JPS6184224A - 高引張強度および高モジユラスを有するポリエチレンフイルムの製造方法 - Google Patents

高引張強度および高モジユラスを有するポリエチレンフイルムの製造方法

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JPS6184224A
JPS6184224A JP60216062A JP21606285A JPS6184224A JP S6184224 A JPS6184224 A JP S6184224A JP 60216062 A JP60216062 A JP 60216062A JP 21606285 A JP21606285 A JP 21606285A JP S6184224 A JPS6184224 A JP S6184224A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、高引張強度および高モジュラスを有スルポリ
エチレンフィルムの製造方法に関する。
発明の背景 低分子量ポリエチレンの濃厚溶液を凝固紡糸により繊維
にする方法、およびこれをその後延伸に付す方法は公知
である(オランダ国特許出願第256781号参照)が
、該方法においては、中程度の強度およびモジュラスの
フィラメントしか得られない。また、高分子量ポリエチ
レンの希薄溶液を紡糸してフィラメントにする方法も公
知である(オランダ国特許出願第6501248号参照
)が、該方法においては、ポリエチレンおよび溶媒(ナ
フタレン)間に層分離が起こる。この場合でも、強度お
よびモジュラスの低いフィラメントしか得られない。
欧州特許出願第64167号により、例えば、不揮発性
溶媒(パラフィン類)中のポリエチレン等の溶液を紡糸
し、次いで冷却し、抽出し、乾燥して最後に延伸するこ
とにより繊維を製造する方法が公知である。得られた繊
維は、かなり高いクリープ性を示すことが判明している
。該特許出願は、該方法を応用してフィルムも製造す、
ることかできると記載しているだけで、この点に関して
さらに詳細な記載はない。
欧州特許出願第1)5192号により、室温にて固体で
あるパラフィンワックス中、昇温下にて高分子量ポリエ
チレンを溶かし、溶液を押出し、冷却し、続いて押出し
物を延伸することにより、殊にフィルムを製造する方法
は公知である。この方法の欠点は、非常に高いクリープ
性、ならびに更に高度の不透明度および多孔性を有する
非平滑性の製品が得られることである。
本発明は、高分子量ポリエチレン(平滑、光沢)のやや
希薄な溶液から、殆ど、または全く前記不用 利益を示さない、高しマ長強度およびモジュラスを有す
るフィルムを得る方法を提供する。
これは、本発明に従って、室温で液体である比較的揮発
性の溶媒中、重量平均分子量が少なくとも4×105で
ある直鎖状ポリエチレンの濃度40%(重量)以下の溶
液を、溶液のゲル化温度思」−の室温でフィルム状の溶
媒含有製品とし、該製品を迅速にケル化温度以下に冷却
しつつ、出発溶液と実質的に同じ組成物を有する均質な
ポリマーゲル構造を有するフィルムを形成し、このゲル
フィルムを75℃以上の高度で溶媒の全部または一部を
除去するかまたは除去しないで少なくとも延伸比IOに
て一軸延伸に付すことにより達成される。
本発明の基本的特徴は、揮発性溶媒中高分子量ポリエチ
レンの希薄溶液をフィルム状物質にし、これを熱可逆的
ゲル化によりゲルフィルムにし、これを次ぎに超高延伸
に付すことにある。この関係から熱可逆的ゲル化とは、
溶媒含有物質を系の組成(濃度)の変化によらず、専ら
温度の低下にのみによって均質なゲル古することを意味
する。
本明細書において用いるフィルムなる語は、いずれも厚
さが0.5 am以下で、幅:厚さの比が少なくとも1
00:1、好ましくは1000:1である幅が広く薄い
、長さは不定のフィルムである製品を示す。
本発明の方法においては、重量平均分子量が少なくとも
4×105、好ましくは少なくとも8X105である直
鎖ポリエチレン溶液より出発する。本明細書において、
高分子直鎖ポリエチレンは、少量の、好ましくは、最大
5モル%の1以上の共重合した、プロピレン、ブチレン
、ペンテン、ヘキセン、4−メチルペンテン、オクテン
等の他のアルケンを含有し、炭素原子100個あたり1
以下の側鎖を有し、好ましくは、炭素原子300個あた
り1以下の側鎖を有するポリエチレンも意味する。
また該ポリエチレンは、少量の、好ましくは多くとも2
5%(重量)の1以上の他のポリマー、特に、ポリプロ
ピレン、ポリブチレン、またはプロピレンと少量のエチ
レンとの共重合体等のアルケン−1−ポリマーを含有し
てもよい。
ポリエチレンは、相当量の増量剤を含有してもよい。ま
た、(重量平均分子量)/(数平均分子量)比が5以下
であるポリエチレンを用いるのも有利である。
ポリエチレンの分子量が増加すると溶液の粘度も増加し
て取扱いがより困難になるため、本発明の方法は高分子
量のものにも適用可能であるが、一般的には、15X1
06J2i上の分子量のポリエチレンは用いられない。
重量平均分子量は、ゲル・パーミェーション・クロマト
グラフィーおよび光散乱により公知の方法に従って測定
される。
溶液中のポリエチレンの濃度は、溶媒の性質およびポリ
アルケンの分子量にも一部依存する。
濃度が40%(重量)以上である溶液は、特に非常に高
分子量の、例えば1×106以上のポリエチレンを用い
る場合は、粘度が高くなるので、かなり扱いにくい。一
方、例えば0.5%(重量)以下のポリエチレン濃度の
溶液を用いると、収量が低下し、溶媒の分離および回収
のコストが増加する欠点がある。従って、一般にポリエ
チレン溶液は、2〜20%(重量)、特に3〜15%(
重量)の濃度から開始する。
溶媒の選択は重要ではない。ハロゲン化炭化水素または
ハロゲン化されていない炭化水素等、いかなる揮発性の
溶媒も用いられる。殆どの溶媒に対しポリエチレンは、
90℃以上の温度においてのみ溶解する。溶液をスピニ
ングによりフィルム成形する場合、一般に大気圧下にて
行なう。従って、低沸点溶媒は、フィルムからすばやく
蒸発し、多分に発泡剤として作用してフィルムの構造に
悪影響を及ぼすため望ましくない。
溶液をフィルム状製品にするには、非常に幅の広いスリ
ットダイを有するスピニングヘッドにより押し出す等、
種々の方法で行なうことができる。
もちろん、紡糸するかわりに、溶液を例えばベルトまた
はロール上に注いだり、押出したり、圧延したり、また
はカレンダーにかけることもできる。
すばやく冷却すると、前記濃度範囲のポリエチレン材料
の溶液は、臨界温度(ゲル化点)以下でゲルに変わる。
例えば、紡糸する場合には、溶液を用いなければならな
いので、温度はこのゲル化点以」ユとしなければならな
い。
例えば紡糸の際、溶液の温度は、好ましくは少な(とも
100℃1より好ましくは少なくとも120℃で、溶媒
の沸点は、好ましくは少なくとも100℃、より好まし
くは少なくとも処理または紡糸の温度に等しい温度であ
る。溶媒は、得られたフィルムから蒸発させるのが容易
なように低い沸点を有していなければならない。適当な
溶媒としては、沸点が少なくとも100℃である環状脂
肪族炭化水素または芳香族炭化水素、例えば、トルエン
、キシレン、テトラリン、デカリン、ならびに)λロゲ
ン化炭化水素、例えばモノクロロベンゼン、および他の
公知の溶媒が挙げられる。コストが低いため、たいてい
の場合、非置換の炭化水素が好まれ、該炭化水素には、
芳香族炭化水素、特にデカリンのハロゲン化誘導体が含
まれる。
実質的なポリエチレンの熱分解防止のため、処理温度お
よび溶解温度はあまり高くてはいけない。
従って、この温度は一般に240℃以上にならないよう
に選択される。
このようにして得られたフィルム状製品を溶媒のゲル化
温度以下に冷却する。これは、製品を液浴またはシャフ
トに通すなど、適当な方法により行なう。ポリエチレン
溶液をゲル化点以下に冷却すると、ポリエチレンはゲル
を形成する。このポリエチレンゲルからなるフィルムは
、例えばガイド、ロール等、公知の方法によりさらに加
工されるに十分な機械的強度を有する。
この様にして得られたゲルフィルムを次いで延伸する。
この延伸操作中、ゲルは依然として、相当量の、即ちポ
リマー溶液紡糸物中に存在するのとほぼ同程度までの溶
媒を含有する。また、延伸前に、一部または基本的に全
部の溶媒を、例えば蒸発させるか、または抽出剤で洗浄
することにより、フィルムから除去してもよい。延伸前
に殆どの溶媒を回収するのが有利であることもあるが、
最終的により高い延伸度が得られ、最終製品のフィルム
の引張り強度およびモジュラスがより高くなるため、相
当量のJ即ち25%(重量)以上の、好ましくは50%
(重量)以上の溶媒を含有するゲルフィルムを延伸する
のが好ましい。
フィルムを昇温下、特に75℃以上にて延伸するのがよ
い。この操作において、延伸は好ましくはポリエチレン
の融点以下または溶解点以下で行なわれる。これは、こ
のl黒度より高い温度では、高分子の易動度(mobi
lity)が直ちに非常に高くなるので、所望の延伸が
できないか、あるいは満足な程度に達成できないためで
ある。また、フィルムの延伸のために起こる分子間の発
熱を考慮しなければならない。すなわち、高い延伸比で
は、フィルムの高度は著しく上昇するので、融点付近ま
たはそれ以上とならないように注意しなければならない
ガス状または液体状媒体を含有17、所望の温度に維持
された層にフィルムを通すことにより、フィルムを延伸
温度とすることも可能である。ガス状媒体として、空気
の入った管状オーブンが非常に適しているが、液浴また
は他の適当な装置も用いることができる。
延伸の際、溶媒(存在すれば)をフィルムから除去する
。これは、好ましくは、例えば延伸ゾーン内のフィルム
にそって熱ガスまたは熱空気を通すか、または溶媒に対
する溶出剤(該溶出剤は所望により溶媒と同じでもよい
)を含む液浴中で延伸することにより溶媒蒸気を除去す
るなど、適当な方法によって行なわれる。最終フィルム
製品は溶媒を含んでいないものでなければならす、この
状態が延伸ゾーンですでに達成されているか、または少
なくとも実質的に達成される様に条件を選択するのが有
利である。
モジュラス(E)および引張強度(S)は、10%/分
の試験速度でインストロン引張り試験機により室温で測
定して得た(強度)/(伸び)曲線により計算し、フィ
ルム試料のもとの断面に換算する。
本発明の方法では、高い延伸比を適用できる。
フィルムは少なくとも(]、]2X106/MW−1−
1倍(Mwはポリエチレンの重量平均分子量)、特に、
少なくとも(14X106/MW+1 )倍延伸するの
が好ましい。
本発明に従って得たフィルムは、種々の用途に適してい
る。該フィルムを切断して、丈夫なバンド、リボン、テ
ープにすることができる。該フィルムは、フィルムまた
はテープにより強化される公知の種々の材料において、
強化材として用いることができ、軽量でかつ強力な強度
が望ましいあらゆる用途、例えば、録音録画用テープま
たは磁気テープ、医療用テープ、包装用フィルム、保護
用シート、接着剤用基板等に用いることができる。
所望により、少量の通常の添加剤、安定剤、繊維処理剤
等をフィルム中またはフィルム上に、特にポリエチレン
については0.1〜10%(重量)配合してもよい。
以下の実施例により本発明を更に説明するが、本発明は
、これに限定されるものではない。
比較実施例■ 温度約180℃のパラフィン中、重量平均分子量約2X
IO6のハイファクス・−19O0(バーキュレス)ク
レードの高分子量ポリエチレンの5%(重量)溶液を、
冷却したコンベヤーベルト上に注ぎ、厚さ約2mg、幅
約100mのゲル製品を形成する。この様にして得たゲ
ルフィルムを、溶媒除去用のトリクロロエチレンのベッ
ドに通し、次いで、種々の延伸比で温度勾配(120〜
145℃)でオーブン中で延伸する。
15倍の延伸比で、22GPaのE−モジュラス(室温
にて測定)を有するフィルムを得た。25倍および30
倍の延伸比では、E−モジュラスは各々40および52
GPaであった。
特に、荷重下、昇温下では、製品のクリープは相当大き
い。
実施例エ デカリン中、重量平均分子量約1.5X106の高分子
量ポリエチレン(ホスタレンGUR412、ルーアヒエ
ミー/ベキスト)の2.5%(重量)溶液を175℃に
てスリブ) (I X 40 mm )から押出し、次
いで水中で急冷し、得られたゲルフィルムを、抽出浴(
ジクロロメタン)中、ローラーシステムにより溶媒を除
いた。ゲルフィルムを、延伸比20倍および33倍で1
00℃のオーブン中にて延伸した。
得られた平滑で光沢のあるフィルムは、E−モジュラス
、各々50.85GPa、不透明度10%以下、透湿度
0.5以下(クンストストッフェ/プラスティク7、 
(Kunststoffe /Plastics ) 
7/ 73.25頁に記載の標準法に従って測定)であ
った。
長期間の荷重下でも、フィルムは殆どクリープを示さな
い。
実施例■ キシレン中、重量平均分子量約6X1.05のDSM社
製高分子量ポリエチレンの10%(重量)溶液を、17
0−180”Cの温度にてスリット(ix40馴)から
押出し、次いでシャフト中、空気に通して冷却し、90
〜140℃の温度勾配のオーブン中で湿式延伸し、この
工程で溶媒を蒸発させた。延伸比10倍、25倍および
35倍で、E−モジュラスが各々12.20および27
GPaである平滑なフィルムを得た。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)室温で液体状である比較的揮発性の溶媒中、濃度
    40重量%以下の重量平均分子量少なくとも4×10^
    5である直鎖状ポリエチレン溶液を、該溶液のゲル化温
    度以上の温度にてフィルム状の溶媒含有製品とし、該製
    品を迅速にゲル化温度以下に冷却しつつ出発溶液と実質
    的に同じ組成を有する均質なポリマーゲル構造を有する
    フィルムを形成し、このゲルフィルムを溶媒の一部また
    は全部を除去するかまたは除去しないで温度75℃以上
    にて少なくとも延伸比10で一軸延伸することを特徴と
    する高分子ポリエチレン準希薄溶液から、引張り強度お
    よびモジユラスが高く、かつクリープ、不透明度および
    多孔性の低い、平滑で光沢のあるポリエチレンフィルム
    の製造方法。
  2. (2)濃度2〜20重量%の濃度のポリマー溶液を用い
    る前記第(1)項の製造方法。
  3. (3)重量平均分子量が少なくとも8×10^5である
    直鎖ポリエチレンの溶液を用いる前記第(1)項または
    第(2)項の製造方法。
  4. (4)実質的に後記と同様および/または実施例でさら
    に説明するポリエチレンの製造方法。
  5. (5)前記第(1)項〜第(4)項記載の1以上の製造
    方法を適用して得られるポリエチレンフィルム。
  6. (6)全体として、または部分的に前記第(5)項のポ
    リエチレンフィルムから製造される製品。
JP60216062A 1984-09-28 1985-09-27 高引張強度および高モジユラスを有するポリエチレンフイルムの製造方法 Expired - Lifetime JPH064274B2 (ja)

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