JPH0278524A - 配向性エチレン系共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、配向性エチレン系共重合体ならびにその製造
方法に関する。

イギリス国特許出願（完全明細書）第１０７４６／７３
号には重量平均分子量２００．０００以下、数平均分子
量２０．０００以下、重量平均分子量Ｍｗの数平均分子
量Ｍｎに対する比がＭｎ＞　ｌ　Ｏ’のときＭｗ／Ｍｎ
＜８　であッテＭｎ＜　ｌ　Ｏ’（７）ときＭＷ／Ｍｎ
＜２０、ヤング率３ＸｌＯ’°Ｎ／ｍ”より大である配
向性高密度ポリエチレンポリマーについて記載されてい
る。イギリス国特許出願（完全明細書）第４６１４１／
７３号および同第９７９６／７４号には重量平均分子量
３００，０００以下、好ましくは２００，０００以下の
結晶性ポリマーを所定の分子鎖が一つより多い結晶ラメ
ラに導入される可能性を実質的に減少せしめるような条
件下で熱処理し、変形比が少くとも１５となるような温
度と割合でポリマーを細長化することを特徴とする高モ
ジユラスポリマーの製造方法について記載されている。

イギリス国特許第１０７４６／７３号、第４６１４１／
７３号および第９７９６／７４号記載のポリマーは従来
のポリマーより遼かに優れたヤング率を有するが、少く
とも高密度ポリエチレンに関する限り、耐クリープ性の
改良、例えば繊維強化ポリマー樹脂およびセメント用に
使用するとき望ましいものである。

本発明者らは、適当な処理条件を採用するならば、前記
平均分子量を越えてなお高モジユラス重合体を得ること
ができ、かつこれらの重合体は該処理条件をより小さい
重量平均分子量の重合体に用いた場合と同様、著るしく
改良された耐クリ−プ性を有していることを究明した。

即ち本発明は、重量平均分子！１５０，０００〜３００
，０００、数平均分子量に対する重量平均分子量の比５
以上および１０秒後に１％の初期歪を生ずる応力下で１
５時間後の室温におけるクリープ歪が３％より小である
配向性エチレン系共重合体に関する。

本発明はさらに重量平均分子量的１５０．０００から約
３００．０００、数平均分子量に対する重量平均分子量
の比的５以上、好ましくは約９以上、ヤング率約３　Ｘ
　ｌ　Ｏ”Ｎ／ｍ２以上および室温でのクリープ歪（１
０秒後の初期歪１％を生ずる応力をかけて１５時間後）
約３％以下を有する配向性重合体を提供する点にある。

本発明はまた重量平均分子量的１５０，０００以上、数
平均分子量に対する重量平均分子量の比５以上、好まし
くは約９以上の結晶性または無定形のポリマーを温度的
７５°Ｃ−１４０°Ｃ１変形比が１８より大となる割合
で細長化（ａｔｔｅｎｕａｔｉｏｎ）する配向性重合体
の製造法に関する。

本明細書における重合体のヤング率とはプントローディ
ングクリープ試験により、２１°Ｃで測定したときのモ
ジュラスを云い、ｌＣ１間で０．１％の歪みレスポンス
を生ずるに必要な応力を云う。

この試験方法はグプタおよびワード：ジャーナル・オブ
・マクロモレキュラー・サイエンス・アンド・フィジッ
クスＢｌ、３７３（１９６７）に記載されている。変形
比または延伸比は変形重合体の初期長さに対する最終長
さの比または延伸前後間の断面積の比のいずれかで定義
する。

本明細書中、高密度ポリエチレンとは実質上直鎖のポリ
エチレンホモポリマーまたはエチレンを少くとも約９５
重量％含有するコポリマーであって、密度約０．９１＝
１．０ｇｍ７ｃｍ３のものを云う。

密度はブリティッシュ・スタンダード・スペシフィケー
ションＮｏ、３４１２（１９６６）、アペンディックス
Ａにもとづいて調製し、同アペンディックスＢ（１）に
従って焼き鈍しをした試料をブリティッシュ・スタンダ
ード・スベシフィケイションＮｏ。

２７８２（１９７０）、メソッド５９０Ｂの方法により
測定したものである。結晶性ポリマーとは溶融後冷却す
る際、結晶性ないし半結晶性の構造を形成し得るものを
云う。

本発明は結晶性ないし無定形のポリマーに適用できるが
特にビニルポリマー、例えば直鎖および枝鎖炭化水素系
ビニルポリマー、例えばポリエチレン、ポリプロピレン
、エチレン／プロピレンブロック・コポリマーおよびエ
チレン／ヘキセン−１−コポリマー等に適用できる。本
発明は更に他の直鎖または枝鎖有機ポリマー、例えばポ
リエチレンオキシド、ポリオキシメチレン、ポリアセト
アルデヒド等、ナイロンのごときポリアミド、テリレン
のごときポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン、
ポリクロロトリフルオロエチレンのごときフッ素化ポリ
マー等に応用してもよい。特に好ましい結果は高密度ポ
リエチレン、例えばエチレンを遷移金属触媒の存在下に
重合させて得られるもの等において得られる。

ポリマーの好ましい重量平均分子量（Ｍｗ）は約２００
．０００以上、２，０００，０００以下、より好ましく
は約３１０，０００〜１，０００．０００である。数平
均分子量（Ｍｎ）は好ましくは約１５．０００〜１００
，０００、より好ましくは約１５．０００〜５０．００
０である。本明細書で用いられる平均分子量はゲルパー
ミエイションクロマトグラフィー、光散乱法または溶融
粘度法等によって測定したものである。

本発明方法において、ポリマーは所定の温度で変形比１
８より大、好ましくは少くとも約２０で細長化する。好
ましい細長化方法はポリマーを延伸比が少くとも約２０
になるように延伸する工程を含むものである。最適延伸
温度はポリマーの分子量に依存し、分子量の増加に伴っ
て増加する。

このポリマーは好ましくは約８５〜１３０°Ｃ１最も好
ましくは約１００〜１２０°Ｃで延伸する。−収約には
約１　ｃｍ／ｍ／上、通常約５〜５０ｃｍ／分、あるい
は延伸７シーム（ｄｒａｗ　ｆｒａｍｅ）上で約１０〜
１００ｍ／分で延伸するのが好ましい。配向は大概の場
合−軸であるが、適当な延伸方法を用いることにより二
軸配向重合体を製造することができ本発明は特に繊維、
フィルムおよびテープの製造に適している。特に溶融紡
糸および延伸フレーム上での延伸によって連続フィラメ
ントおよびテープを製造してもよい。便宜上、延伸前の
繊維の直径またはフィルムもしくはテープの厚さは約１
ｍｍ以下であるのが好ましい。

連続法では、押出（ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ）直後に該重合
体を高温、例えば１００〜１２５°Ｃに維持された浴を
通過させるのが望ましい。

本発明方法によれば、ヤング率３Ｘ　Ｉ　Ｏ’°Ｎ／ｍ
２以上、場合によっては少くとも５　Ｘ　１０　”Ｎ／
ｍ２、顕著な耐クリープ性、特に１０秒後の初期歪み１
％を生ずる応力下に１５時間保持したときの室温クリー
プ歪み３％以下のポリエチレン重合体を製造することが
できる。ある場合、特により小さい分子量重合体におい
て、耐クリープ性は適当な電離線源でポリマーを照射す
ることにより一層改良される。

本発明方法で重合体を処理するとその融点を上昇させる
ことかできる。これを第１表に示す。

第１表 ピーク融点は差動走査熱量計でｌＯ°Ｃ／分で昇温しで
測定した。

以下実施例をあげる。

実施例１ 本例では本発明にかかる高密度ポリエチレン重合体の製
造法および低分子量高密度ポリエチレン重合体とのクリ
ープ性の比較について説明する。

使用材料は１．第２表に示すビー・ピー・ケミカル社製
線状ポリエチレンポモポリマー２種である。

比較のため、結果は、リジデクス５０ポリ寸−（ビー・
ピー・ケミカル社製；ＭＶｌ＝ＩＯ１，４５０；Ｍｎ−
６１８０；Ｍｙ／Ｍｎ＝　１６．４　；メルト７ｏ−イ
ンデクス（ビー・ニス法１０５ｃ）、ａ）についての値
と共に示した。

銅板間で＋６０°Ｃにおいて圧縮成形された０゜５ｍｍ
ｍｍ−トからケージ寸法１ｃｍｘＯ，２ｃｍのダンベル
状試料を切りとり、インストロン引張試験機を用いて、
１０ｃｍ７分のクロス・ヘッド速度で大気中７５〜１２
５°Ｃにおいて延伸した。延伸比は最初の試料表面にＯ
、ｌ　ｃｍ間隔でインクによりマークを付け、その伸び
によって測定した。

初期弾性率はグプタ・アンド・ワード法（ジャーナル・
オブ・マクロモレキュラー・サイエンス・アンド・フイ
ジクス、Ｂｌ、３７３頁（１９６７年））によって求め
た。長期クリープ試験において、試料の伸びはその表面
に付しｔ；２つのマークについてカセトメーターにより
光学的に測定した。

最大延伸比に対する延伸温度の影響を第３表に要約して
示す。同一延伸温度における試料の状況を比較すること
により分子量の影響が判る。

延伸された試料の機械的性質を第４表に示す。

延伸比２０における試料ＲＩ９０の性質がこれよりも遥
かに大なる延伸比（３４）であって低分子量の試料ＨＯ
２０−５４の性質に匹敵する点が注目されてよい。

第２表 試料の流動性と分子量 第３表 リジデクス５０は１１５°Ｃにおいて適用速度では延伸
できなかった。

第４表 実施例２ 高ｍ度ポ’Ｊｘチレン（ｒＨＯ２０４５ＰＪビー・ピー
・／７−ミカル社製；Ｍｗ−３１２，０００；Ｍｎ＝３
３０００；メルト７０−インデクス（ＡＳＴＭＤ１２３
８条件Ｆ）、２．０）を直径１ｍｍの円形オルフィスを
通して２４０°Ｃで押出し、得られたフィラメントを１
２０℃に維持したグリセロール浴を通し、５ｍ／分の速
度で巻き取る。浴は、紡糸口金から約１０ｃｍの距離を
おいて設け、浸漬時間は約１２秒であっｌ；。紡糸した
フィラメントの直径は０．７ｍｍ以下であった。

等方性フィラメントを１２０°Ｃのグリセロール浴を通
して、通常の２本のローラ延伸フレームで延伸した。供
給ローラ速度の延伸比に対する比率はｌ：２５で、巻き
取り速度は約３５ｍ／分であつＩこ。

現実の延伸比は、初期フィラメント断面の終期フィラメ
ント断面に対する比率から算出したところ、２３：ｌで
あった。

室温におけるヤング率をスティンレベル０．１％におけ
るデッド負荷クリープ試験の１０秒レスポンスから測定
した。

第５表 実施例３ 使用ポリマーはエチレン−ヘキサン−■・コポリマー（
００２−５５、Ｂ、Ｐ、Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　　Ｉｎｔ
、（Ｕ、に、）Ｌｔｄ、）であって以下の性質を有する
。

ロ＝１６．９００ Ｍｗ＝　１５５．０００ 枝（ｎ−ブチル）：ｌ−１，５／炭素原子１０３メルト
フローインデツクス（ＭＦＴ）ブリティッシュ・スタン
ダード・２７８２・メソッド１０５Ｃ）＝Ｏ，１５゜ ＋６０°Ｃの銅板に挟んで成形した厚さ０　、５　ｍｍ
のシートをゲージ寸法２ｃｍＸ０．５に切り、亜鈴状試
料とし、これを室温の水に入れて冷却する。

インストロン引張り試験機を用い、クロス−ヘッド速度
１０ｃｍ／分（定速）、〜２３０秒間空気中で、さらに
９５°Ｃで延伸を行う。延伸比は試料表面上のインキマ
ークの変位で測定する。長期間のクリープ試験における
試料の変位をカセトメーターおよび試料表面に付した二
個の参照マークで測定する。

結果を第６表に要約する。表から明らかなごとく、同一
の調製条件および同等の延伸比に対して、共重合生成物
はずっと高い分子量のホモポリマー（Ｒｌ　９０）に対
して測定されたものと実質上同一のクリープ挙動を示す
。

第６表 次に本発明の技術的範囲に包含される具体的態様をあげ
る。

１、重量平均分子量３００，０００以上、数平均分子量
に対する重量平均分子量の比５以上およびヤング率３　
Ｘ　Ｉ　Ｑ　Ｉ　ＯＮ　／　ｍ２以上を有する配向性重
合体。

２、重量平均分子量が約２．０００，０００以下である
第１項記載の配向性重合体。

３、重量平均分子量が約３１０．０００〜ｌ、Ｏｏｏ、
ｏｏｏである第２項記載の配向性重合体。

４、室温でのクリープ歪みが、初期歪み１％を生ずる応
力下に１５時間保持したとき約３％以下である第１項記
載の配向性重合体。

５、ｆｆｉ量平均分子量１５０．０００〜３００，００
０、数平均分子量に対する重量平均分子量の比約５以上
、ヤング率３　ｘ　ｌ　Ｑ　ｌ　ＯＮ　／　ｍ　２およ
び室温でのクリープ歪みが、初期歪み１％を生ずる応力
下に１５時間保持したとき約３％以下である配向性重合
体。

６、数平均分子量に対する重量平均分子量の比が９以上
である第１項記載の配向性重合体。

７、重量平均分子量１５０．０００以上、数平均分子量
に対する重量平均分子量の比約５以上ををする結晶性ま
たは無定形ポリマーを温度約７５’０−１４０°Ｃ１変
形比１８以上の条件下に細長化処理に付すことを特徴と
する配向性重合体の製造方法。

８、ポリマーの重量平均分子量が約３００，０００以上
である第７項記載の製造方法。

９、細長化を温度約８５°Ｃ−１３０°Ｃで行う第７項
または第８項記載の製造方法。

１０、細長化を温度１００°Ｏ−１２０°Ｃで行う第９
項記載の製造方法。

１ｍ抜出直後に重合体を１１０°０−１２５°Ｃに維持
した浴を通過させる第７項から第１Ｏ項いずれかに記載
の製造方法。

１２、第７項から第１０項いずれかに記載の方法で製造
した配向性重合体。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、重量平均分子量１５０，０００〜３００，０００、
   数平均分子量に対する重量平均分子量の比５以上および
   １０秒後に１％の初期歪を生ずる応力下で１５時間後の
   室温におけるクリープ歪が３％より小である配向性エチ
   レン系共重合体。