JPH0283220A - ガラス体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明はガラス体の製造方法に関し、特に、有機金属化
合物原料の加水分解・縮重合により溶液をゲル化させた
後、この得られたゲル体を乾燥、焼結してガラス体とす
る、通称ゾル−ゲル法と呼ばれるガラス体の製造方法に
間する。

【従来の技術】

有機金属化合物を用いたゾル−ゲル法によるガラス製品
の製造においては、溶媒の蒸発による体積収縮が激しく
、ゲル体の乾燥工程でクラ・ンクが発生しやすいという
大きな問題点があった。これを防ぐには、乾燥速度を抑
えて数週閏から数カ月かけて、ゆっくりと乾燥を行う方
法が知られている。しかしながら、上記方法では製造に
要する時間が長くなり、産業上の利用が事実上、不可能
となってしまう。 近年、この問題を解決するために、いくつかの方策が提
案されている０代表的なものは■原料溶液にシリカ微粉
末を添加してクラックを抑える方法（例えば、特開昭５
９−９２９２４）、■ゲル体を臨界条件下で乾燥するこ
とによりクラックのないゲル体を得る。方法（例えば、
特開昭５７−２０９８１７　）、■溶媒に蒸発速度の遅
いホルムアミド等を用いる方法（例えば、Ｌ、Ｌ、Ｈｅ
ｎｃｈら、　　Ｍａｔ、Ｒｅｓ、Ｓｏｃ、Ｓｙｍｐ、Ｐ
ｒｏｃ、、　　３２．４７（１９８４））、■ゲル体中
に残留しているアルコキシル基を水酸基に置換した後に
乾燥を行う方法（例えば、Ｔ、Ｍｉｚｕｎｏら、第４回
ゾルゲル国際ワークショップ、１９８７年、京都）であ
る。 しかしながら、上記の従来技術において、■のシリカ微
粉末を添加する方法では、クラックの発生傾向は低くな
るものの、溶液にシリカの微粉末を分散させるのに手間
がかかる上に、乾燥速度を大幅に上げることが不可能で
あるという問題点があった。また、■のゲル体を臨界条
件下で乾燥する方法では、オートクレーブを使用するた
め、設備投資が大きく、かつ生産性が悲いという問題点
があり、ざらに■の溶媒にホルムアミドを用いる方法で
は、ゲル体中に多量のホルムアミドが残留しており、こ
れが焼結工程中のゲル体にクラックを発生させるという
問題点があった。

【発明が解決しようとする課題】

本発明者らが帰室じている■の方法は、ゲル体を、その
細孔を満たしている液体の含水率より高い含水率の液体
に浸漬してアルコキシル基を水酸基へａｌｌ！Ｌ、た後
乾燥する方法であり、簡便な方法ながら、非常に効果が
ある。また、この方法において使用できる液体の液性は
、酸性から塩基性まで幅広い、特に塩基性液体に浸漬処
理したゲル体は、同時にその比表面積が小さくなり、っ
まり細孔径が大きくなり焼結性が向上するのでガラスを
容易に得ることができることがわがフでいる（例えば、
　　Ｔ、Ｍｉｚｕｎｏら、　Ｊ、　Ｍａｎ−Ｃｒｙｓｔ
、　５ｏｌｉｄｓ、出。 ２３６（１９８Ｂ））　、　　ところが、その後の本発
明者らの研究から、ゲル体を大きくすると塩基性液体に
浸漬した場合、乾燥時にクラックが発生し易くなること
がわかった。 本発明は上記の従来技術に鑑み、塩基性液体に浸漬した
大型ゲル体の焼結性を維持し、かつ乾燥時のクラックを
抑制する方法を提供するものである。

【課題を解決するための手段】

本発明は、上記問題点を解決するためになされたもので
あフて、有機金属化合物を含む原料溶液をゲル化してゲ
ル体を作製し、該ゲル体の細孔中の液体の含水率より高
い含水率の塩基性液体と該ゲル体とを接触させた後、乾
燥・ｖＥ結してガラス体を製造する方法において、乾燥
前のゲル体を、界面活性剤を含有する溶液と接触させて
いる。 該ゲル体を、界面活性剤を含有する溶液と接触させる方
法としては、■該ゲル体の細孔中の液体の含水率より高
い含水率の塩基性液体と該ゲル体とを接触させる際に、
該塩基性液体に界面活性剤を添加しておく方法、■界面
活性剤を含有する溶１αとゲル体とを接触させた後、引
続き塩基性液体と該ゲル体とを接触させる方法、■塩基
性液体とゲル体とを接触させた後、界面活性剤を含有す
る溶液と該ゲル体とを接触させる方法、■塩基性液体と
ゲル体と接触させた後、該塩基性液体に界面活性剤を添
加し該ゲル体と接触させる方法、等が例示できる。 塩基性液体のｐ　Ｈは、特に限定されるものではないが
、８より小さいとゲル細孔径増大効果が顕著ではなく、
また１２より大きいとゲル溶解が著しく起こり、ゲルの
強度が低下するので好ましくない、よって、塩基性液体
のＰＨは８以上１２以下であることが好ましい。 ゲル体と界面活性剤との接触により、ゲル体縞孔中の液
体の表面張力が小さくなる。該’ａ液に添加する界面活
性剤の量は、臨界ミセル濃度より多いことが好ましいが
、臨界ミセル濃度より多くても表面張力は著しく低下し
ないので、過剰の界面活性剤は無駄となる。また、あま
り界面活性剤が多いとゲル焼結時に界面活性剤が残留し
、ガラスの純度が低下する。よって、界面活性剤濃度の
上限は臨界ミセル濃度以上のｌｖｔ％が好ましい。添加
する界面活性剤は、それ以ドであっ′Ｃも、蛇燥工稈中
に濃縮され効果を発揮する。実際に顕著な効果を得るた
めには、少なくとも０．　　ＯＯ０１ｖｔ％含有さＵる
ことが好ましい。 界面活性剤の種類については、とのようなものでもある
程度の効果を発揮する。しかし、陰イオン系界面活性剤
は、溶出したシリカ等のゲル成分と吸着反応を起こし、
ゲル粒子の成長を阻害するので好ましくない、また、陰
イオン系界面活性剤は、乾燥歩留が低いため好ましくな
い０両性界面活性剤または非イオン系Ｗ面活性剤では、
乾燥歩留が高く、これらの界面活性剤を用いるのがより
好ましい。 ゲル体と、界面活性剤を含む塩基性液体とを接触させる
温度は、特に限定されるものではないが、あまり、低温
であると液体の置換反応及びゲル粒子成長反応が緩慢と
なり、処理時閉が長くなる。 また高温であると、溶媒の沸点を越え内圧が上昇するた
め、高価な耐圧容器が必要となる。従って２０〜８０℃
が好ましい。 また、ゲル体と、界面活性剤を含む塩基性液体とを接触
させる時間も、特に限定されるものではないが、あまり
短いとゲル粒子の成長が不完全となり、ゲル表層と内部
との不均一も顕著となるので、３時間以上が好ましい、
接触時間が、あまり長いと生産性が低下し、またゲル溶
解が次第に起こるなどの弊害も現れるので、上限は１０
０００時間ましい。

【作用】

乾燥中のゲル体にクラックを発生させる力は、気−液一
固界面で生ずる毛細管力であり、これは毛細管力ΔＰ、
ゲルの細孔半径ｒ、纏孔を満たしている液体の表面張力
γ、ゲル纏孔中の液体とゲルの接触角θを用いて、次の
ように示されることが知られている。 上記式（１）から、ゲル細孔中の液体の表面張力を小さ
くすると、乾燥中のクラックを抑制することができる。 含水率の高い液体の表面張力は数十ｄｙｎ／ｃ■である
が、界面活性剤を添加することで、１／２〜１７３程度
に減少させることができる。 塩基性液体にゲ、ルを浸漬すると、ゲル粒子径の増大が
認められる。この結果、ゲルの細孔径が大きくなり、乾
燥中のゲルの耐クラツク性が向上する。また、そればか
りでなく、ゲルの焼結性も向上し、容易にガラス化する
ことができるようになる。 界面活性剤の作用は、ゲル細孔中液体の表面張力を低下
させることであるが、本発明における塩基性液体を使用
する状況では、特に、両性界面活性剤または非イオン系
界面活性剤を用いた場合、クラック抑制に一層の効果が
ある。 以上のように、本発明によれば、界面活性剤を含む塩基
性液体にゲル体を接触させることで、クラックの発生原
因である毛細管力を低減でき、クラックを発生させるこ
となく素早く乾燥を行うことができる。かつゲル細孔径
が大きくなるので焼結性のよいゲル体を得ることができ
るようになる。 本発明の方法は、有機金属化合物を含む液体から作製し
たゲル体であれば、どのような組成のゲル体にも適用で
きる。 以下、実施例に基づいて本発明を更に詳しく説明する。

【実施例】

実施例−１〜４ 市販のオルト珪酸メチル、エタノールおよび水を体積比
でｌ＋ｏ、４３：１．８３の割合で混合し、約３０分明
攪拌して、透明な液体を得た。この液体２６０ｍ１を、
−辺が１５ｃｍのテフロンコーティングを施したステン
レス製容器に入れて密閉し、６０℃で２４時間、ゲル化
及び養生を行った。このウェットゲルを、第１表に示し
たような各種界面活性剤を０．０２ｖｔ％含む０．ＩＮ
アンモニア水２６０ｍ１に６０℃で２４時間浸漬した。 その後液体を捨て、８０℃で乾燥を行った。乾燥の初期
は０、　２％の間口率の蓋をして２４ＷＩｔ間保持し、
その後、蓋を除去して、１８時間乾燥を行い、約８５ｍ
ｍ角、７　ｍ　ｍ厚の乾燥ゲルを得た。乾燥歩留を第１
表に示す、その後、得られた乾燥ゲル°を、１０００〜
１１００℃で熱処理したところ、いずれのゲルも、約６
０ｍｍ角、５ｍｍ厚の透明なガラスとなった。 比較例−１〜２ 本発明の効果を確認するため、実施例−１〜４と同様に
して得たウェットゲルを、 比較例１：０．ＩＮアンモニア水 比較例２：水＋両性界面活性剤（０，０２ｗｔ％）の水
溶液にそれぞれ浸漬し、上記実施例と同一条件で浸漬処
理を行い、乾燥、焼結を行った。結果を１１１表に示す
。 処理液中に界面活性剤が含まれていない（比較例１）な
らば乾燥歩留が低く、アンモニアが含ま第　　１ 表 第　　１ 表（つづき） れていない（比較例２）ならば焼結性が悉く、この条件
では発泡した。よって、上記実施例および比較例から、
本発明の効果が顕著であることがわかる。 実施例−５ 実施例−１−４と同様にして得られたウェットゲルを、
０．ＩＮアンモニア水２６０ｍ１に浸漬し、６０℃、１
２時間処理した。その後、両性界面活性剤を、濃度がＯ
−０２ｗｔ％となるように添加して、６０℃、　１２時
間放置した。このゲルを、実施例−１〜４と同様にして
乾燥を行ったところ、乾燥歩留は、実施例３と同様、８
５％であった。 また、この乾燥ゲルを、実施例−１〜４と同じ１０００
〜１１００℃で熱処理したところ、透明なガラスとなっ
た。 実施例−６ 市販のオルト珪酸メチル、エタノール、および水を、ｌ
：ｏ、４３：１．８３の体積比で混合した溶液に、市販
のＴ　ｉ　（ＯＣｎＨ＊）　４を、焼成後にチタニアと
して５ｗｔ％含まれるように添加し、混合溶液を作製し
、実施例−１〜４と同様にしてウェットゲルを得た。こ
のウェットゲルを、両性界面活性剤を０゜００２ｗｔ％
含む０．ＩＮアンモニア水２６０　ｍ　ｌに６０℃で２
４時間浸漬した。その後、実施例−１〜４と同様にして
乾燥を行った。乾燥歩留を、第２表に示す、この乾燥ゲ
ルは、１１００〜１２００℃の熱処理により容易にガラ
ス化できた（第２表参照）。 第　　２ 表 比較例−３〜４ 実施例−６と同様にして得たウェットゲルを、比較例３
：０．ＩＮアンモニア水 比較例４：　水子両性界面活性剤（０，００２ｗｔ％）
の水溶液にそれぞれ浸漬し、実施例−６と同一条件で浸
漬処理を行い、乾燥、焼結を行った。結果を第２表に示
す。 実施例−７ 実施例−１〜４と同様にして得られたウェットゲルを、
０．ＩＮアンモニア水２６０　ｍ　ｌに浸漬し、６０℃
、２４時間浸漬処理した。その後、アンモニア水を捨て
、０．　０２ｗｔ％の両性界面活性剤水溶液２６０ｍ１
に６０℃、２４時間浸漬した。 その後、液体を捨て、実施例−１〜４と同様にして乾燥
を行ったところ、乾燥歩留は、８０％であフた。また、
この乾燥ゲルを、実施例−１〜４と同じ条件で熱処理し
たところ、透明なガラスとなった。 実施例−８ 実施例−７の■アンモニア水処理と■界面活性剤処理の
順番を逆にした以外は実施例−７の手順を用いてゲル体
を作成した。乾燥歩留は、５０％であった。また、この
乾燥ゲルを、実施例−１〜４と同じ条件で熱処理したと
ころ、透明なガラスとなった。 上記実施例においては、有機金属化合物を含む原料溶液
として、シリカ微粉末等を添加していない通常のゾル−
ゲル溶液を用いているが、本発明は上記に限らず、シリ
カ微粉末等を含む有機金属化合物を含む原料溶液を用い
てもかまわない。

【発明の効果】

本発明によれば、上記実施例および比較例から明らかな
ように、クラックを発生させずに、焼結性の非常によい
乾燥ゲルを、短時間で得ることができるようになる。 本発明は、ゲル体自身に対する制限がほとんどないので
、いかなる成分、組成のガラスにも適用可能である。 特許出願人　日本板硝子株式会社 で二部５・１

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機金属化合物を含む原料溶液をゲル化してゲル
   体を作製し、該ゲル体を、該ゲル体の細孔中の液体の含
   水率より高い含水率の塩基性液体と接触させた後、乾燥
   ・焼結してガラス体を製造する方法において、乾燥前の
   ゲル体を、界面活性剤を含有する溶液と接触させること
   を特徴とするガラス体の製造法。