JPH0283378A - ８，１２−エポキシ−１３，１４，１５，１６−テトラノルラブダンの製法 - Google Patents
８，１２−エポキシ−１３，１４，１５，１６−テトラノルラブダンの製法Info
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- JPH0283378A JPH0283378A JP63232555A JP23255588A JPH0283378A JP H0283378 A JPH0283378 A JP H0283378A JP 63232555 A JP63232555 A JP 63232555A JP 23255588 A JP23255588 A JP 23255588A JP H0283378 A JPH0283378 A JP H0283378A
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- reaction
- epoxy
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Furan Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、アンバー様香気を有し香料物質として有用な
８，１２−エポキシ−１３，１４，１５１６−チトラノ
ルラブダンの新規な製法に関する。
８，１２−エポキシ−１３，１４，１５１６−チトラノ
ルラブダンの新規な製法に関する。
更に詳しくは、本発明は下記式（２）
で表される２、５，５．８ａ−テトラメチル−１−（２
−ヒドロキシエチル）−２−ヒドロキシデカリンを有機
溶媒中、ハロゲン化亜鉛と接触反応させることを特徴と
する下記式（１）で表される２、５，５．８ａ−テトラ
メチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ヒドロキ
シデカリンを有機溶媒中、ハロゲン化亜鉛と接触反応さ
せることを特徴とする下記式（１） で表される８、１２−エポキシ−１３，１４゜１５．１
６−チトラノルラブダンの製法。
−ヒドロキシエチル）−２−ヒドロキシデカリンを有機
溶媒中、ハロゲン化亜鉛と接触反応させることを特徴と
する下記式（１）で表される２、５，５．８ａ−テトラ
メチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ヒドロキ
シデカリンを有機溶媒中、ハロゲン化亜鉛と接触反応さ
せることを特徴とする下記式（１） で表される８、１２−エポキシ−１３，１４゜１５．１
６−チトラノルラブダンの製法。
３、発明の詳細な説明
で表される８、１２−エポキシ−１３，１４，１５，１
６−チトラノルラブダンの新規な製法に関する。
６−チトラノルラブダンの新規な製法に関する。
（従来の技術）
従来、上記式（２）の２．５，５，８ａ−テトラメチル
−１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ヒドロキシデカ
リンから上記式（１）の８，１２−エポキシ１３，１４
，１５．１６−チトラノルラブダン（以下、アンブロッ
クスという）を合成する方法としては、例えば、線式（
２）の化合物をＡｌ２Ｏ３またはナフタレンスルホン酸
を脱水触媒として、加熱脱水して線式（１）のアンブロ
ックスを得る方法（香料化学総覧、広角書店、昭和４７
年発行、７０７頁）、同じく線式（２）化合物の脱水剤
として、活性白土、アルミナ、シリカゲルなどのごとき
固体酸の表面にブレンステッド酸を吸着させた固体酸触
媒を使用したもの（特開昭６１−３３１８４号）あるい
は同じく脱水剤として、塩化チタンを使用する方法（特
公昭６１−１４３２号）などの提案がなされている。
−１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ヒドロキシデカ
リンから上記式（１）の８，１２−エポキシ１３，１４
，１５．１６−チトラノルラブダン（以下、アンブロッ
クスという）を合成する方法としては、例えば、線式（
２）の化合物をＡｌ２Ｏ３またはナフタレンスルホン酸
を脱水触媒として、加熱脱水して線式（１）のアンブロ
ックスを得る方法（香料化学総覧、広角書店、昭和４７
年発行、７０７頁）、同じく線式（２）化合物の脱水剤
として、活性白土、アルミナ、シリカゲルなどのごとき
固体酸の表面にブレンステッド酸を吸着させた固体酸触
媒を使用したもの（特開昭６１−３３１８４号）あるい
は同じく脱水剤として、塩化チタンを使用する方法（特
公昭６１−１４３２号）などの提案がなされている。
（発明が解決しようとする課題）
上述の従来提案の方法は、反応操作が煩雑であり、収率
が低く、更に工業的には適さないなどの問題点がある。
が低く、更に工業的には適さないなどの問題点がある。
（課題を解決するための手段）
本発明者らは、上述の如き不利益乃至欠点を回避すべく
脱水剤について鋭意研究を行ってきた。
脱水剤について鋭意研究を行ってきた。
その結果、ハロゲン化亜鉛が前記式（２）化合物の脱水
環化触媒として、優れた機能を有するこを見出した。す
なわち、該触媒を使用すれば副生成物がほとんど生成さ
れず、高純度且つ高収率で工業的に前記式（１）の化合
物を製造できることが判明した。
環化触媒として、優れた機能を有するこを見出した。す
なわち、該触媒を使用すれば副生成物がほとんど生成さ
れず、高純度且つ高収率で工業的に前記式（１）の化合
物を製造できることが判明した。
すなわち、本発明者らは、下記式（２）で表される２、
５，５．８ａ−テトラメチル−１−（２−ヒドロキシエ
チル）−２−ヒドロキシデカリンを有８１溶媒中、ハロ
ゲン化亜鉛と接触反応させることにより、下記式（１） で表されるアンブロックスが容易に高純度且つ高収率で
合成できることを見出した。
５，５．８ａ−テトラメチル−１−（２−ヒドロキシエ
チル）−２−ヒドロキシデカリンを有８１溶媒中、ハロ
ゲン化亜鉛と接触反応させることにより、下記式（１） で表されるアンブロックスが容易に高純度且つ高収率で
合成できることを見出した。
従って、本発明の目的は上記従来提案に比べて、上記式
（１）のアンブロックスを容易な操作で工業的に高純度
且つ高収率で安価に製造できる方法を提供するにある。
（１）のアンブロックスを容易な操作で工業的に高純度
且つ高収率で安価に製造できる方法を提供するにある。
本発明の上記式（１）のアンブロックスの製造の態様を
、上記式（２）の化合物の製造例を含めて工程図で示す
と、以下のように表すことができる。
、上記式（２）の化合物の製造例を含めて工程図で示す
と、以下のように表すことができる。
本発明の上記式（１）のアンプコックスの製造方法を以
下に詳細に説明する。
下に詳細に説明する。
本発明の原料である上記式（２）の２．５．５．８ａ−
テトラメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ヒ
ドロキシデカリンは、市場でも人手可能であるが、例え
ば、スクラレオールを酸化剤と処理してノルアンプレノ
ライドを合成し、つぎに、これを還元して容易に合成す
ることもできる。
テトラメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ヒ
ドロキシデカリンは、市場でも人手可能であるが、例え
ば、スクラレオールを酸化剤と処理してノルアンプレノ
ライドを合成し、つぎに、これを還元して容易に合成す
ることもできる。
例えば、上述のようにして合成することのできる上記式
（２）化合物から本発明の上記式（１）のアンブロック
スを合成するには、線式（２）の化合物を有機溶媒中、
ハロゲン化亜鉛と接触反応することにより容易に合成す
ることができる。
（２）化合物から本発明の上記式（１）のアンブロック
スを合成するには、線式（２）の化合物を有機溶媒中、
ハロゲン化亜鉛と接触反応することにより容易に合成す
ることができる。
該反応の条件としては、例えば、反応温度は、室温程度
で進行するので特に制約はないが、約−１０℃〜約５０
℃程度の範囲が特に好ましい例として挙げられる。反応
時間は、上記条件によっても異なるが、例えば、約８時
間〜約２０時間程度の反応時間が好ましく挙げられる。
で進行するので特に制約はないが、約−１０℃〜約５０
℃程度の範囲が特に好ましい例として挙げられる。反応
時間は、上記条件によっても異なるが、例えば、約８時
間〜約２０時間程度の反応時間が好ましく挙げられる。
上記反応の脱水環化に使用されるハロゲン化亜鉛として
は、例えば、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、フッ化亜鉛、塩化
亜鉛などが使用されるが、特に塩化亜鉛が安価であり、
また取り扱いが容易であるので好ましい、このようなハ
ロゲン化亜鉛の使用量には特別の制限はなく適宜選択す
ればよいが、例えば、上記式（２）の化合物に対して、
約０゜１〜約２重量％程度の範囲が好ましく使用される
また、反応は有機溶媒中で行うのが好ましく、このよう
な有機溶媒としては、例えば、ジクロルメタン、四塩化
炭素、トルエン、ベゼン、エーテル、テトラヒドロフラ
ンなどを例示することができる。これら有機溶媒の使用
量には特別の制約はなく幅広く使用することができるが
、例えば、上記式（２）の化合物に対して約１〜約５０
重量倍程度の範囲を例示することができる。
は、例えば、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、フッ化亜鉛、塩化
亜鉛などが使用されるが、特に塩化亜鉛が安価であり、
また取り扱いが容易であるので好ましい、このようなハ
ロゲン化亜鉛の使用量には特別の制限はなく適宜選択す
ればよいが、例えば、上記式（２）の化合物に対して、
約０゜１〜約２重量％程度の範囲が好ましく使用される
また、反応は有機溶媒中で行うのが好ましく、このよう
な有機溶媒としては、例えば、ジクロルメタン、四塩化
炭素、トルエン、ベゼン、エーテル、テトラヒドロフラ
ンなどを例示することができる。これら有機溶媒の使用
量には特別の制約はなく幅広く使用することができるが
、例えば、上記式（２）の化合物に対して約１〜約５０
重量倍程度の範囲を例示することができる。
反応終了後は、常法に従って水洗浄を行い、アルカリで
中和後、溶媒を除去して高収率で本発明の上記式（１）
のアンブロックスを得ることができる。
中和後、溶媒を除去して高収率で本発明の上記式（１）
のアンブロックスを得ることができる。
以下に本発明の態様につき、参考例及び実施例をあげて
更に詳細に説明する。
更に詳細に説明する。
（参考例）
２．５，５．８ａ−テトラメチル−１−（２−ヒドロキ
シエチル）−２−ヒドロキシデカリン［式（３）］の合
成。
シエチル）−２−ヒドロキシデカリン［式（３）］の合
成。
反応フラスコにスクラレオライド１００ｇ、乾燥トルエ
ン４００ｇを入れ、内温３０〜４０℃を保ちながらく少
し冷却する）７０％ＮａＡＩＨ（ＯＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ
３）２ １４６ｇと乾燥トルエン１４６ｇの溶液を１時
間で加え、同温で２時間撹拌を続けた。次いで、酢酸エ
チル３０ｇ（０，３４モル）を３５℃、１５分間で加え
（約半分＠滴下まで発熱があるので冷却する）、同温で
３０分間撹拌を続けた。
ン４００ｇを入れ、内温３０〜４０℃を保ちながらく少
し冷却する）７０％ＮａＡＩＨ（ＯＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ
３）２ １４６ｇと乾燥トルエン１４６ｇの溶液を１時
間で加え、同温で２時間撹拌を続けた。次いで、酢酸エ
チル３０ｇ（０，３４モル）を３５℃、１５分間で加え
（約半分＠滴下まで発熱があるので冷却する）、同温で
３０分間撹拌を続けた。
冷却後、１０％ＮａＯＨ水溶液５００ｇ中に反応液を注
入した（約３３〜４０℃まで発熱）。さらに１０％Ｎａ
ＯＨ水溶液５００ｇ中で洗浄、温水（約７０℃）で３回
洗浄後、溶媒を回収し、粗製物１０２ｇを得た。
入した（約３３〜４０℃まで発熱）。さらに１０％Ｎａ
ＯＨ水溶液５００ｇ中で洗浄、温水（約７０℃）で３回
洗浄後、溶媒を回収し、粗製物１０２ｇを得た。
この粗製物にトルエン２００ｇを加えて、加熱溶解後、
冷却して結晶化させ、白色結晶８７ｇ（収率；８５．６
）を得た。このものの純度は９８％であった（ＧＬＣ）
。
冷却して結晶化させ、白色結晶８７ｇ（収率；８５．６
）を得た。このものの純度は９８％であった（ＧＬＣ）
。
（実施例）
アンブロックス［式（１）］の合成。
反応フラスコ中に塩化亜鉛４４ｇ、塩化メチレン４８４
ｇを入れ、内温２８℃で式（２）の化合物を４４ｇを１
０分間で加えた。その後、２５〜３０℃で４．５時間か
くはんした。反応終了後、反応油Ｆ！液を水洗浄２回行
い、重曹水溶液で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥
し溶媒を回収して粗製物４０ｇを得た。
ｇを入れ、内温２８℃で式（２）の化合物を４４ｇを１
０分間で加えた。その後、２５〜３０℃で４．５時間か
くはんした。反応終了後、反応油Ｆ！液を水洗浄２回行
い、重曹水溶液で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥
し溶媒を回収して粗製物４０ｇを得た。
ｍ製物にエタノール４０ｇを加えて加熱溶解した後、冷
却して結晶化させ、白色結晶３０ｇ（収率；７０％、Ｇ
ＬＣ純度９９．８％、 ｒａ点；７４℃［α］Ｄ ＝−
２５，２°）を得た。
却して結晶化させ、白色結晶３０ｇ（収率；７０％、Ｇ
ＬＣ純度９９．８％、 ｒａ点；７４℃［α］Ｄ ＝−
２５，２°）を得た。
（発明の効果）
前記式（２）の化合物から本発明の前記式（１）のアン
ブロックスを製造する方法において、脱水環化するに際
し、ハロゲン化亜鉛を使用することにより、従来法に比
べて高純度且つ高収率で工業的に製造できる優れた方法
が提供できる。
ブロックスを製造する方法において、脱水環化するに際
し、ハロゲン化亜鉛を使用することにより、従来法に比
べて高純度且つ高収率で工業的に製造できる優れた方法
が提供できる。
特許出願人 長谷川香料株式会社
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、下記式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） で表される２，５，５，８ａ−テトラメチル−１−（２
−ヒドロキシエチル）−２−ヒドロキシデカリンを有機
溶媒中、ハロゲン化亜鉛と接触反応させることを特徴と
する下記式（１）▲数式、化学式、表等があります▼（
１） で表される８，１２−エポキシ−１３，１４，１５，１
６−テトラノルラブダンの製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63232555A JPH0745487B2 (ja) | 1988-09-19 | 1988-09-19 | ８，１２−エポキシ−１３，１４，１５，１６−テトラノルラブダンの製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63232555A JPH0745487B2 (ja) | 1988-09-19 | 1988-09-19 | ８，１２−エポキシ−１３，１４，１５，１６−テトラノルラブダンの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0283378A true JPH0283378A (ja) | 1990-03-23 |
| JPH0745487B2 JPH0745487B2 (ja) | 1995-05-17 |
Family
ID=16941162
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63232555A Expired - Lifetime JPH0745487B2 (ja) | 1988-09-19 | 1988-09-19 | ８，１２−エポキシ−１３，１４，１５，１６−テトラノルラブダンの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0745487B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5268355A (en) * | 1992-03-06 | 1993-12-07 | Firmenich S.A. | Furan esters and their use as perfuming ingredients |
| US5292902A (en) * | 1991-08-02 | 1994-03-08 | Givaudan-Roure Corporation | Process for the manufacture of odorants and intermediates used therein |
-
1988
- 1988-09-19 JP JP63232555A patent/JPH0745487B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5292902A (en) * | 1991-08-02 | 1994-03-08 | Givaudan-Roure Corporation | Process for the manufacture of odorants and intermediates used therein |
| US5268355A (en) * | 1992-03-06 | 1993-12-07 | Firmenich S.A. | Furan esters and their use as perfuming ingredients |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0745487B2 (ja) | 1995-05-17 |
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|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
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