベンジルアミン）または有機金属化合物（例えばジ
オクタン酸錫（ｎ）またはジブチル錫ジアセテート）の
ようなポリウレタン化学で常用される触媒である。

反応が完了したら、沈澱する生成物を適当なフィルター
で吸引濾過し、不活性溶媒（例えば石油エーテルのよう
な）で洗滌し、そして低い温度で乾燥キャビネット中で
（好ましくは真空で）乾燥する。

この方法により得られる生成物のＮＣＯ含量は通常計算
されたＮＣＯ含量よりほんのわずか低い。

しかし、満足しうる容積−時間収率を得るために、反応
条件は一般に、得られる尿素組成物が若干のオリゴマー
生成のために理論的含量より低いＮＣＯ含量を示すよう
なやり方で選ばなければならない、この選択はしばしば
なされなければならない、何故ならば（温度上界および
極性水溶性溶媒の使用のような）反応速度を増し従って
減少した反応時間内に収率の増加を生ずる手段は、常に
尿素組成物のＮＣＯ含量の低下をももたらすからである
。しかし、そのような生成物はオリゴマー尿素生成が或
限度を超えない限り使用しうる。

本発明の貯蔵しうるそして取扱の容易な尿素組成物は、
反応条件に依って少なくとも１５重量％、好ましくは少
なくとも１９重量％のＮＣＯ含量を有する＠細に分割さ
れた結晶性粉末として蓄積される。

本発明による尿素はその低分子量または“低オリゴマー
”形でポリウレタン系の合成に有利に使用しうる。一般
に尿素は最初に１ないし５０μｍ（好ましくは３ないし
１０ＩＩｎ＋）の平均粒子寸法を有するまで微粉砕（例
えばボールミル中で）される。

本発明による尿素は好ましくは、ポリエステルポリオー
ルまたは末端芳香族アミノ基ポリエステルをＮＣＯ−反
応性成分として使用するキャストエラストマーの製造に
使用される。該ポリエステルポリアミンは好ましくはＥ
Ｐ−Ａｓ　Ｏ，２１９，０３５に従い末端インシアネー
ト化合物の加水分解により得られる。この方法において
、好ましくは２または３個の水酸基を含有するポリエス
テルがＮＣＯプレポリマーに転化され、そして第２段階
でイソシアネート基が加水分解によりアミノ基に転化さ
・れる、顕著な熱安定性および優れた機械的性質を存す
るエラストマーが得られる。

次の実施例は本発明による尿素の製造およびその高品質
ポリウレタンエラストマーの製造における使用を説明す
る。上記開示に示された本発明は精神においてまたは範
囲においてこれら実施例により解釈または限定されるべ
きでない、実施例において使用したナフタレン−１，５
−ジイソシアネートはバイエル社からデスモジュー）Ｊ
Ｘ）１５として得られる製品である。

−しい耽、−の舌 紅　本発明による尿素の製造 ナフタレン１．５−ジイソシアネート（２８７ｇ。

１．３６モル）をジオキサン４１に溶解する。水１２．
５ａｌ！（０，６９モル）を添加後、反応混合物を室温
で２０ｈ攪拌する。沈澱した生成物を濾過し、ジオキサ
ンで洗條し、そして真空乾燥キャビネット中で乾燥して
ＮＣＯ含量２０．０重量％の生成物尿素ジイソシアネー
ト５２ｇを得る。室温で合計６日間放置後、濾液はＮＣ
Ｏ含１１２１．０重量％の生成物を更に１２２ｇ生ずる
０ＭＤＩ尿素は合計収率６５％（使用ジイソシアネート
化合物を基準にして）、平均ＮＣＯ含量含量２フ、７２
１、３重量％）で得られる。

肛　ポリエステルを使用するキャストエラストマーの製
造 アジピン酸とエチレングリコールの線状ポリエステル（
ＭＷ：２０００；ＯＨ価：５６■ＫＯ）ｌ／ｇ）（２０
０ｇ）を８０ないし１００°Ｃで水流ポンプ減圧で短時
間脱水する．５０〜６０℃に冷却後、オクタン酸鉛０．
３ｇを溶融物に添加する．微粉砕粉末（粒子寸法：１０
〜５０μｍ）の形の例１により製造された尿素ジイソシ
アネート（ＮＣＯ含ｌ：２０．７重量％）（４８，６ｇ
）を次に適当な攪拌器を使用して攪拌添加する。５０〜
６０℃の温度でポリエステルと尿素ジイソシアネートと
の反応は起こらない、短時間脱気後、液体反応混合物は
離型剤を塗布した予熱された型に注入でき、そして次に
１４０〜１５０°Ｃに３〜４ｈ加熱する０表１に示す機
械的性質を有する高度に弾性の成形品が得られる。

ｌ　　ポリエステルアミンを使用するキャストニラスト
マーの製造 例２で使用したポリエステル１モルと２．４−ジイソシ
アナトトルエン２モルから生成したＮＣＯプレポリマー
の塩基性加水分解によりＢＰ−＾ＳＯ，２１９，０３５
に従って得られたポリエステルアミン（ＮＨ価４４．３
■ＫＯＨ／ｇ）をこの実施例で使用する。

ＮＤ夏尿素ジイソシアネー）（３８，５ｇ）を例１と同
様のやり方でポリエステルアミンの溶融物中に攪拌添加
する。オクタン酸鉛の使用は必要でない、脱気後、反応
混合物を型に注入しそして次に１４０〜１５０℃に３〜
４ｈ加熱する。例２に記載したポリウレタンエラストマ
ーのように、得られた高品質ポリウレタンエラストマー
は驚くほど高い熱安定性を示す、ｉ械的性質を表１に示
す。

表１； 例２および３に従って得られたキャストエラストマーの
機械的性質 一例」−１ＬＩ 引張強さＣＤＩＮ　５３５０４）　　　２１．ＯＭＰａ
　　２９．５　ＭＰａ破断伸び（ＤＩＮ　５３５０４）
　　　Ｔｏｏχ　　５５０χ引裂抵抗（ＤＩＮ　５３５
１５）　　　６５　ＫＮ／ｍ　　９７　ＫＮ／ｍシツア
Ａ高度（ＤＩＮ　５３５０５）　９４　　　９７弾性（
［１１１１５３５１２）　　　　　４８　χ　　４５χ
尚、本発明の種々の態様を以下に列挙する。

（１）Ｎ、Ｎ’−ビス（５−イソシアナトナフチル）尿
素。

（２）ナフタレン−１，５−ジイソシアネートを本質的
に不活性な溶媒中で該ナフタレン−１，５−ジイソシア
ネート各２モルに対し約１モルの水で加水分解すること
を含むＮ、　Ｎ’−ビス（５−イソシアナトナフチル）
尿素の製造方法。

（３）ナフタレン−１，５−ジイソシアネートの濃度が
溶媒の量を基準にして少なくとも２重量％である第２項
記戦の方法。

（４）溶媒がジオキサンまたはジイソプロピルエーテル
である第２項記載の方法。

（５）Ｎ、Ｎ’−ビス（５−イソシアナトナフチル）尿
素から本質的に成る、第２項の方法により製造された組
成物。

（６）更にオリゴマー尿素を含有する第５項記載の組成
物。

（７）該組成物が少なくとも１７重量％のＮＣＯ含量を
有する第５項の方法により製造された組成物。

（８）Ｎ、Ｎ′−ビス（５−イソシアナトナフチル）尿
素とＮＣＯ−反応性化合物を反応させることを含むポリ
ウレタンまたはポリ尿素の製造方法。

（９）第５項による組成物をＮＣＯ−反応性化合物と反
応させることを含むポリウレタンまたはポリ尿素の製造
方法。

（１０）ＮＣＯ−反応性化合物がポリエステルポリオー
ルまたは末端芳香族アミノ基ポリエステルである第８項
記載の方法。

（１１）末端芳香族アミノ基ポリエステルが末端イソシ
アネートポリエステルプレポリマーの加水分解により得
られる第１０項記載の方法。

代理人の氏名　　　川原１）−穂

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｎ，Ｎ’−ビス（５−イソシアナトナフチル）尿
   素。
2. （２）ナフタレン−１，５−ジイソシアネートを本質的
   に不活性な溶媒中で該ナフタレン−１，５−ジイソシア
   ネート各２モルに対し約１モルの水で加水分解すること
   を含むＮ，Ｎ’−ビス（５−イソシアナトナフチル）尿
   素の製造方法。
3. （３）Ｎ，Ｎ’−ビス（５−イソシアナトナフチル）尿
   素から本質的に成る特許請求の範囲第２項の方法により
   製造された組成物。
4. （４）Ｎ，Ｎ’−ビス（５−イソシアナトナフチル）尿
   素とＮＣＯ−反応性化合物を反応させることを含むポリ
   ウレタンまたはポリ尿素の製造方法。