JPH0280475A

JPH0280475A - 接着剤組成物

Info

Publication number: JPH0280475A
Application number: JP23256888A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Isobe; 磯部　安司
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1988-09-19
Filing date: 1988-09-19
Publication date: 1990-03-20
Anticipated expiration: 2012-04-02
Also published as: JP2595684B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（イ）発明の目的〔産業上の利用分野］本発明は嫌気硬化性を有する接着剤に関するものであり
、特に広範囲の各種材質に対して接着速度が大きく、常
温硬化型で、且つ高温、高湿の条件下においてもポット
ライフが長い嫌気性接着剤に関するものである。

この接着剤組成物において例えば有機過酸化物をカプセ
ルに内包させて一液型とした組成物は、これを予め金属
材質にプレコートして、接着剤組成物による被覆膜を形
成させると使用する分野、例えばネジの弛み止め用接着
剤として好適なものである。

〔従来の技術〕

従来、急速に硬化する一液型の常温硬化型接着剤として
は、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を有す
る単量体（以下「（メタ）アクリレート単量体」と称す
る。）を主体とする嫌気硬化性組成物が用いられてきた
。

〔発明が解決しようとする課題〕

従来の嫌気硬化性組成物は、低温、低湿の条件下で、空
気又は酸素と接触した状態では油性を保ち、空気又は酸
素から遮断されると急速に硬化する組成物である。

しかしながら高温且つ高湿の条件下で保管すると、接着
能が著しく低下するという欠点を有しており、特に金属
面に予め塗布しておく所謂プレコートして使用する用途
では大きな制限を受けてきた。

（ロ）発明の構成〔課題を解決するためのための手段］本発明は、（メタ）アクリレート単量体１００重量部に
対し、有機過酸化物０．２〜１０重量部、並びにフタロ
シアニン錯塩又はフタロシアニン錯塩のベンゼン核置換
体（以下「フタロシアニン類」と総称する。）を配合さ
せてなる接着剤組成物である。

〔（メタ）アクリレート単量体〕

本発明における（メタ）アクリレート単量体は、そのま
ま本発明を構成する他の成分と物理的に均一な混合を行
えば使用可能であるが、下達の方法で水中で乳化させる
と、薬傷の危険性を減らすことができ且つ塗工性も大幅
に改良させることができるので好ましい。

即ち、界面活性があり且つ数平均分子量が３０００〜５
００００程度の重合体の水溶液に、高撹拌下で、（メタ
）アクリレート単量体を徐々に添加することにより該単
量体を乳化することができる。

この際、皮膜形成能を持つ水溶性重合体及び／又は水分
散性重合体を（メタ）アクリレート単量体の乳化時に同
時に添加するか、又は予め（メタ）アクリレート単量体
を乳化させた後に添加すると、得られた接着剤組成物は
、これの塗工後に表面に樹脂皮膜を形成し、ドライタッ
チな塗工面を得ることができ、かつ本発明の目的の一つ
である接着剤組成物のポットライフの向上がより効果的
に高まるので好ましい。

又後述のような皮膜形成能を持ち且つ（メタ）アクリレ
ート単量体を乳化し得る重合体を用いることもできる。

本発明に使用される（メタ）アクリレート単量体として
は、メチル（メタ）アクリレート。

エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アク
リレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、
テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート　２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）
アクリレート。

ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ｔ−。

グリシジル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ブトキシエチル（メタ）アクリ
レート、スルホプロピル（メタ）アクリレート　２−ヒ
ドロキシエチルアクリロイルホスファイト、アセトキシ
エチル（メタ）アクリレート及びメチルカルピトール（
メタ）アクリレート等のモノ（メタ）アクリレート；エ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ｌ、３−ブタン
ジオールジ（メタ）アクリレート、多塩基酸とポリオー
ル及び（メタ）アクリル酸を脱水縮合しポリエステル化
反応により得られるポリエステルジ（メタ）アクリレー
トエポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート
エチレングリコール、ジエチレングリコール若しくはト
リエチレングリコール及びエポキシ化ビスフェノールＡ
からなる縮合体と（メタ）アクリル酸より得られるジ（
メタ）アクリレート、ジイソシアネート、グリコール及
びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートより得られ
るポリウレタンジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）
アクリレート；更にグリセリン、トリメチロールプロパ
ン若しくはペンタエリスリトール等及び（メタ）アクリ
ル酸から得られる（メタ）アクリレート構造を２個以上
含む化合物等が挙げられる。

これらの（メタ）アクリレート単量体の内、エチレング
リコール、トリエチレングリコール又はテトラエチレン
グリコールのジ（メタ）アクリレート；エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール若しくはトリエチレングリ
コール及びエポキシ化ビスフェノールＡからなる縮合体
と（メタ）アクリル酸より得られるジ（メタ）アクリレ
ートが接着剤組成物とした場合の接着力が大きく好まし
い。

次に、皮膜形成能を持ち、（メタ）アクリレート単量体
を水中に乳化し得る重合体としては、（メタ）アクリル
酸２０〜５０重量％を共重合体組成に持つアクリル酸エ
ステル系樹脂、或いはメチルビニルエーテル共重合体、
ポリビニルピロリドン、ケン化度が７０〜９９モル％の
ボリビニルアルコール、エチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロース、メトキシヒドロキシプロピルセル
ロース、エチレン−マレイン酸無水物共重合体、水溶性
又は水とアルコールとの混合溶媒に可溶なナイロン重合
体、尿素樹脂、メラミン樹脂、或いはポリエチレンオキ
サイドとポリプロピレンオキサイドとのブロック共重合
体等の水溶性重合体；アクリル酸エステル樹脂エマルジ
ゴン、ウレタンエマルジゴン、クロロブレン重合体エマ
ルジョン、或いはブタジェン−アクリロニトリルエマル
ジョン等の水分散性重合体が挙げられる。

これらの重合体の内、ケン化度が７０〜９９モル％のポ
リビニルアルコール、水溶性又は水とアルコールとの混
合溶媒に可溶なナイロン重合体、若しくはこれらの混合
物が、接着剤組成物に対して、レドックス反応を抑制す
る作用をするので好ましい。

又これらの重合体の内、（メタ）アクリレート単量体の
乳化力が大きい重合体と皮膜形成能の大きい重合体を混
合して使用することがより好ましい。

〔有機過酸化物〕

粉末状又は液状の有機過酸化物は、そのまま本発明を構
成する他の成分と物理的に均一な混合を行えば使用可能
であるが、カプセル化することにより、ポットライフが
良好となり一液型接着剤組成物として更に優れた組成物
を得ることができる。

カプセル化の方法としては、微粉末状の有機過酸化物を
ｐ　Ｈ７，５〜９のメチレン化反応で得た尿素−ホルマ
リンのプレポリマー中に分散させてから、ｐＨを２〜３
に下げ且つ反応温度を３５〜４５°Ｃに維持して、メチ
レン化反応により過酸化物粉末に生成ポリマーを沈積さ
せながらカプセル化する方法が、生成したカプセルの耐
水性及び耐油性が優れていて好ましい。

本発明で用いる有機過酸化物としては、ハイドロパーオ
キサイド、ケトンパーオキサイド、ジアルキルパーオキ
サイド、パーオキシエステル或いはジアシルパーオキサ
イド等を使用することができるが、特にベンゾイルパー
オキサイド或いはメタ−トルオイルパーオキサイドのよ
うなレドックス反応性の強い有機過酸化物は接着剤組成
物に使用する場合には、接着能が高くなる反面ポットラ
イフが短くなるので、上記の方法に従ってカプセル化し
て使用することが望ましい。

有機過酸化物の使用量は（メタ）アクリレート単量体１
００重量部に対して、０．２〜１０重量部が必要であり
、好ましくは０．５〜２重量部である。

０．２重量部に満たないときは接着能が充分に発揮され
ず、他方１０重量部を超える場合は適正量を超えて異物
として混入され接着能が低下する恐れがある。

又、後述のように有機過酸化物とレドックス系を形成す
る化合物Ｃ以下「還元剤」と称する。）を接着剤組成物
に一緒に配合する場合には、有機過酸化物の使用量は少
なくてよく、好ましい配合量は、０，２〜５重量部とな
る。

〔フタロシアニン類〕

本発明は（メタ）アクリレート単量体及び有機過酸化物
からなる組成物にフタロシアニン類を共存させることが
必要である。

このフタロシアニン類の添加と技術思想的に対照される
公知例としては、アクリル酸エステル単量体と過酸化物
からなる混合物に、が挙げられる。

上記のキレート化剤に対して本発明のフタロシアニン類
は、例えば銅フタロシアニンを次頁の式で略示するよう
に、明らかに＝Ｃ＝Ｎ−基を持つものであり、本質的に
上記の公知例とは異なるものである。

更に特公昭５１−２０５５５号で使用されているキレー
ト化剤は、嫌気性組成物の安定度を増加させることを目
的としており、本発明の目的すなわち使用前の高温、高
湿の条件下において組成物のレドックス反応性が低下し
、使用時に所期の良好な硬化性を失うことを防止するの
とは、機構に関しても異なるのである。

フタロシアニン類は、そのまま本発明の組成物中に物理
的に均一な混合を行えば使用可能である。

フタロシアニン類の具体例としては、前記式における銅
フタロシアニンの他に、マグネシウムフタロシアニン、
カルシウムフタロシアニン、亜鉛フタロシアニン、スズ
フタロシアニン、鉄フタロシアニン、ニッケルフタロシ
アニン及びマンガンフタロシアニン等があり、或いはこ
れらのフタロシアニン錯塩のベンゼン核に対して、塩素
、スルホン酸基、カルボキシル基又はピリジル基等の置
換基のついた化合物が挙げられる。

これらの中では銅フタロシアニンが安価で、且つ接着剤
組成物のポットライフ性と接着性能が共に良好で好まし
い。

フタロシアニン類の（吏用量は、（メタ）アクリレート
単量体及び有機過酸化物よりなる組成物に、若干量存在
させれば効果が見られるが、（メタ）アクリレート単量
体１００重量部に対してｏ、ｏｉ〜５重量部が好ましく
、より好ましくは、０．１〜２重量部である。

０．０１重量部未満だとポットライフの向上環の効果が
小さく、他方５重量部を超えても効果が増大することは
ない。

［本発明の接着剤組成物に配合し得る他の物質〕本発明
の接着剤組成物には、接着速度を更に高めることを目的
として、還元剤を配合することができる。

当該化合物は、（メタ）アクリレート単量体中に溶解又
は均一に分散させて使用することができるが、（メタ）
アクリレート単量体を乳化して使用するときは、乳化時
に加えて均一に分散させる方法が好ましい。

当該化合物の具体例としては、同時に使用する有機過酸
化物と対応させた場合、有機ハイドロパーオキサイド又
はパーオキシエステルに対しては銅、コバルト或いはマ
ンガン等の有機酸塩；エチレンチオ尿素、テトラメチル
チオ尿素、２−メルカプトベンズイミダゾール等の疎水
性のメルカプト化合物；ヒドラジン、２−ヒドロキシヒ
ドラジン、ベンゾイルヒドラジン等のヒドラジン誘導体
；ｐ−トルエンスルフィン酸ソーダ、Ｌ〜アスコルビン
酸、或いはトリエチレンジアミン等が用いられる。

これらの内、エチレンチオ尿素又はＬ〜アスコルビン酸
を使用すると反応性が大きくなり好ましい。

ジアシルパーオキサイドに対しては、ジメチルアニリン
、ジメチル−ｐ−）ルイジン、ジエチル−Ｐ−）ルイジ
ン、Ｎ、Ｎジメチルニル−アニシジン、０−スルホ安息
香酸イミド；更にメルカプトエタノール、チオリンゴ酸
、チオグリコール酸、チオ乳酸、α−チオ酪酸、メルカ
プトエチルアミン、或いは〇−又はｍ−チオサリチル酸
等の水溶性メルカプト化合物がそれぞれ用いられる。

これらの内、ジメチル−Ｐ−）ルイジン又は０−スルホ
安息香酸イミドを使用すると反応性が大きくなり好まし
い。

当該化合物の使用量は（メタ）アクリレート単量体１０
０重要部に対して０．１〜５重量部が好ましく、より好
ましくは０．３〜２重量部である。

０、１重世部に満たないときは、レドックス反応性が弱
く、他方５重量部を超える場合はレドックス反応機構の
バランスを失い接着性能ポットライフが低下しがちであ
る。

更に接着剤組成物の性質の改良を目的として、例えばチ
クソトロピック性を付与する為に、通常用いられるタル
ク、シリカ、アルミナ或いは炭酸カルシウム、長時間の
ポットライフ性を保つ為に、ハイドロキノン、メチルハ
イドロキノン、２．４−ジニトロアニソール或いは２，
６ジターシヤリーブチルｐ−クレゾール等を添加するこ
とができる。

〔作用〕

本発明の接着剤組成物は、還元剤を使用しなくとも嫌気
性接着性能及びボットライフ性共に・優れたものである
。

この理由は明らかではないが、フタロシアニン類の金属
を取り巻く電子結合状態により、パーオキサイド結合−
〇−〇−の分解が促進されるためによるものと考えられ
る。

〔実施例及び比較例〕

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳しく
説明する。

なお、本接着剤組成物の評価は、次の試験方法によって
行った。

■実施例１〜４及び比較例１における評価（ａ）接着剤
組成物のボルト、ネジへの塗工及び接着性試験及び初期
接着性試験８ｍｍ径、長さ４０ｍｍの黄色クロメート及びステンレ
ス（ＳＵＳ３０４）からなるネジの溝部に、接着剤組成
物０．２ｇを均一に塗工して直ちに２３０に８重・ｃｍ
のトルクにてナツトを締め付け、２３°Ｃで２０分後の
起動戻しトルク（初期接着性試験）及び１時間放置後の
起動戻しトルク（接着性試験）を測定した。

（ト））接着性能ボンドライフ試験接着剤組成物５００ｇを蓋をせず、ガラス製ビーカーに
入れたままで、５０°Ｃ１相対湿度９５％の加湿状態に
２日間放置した後、２３０ｋｇ重・ｃｍのトルクにてナ
ンドを締め付け、２３°Ｃで１時間放置後の起動戻しト
ルクを測定した。

（Ｃ）耐熱性試験（ａ）の塗工されたネジに２３０ｋｇ重・ｃｍのトルク
にてナツトを締め付け、１５０°Ｃで３０分間加温を続
け、１５０　’Ｃで保持したままで、起動戻しトルクを
測定した。

■実施例５〜８及び比較例２における評価（接着剤組成
物のボルト、ネジへの塗工）８ｍｍ径、長さ４０ｆｆｌ
１１１の黄色クロメート及びステンレス（ＳＵＳ３０４
）からなるネジの溝部に、水性状接着剤組成物０．２ｇ
を均一に塗工し、次いで８０°Ｃで２０分間乾燥を行っ
て、表面にタックのない皮膜を形成した接着締め付は型
のネジを得た。

（接着性能他評価試験）（ａ）接着性試験及び初期接着製試験前記の塗工されたネジに２３０ｋｇ重・ＣＩのトルクに
てナンドを締め付け、２３″Ｃで２０分後の起動戻しト
ルク（初期接着性試験）及び１時間放置後の起動戻しト
ルク（接着性試験）を測定した。

（ｂ）接着性能ポットライフ試験前記の塗工されたネジを５０’Ｃ１相対温度９５％の加
湿器中に５日間放置した後、２３０ｋｇ重・ＣＩのｔ・
ルクにてナツトを締め付け、２３℃で１時間放置後の起
動戻しトルクを測定した。

（Ｃ）耐熱性試験（ａ）の塗工されたネジを２３０ｋｇ重・ｃｍのトルク
にてナツトを締め付け、１５０°Ｃで３０分間加温を続
け、１５０°Ｃで保持したままで、起動戻しトルクを測
定した。

実施例ＩＮＫ　　ＢＰＥ−２００（２，２ビス〔４−（メタクリ
ロキシ・ジェトキシ）フェニル］プロパン、新中村化学
工業棟製）１０００ｇ、クメンハイドロパーオキサイド
　１０ｇ及び銅フタロシアニン　１ｇを２でビーカーに
投入して、ラボミキサーで１１０００ｒｐにて５分間攪
拌を行い、接着剤組成物を得た。

当該組成物を前記の評価方法に従って得た結果を表１に
記す。

実施例２〜３、比較例１実施例１における、（メタ）アクリレート単量体、有機
過酸化物、フタロシアニン類、或いは還元剤の種類と蛍
を表１のように変更し、他の条件は実施例１と全く同様
に行って得た接着剤組成物の試験結果を表１に記す。

実施例４（（メタ）アクリレート単量体乳化液の調整）２１ビー
カーに純水８６０　ｇ、ゴーセノールＧＭ−１４（ケン
化度８６モル％、平均重合度１４００の部分ケン化ポリ
ビニルアルコール、日本合成化学工業８１製）１００ｇ
を仕込み、水溶液にした。その後プロペラ型撹拌装置で
６５０ｒｐｎ１撹拌下にて、ＮＫ　　ＢＰＥ−２００１
０００ｇ、及びＡＱ−ナイｔｌ）７Ａ−７０（ジメチル
アミノ置換型ナイロン、東し■製）を３０重量％を含有
するメタノール溶液６６．７　ｇを仕込み、２時間撹拌
を続は水性状乳化液を得た。

この乳化液は粒径２〜６μｍの乳化粒子を有し、Ｂ型粘
度計に於いて６ｒｐｍにて６０００ｃｐｓの粘度であっ
た。

（有機過酸化物のカプセル化）１１フラスコに、３７重量％濃度のホルマリン水溶液３
５０ｇ、尿素１３１ｇ及びトリエタノールアミン１．７
ｇを仕込み、７０″Ｃにてプロペラ型撹拌装置を用いて
３００ｒｐｍで２時間撹拌、反応させて、ｐ　Ｈ８，１
及びＢ型粘度計による６０ｒｐｍの粘度が７．５　ｃ　
ｐ　ｓであるプレポリマーを得た。

次いで２１ビーカーに前記のプレポリマー水溶液６０９
ｇと純水６０９ｇを仕込み、ＩＮ硫酸でｐＨを２．３に
調整後、ベンゾイルパーオキサイド１２．８　ｇを投入
し、４０°Ｃに昇温し、ホモジナイザーで４００Ｏｒｐ
ｍの撹拌下にて６時間反応させた後、プロペラ型撹拌装
置を用いて３０Ｏｒｐｍの撹拌下にて１４時間反応を続
けた。

得られたスラリーをＩＮの苛性ソーダ水溶液で中和し、
純水及びメタノールで洗浄して、４０″Ｃにて棚段乾燥
を行った結果、ベンゾイルパーオキサイドを２５重量％
を含み、尿素樹脂を皮膜とする粒径２ｏ〜５０μｍのカ
プセル５１゜２ｇを得た。

（接着剤組成物の調整）前記で得られた（メタ）アクリレート単量体乳化液の全
量（（メタ）アクリレート単量体としてｌ０００ｇ含有
）、カプセル化された有機過酸化物４０ｇ　（ベンゾイ
ルパーオキサイドとして１０ｇ含有）及び高塩素化銅フ
タロシアニン顔料（Ｈｅｌｉｏｇｅｎ　　Ｇｒｅｅｎ　
　Ｇ。

西独　イーゲー社製）ｌｏｇを２２ビーカーに投入して
、ラボミキサーで１１００Ｏｒｐにて５分間撹拌を行い
水性状接着剤組成物を得た。

当該液を前記の評価方法に従って得た結果を表１に記す
。

実施例５〜８、比較例２実施例４における、（メタ）アクリレート単量体、有機
過酸化物、フタロシアニン類、或いは還元剤の種類と量
を表１のように変更し、かつ接着剤組成物の調整におい
て、攪拌を２０００ｒｐｍで行った以外は実施例４と全
く同じ条件で行った場合の試験結果を表１に記す。

（ハ）発明の効果本発明の接着剤組成物は、高温、高湿の過酷な条件下に
おいてもポットライフが長く、又種々の材質に対して過
酷な条件においても大きな接着能を有するものである。

本発明の接着剤組成物は、これを予め金属材質にプレコ
ートして、接着剤組成物による被覆膜を形成させると使
用する分野、例えばネジの弛み止め用接着剤として好適
なものである。

Claims

【特許請求の範囲】

１、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を有す
る単量体１００重量部に対し、有機過酸化物０．２〜１
０重量部、並びにフタロシアニン錯塩又はフタロシアニ
ン錯塩のベンゼン核置換体を配合してなる接着剤組成物
。