JPH0285257A - 置換ピラゾール−４−カルボン酸クロリドの製造法 - Google Patents
置換ピラゾール−４−カルボン酸クロリドの製造法Info
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- JPH0285257A JPH0285257A JP23855688A JP23855688A JPH0285257A JP H0285257 A JPH0285257 A JP H0285257A JP 23855688 A JP23855688 A JP 23855688A JP 23855688 A JP23855688 A JP 23855688A JP H0285257 A JPH0285257 A JP H0285257A
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- carboxylic acid
- blight
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明は置換ピラゾール−４−カルボン酸クロリドの製
造法に関する。さらに詳しくは、特願昭６２−２８１５
６４号等の明細書に記載されている農園芸用殺菌剤を製
造する際の有用な中間体となり得る置換ピラゾール−４
−カルボン酸クロリドの製造法に関するものである。
造法に関する。さらに詳しくは、特願昭６２−２８１５
６４号等の明細書に記載されている農園芸用殺菌剤を製
造する際の有用な中間体となり得る置換ピラゾール−４
−カルボン酸クロリドの製造法に関するものである。
〈従来の技術〉
従来、置換ピラゾール−４−カルボン酸クロリドの製造
法としては、例えば次の方法が知らとを特徴とする一般
式 即ち、６−クロロ−１，８−ジメチルピラゾール−４−
カルボアルデヒドを過マンガン酸カリウムと反応させて
カルボン酸に導き、次いで過剰の塩化チオニルと反応さ
せることにより、５−クロロ−１，８−ジメチルピラゾ
ール−４−カルボン酸クロリドを得る方法（Ｊ 、 Ｌ
、 Ｈｕｐｐａ−ｔｚ；Ａｕ５ｔ、Ｊ、Ｃｈｅｍ、
、 ８６ 、１８５〜１４７ （１９８８）。〕。
法としては、例えば次の方法が知らとを特徴とする一般
式 即ち、６−クロロ−１，８−ジメチルピラゾール−４−
カルボアルデヒドを過マンガン酸カリウムと反応させて
カルボン酸に導き、次いで過剰の塩化チオニルと反応さ
せることにより、５−クロロ−１，８−ジメチルピラゾ
ール−４−カルボン酸クロリドを得る方法（Ｊ 、 Ｌ
、 Ｈｕｐｐａ−ｔｚ；Ａｕ５ｔ、Ｊ、Ｃｈｅｍ、
、 ８６ 、１８５〜１４７ （１９８８）。〕。
〈発明が解決しようとする課題〉
しかしながら、上記の製造法では反応が多段階にわたり
、しかも反応操作も繁雑である等、工業的化実施する場
合、必ずしも充分なものとは３°い難い。
、しかも反応操作も繁雑である等、工業的化実施する場
合、必ずしも充分なものとは３°い難い。
〈課題を解決するための手段〉
本発明者らは、このような状況に鑑み、置換ピラゾール
−４−カルボン酸クロリドの製造法に関し、鋭意検討し
た結果、一般式 〔式中、Ｒ１はメチル基、エチル基またはトリで示され
る置換ピラゾール−４−カルボアルデヒドを一般式 ％式％（２） 〔式中、Ｒ茸は炭素数１〜６の直鎖または分校とにより
、１段階で、容易にかつ高収率で一般ば 〔式中、Ｒ１は前記と同じ意味を表わす。〕で示される
置換ピラゾール−４−カルボン酸クロリドを有利に製造
できることを見い出し本発明に至った。
−４−カルボン酸クロリドの製造法に関し、鋭意検討し
た結果、一般式 〔式中、Ｒ１はメチル基、エチル基またはトリで示され
る置換ピラゾール−４−カルボアルデヒドを一般式 ％式％（２） 〔式中、Ｒ茸は炭素数１〜６の直鎖または分校とにより
、１段階で、容易にかつ高収率で一般ば 〔式中、Ｒ１は前記と同じ意味を表わす。〕で示される
置換ピラゾール−４−カルボン酸クロリドを有利に製造
できることを見い出し本発明に至った。
上記反応において、溶媒は必らずしも必要ではないが、
好ましくは溶媒の存在下に行なわれる。用いられる溶媒
としては、四塩化炭素、ジクロロエタン、クロロホルム
等のハロゲン化炭化水素類、トルエン等の炭化水素類、
酢酸エチル等のエステル類である。
好ましくは溶媒の存在下に行なわれる。用いられる溶媒
としては、四塩化炭素、ジクロロエタン、クロロホルム
等のハロゲン化炭化水素類、トルエン等の炭化水素類、
酢酸エチル等のエステル類である。
上記反応に用いられる試剤の量は、一般式〔ηで示され
る置換ピラゾール−４−カルボアルデヒド１当量に対し
て、一般式（２）で示される次亜塩素酸アルキルは、通
常１〜１０当量、好ましくは１〜２当量の範囲である。
る置換ピラゾール−４−カルボアルデヒド１当量に対し
て、一般式（２）で示される次亜塩素酸アルキルは、通
常１〜１０当量、好ましくは１〜２当量の範囲である。
上記反応温度は、通常θ℃〜溶媒の沸点、好ましくは１
０℃〜５０℃の範囲である。上記反応に要する時間は通
常１０分〜２４時間であり、反応終了後は、反応液を減
圧下で濃縮することにより、所望の一般式（２）で示さ
れる置換ピラゾール−４−カルボン酸クロリドが得られ
、必要に応じて、蒸留、再結晶等の手段によりさらに精
製することもできる。
０℃〜５０℃の範囲である。上記反応に要する時間は通
常１０分〜２４時間であり、反応終了後は、反応液を減
圧下で濃縮することにより、所望の一般式（２）で示さ
れる置換ピラゾール−４−カルボン酸クロリドが得られ
、必要に応じて、蒸留、再結晶等の手段によりさらに精
製することもできる。
なお、上記反応に於いて試剤として用いる一般式（資）
で示される次亜塩素酸アルキルは［Ｃｈａｔｔ−ａｗａ
ｙ 、Ｆ 、Ｄ、 、 ａｎｄ Ｈａｃｋｅｂｅｒｇ、
０．Ｇ） Ｊ、Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、。
で示される次亜塩素酸アルキルは［Ｃｈａｔｔ−ａｗａ
ｙ 、Ｆ 、Ｄ、 、 ａｎｄ Ｈａｃｋｅｂｅｒｇ、
０．Ｇ） Ｊ、Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、。
１２８．２９９９（１９２８）、１ 等の方法により
容易にカルボン酸誘導体の中間体として有用なピラゾー
ル−４−カルボン酸クロリドの製法に関し、本発明方法
により目的物を有利に製造することができる。
容易にカルボン酸誘導体の中間体として有用なピラゾー
ル−４−カルボン酸クロリドの製法に関し、本発明方法
により目的物を有利に製造することができる。
〈実施例〉
次に製造例および参考例にて本発明をより詳しく説明す
るが、本発明は下記の製造例のみに限定されるものでは
ない。
るが、本発明は下記の製造例のみに限定されるものでは
ない。
製造例１
５−クロロ−１，８−ジメチルピラゾール−４−カルボ
アルデヒド１．Ｏｆを１ｍｌのジクロロエタンに溶解さ
せ、水冷下、次亜塩素酸ｔ−ブチル０．６８ Ｆを加え
、８時間攪拌した。さらに、次亜塩素酸ｔ−ブチル０．
６８ ｆを加え、水冷下、４時間攪拌した。反応液を減
圧下で濃縮し、粗油状物を得た。その中には６−クロロ
−１，８−シメチルビラゾール−４−カルボン酸クロリ
ドが１．１８ ？含まれていた。
アルデヒド１．Ｏｆを１ｍｌのジクロロエタンに溶解さ
せ、水冷下、次亜塩素酸ｔ−ブチル０．６８ Ｆを加え
、８時間攪拌した。さらに、次亜塩素酸ｔ−ブチル０．
６８ ｆを加え、水冷下、４時間攪拌した。反応液を減
圧下で濃縮し、粗油状物を得た。その中には６−クロロ
−１，８−シメチルビラゾール−４−カルボン酸クロリ
ドが１．１８ ？含まれていた。
純収率 ９３％
ｌＨ−ＮＭＲ（ＣＤＣＪ、）
δｐｐｍ ２．４０（１３Ｈ，Ｓ）３．８０（８Ｈ，Ｓ
）製造例２〜５ 製造例１と同様の反応を反応溶媒としてジクロロエタン
の代わりに以下の溶媒を用いて行なった。
）製造例２〜５ 製造例１と同様の反応を反応溶媒としてジクロロエタン
の代わりに以下の溶媒を用いて行なった。
上記製造例１と同様にして製造することかで製造例６
５−クロロ−１−メチル−８−トリフルオロメチルピラ
ゾール−４−カルボン酸クロリド純収率 ９８％ ｔ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣａｓ ） δｐｐｍ ８．９５（８Ｈ，Ｓ） ｔ９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｚｍ／ｃＦ、ＣへＨ）５ｍ）１
）ｍ ＋１５（８Ｆ、Ｓ） 製造例７ ５−クロロ−８−エチル−１−メチルピラゾール−４−
カルボン酸クロリド 純収率 ９８％ Ｉ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＪ、 ） δｐｐｍ １．２５（８Ｈ，ｔ 、 Ｊ＝７．ＯＨｚ
）２．８５ （２Ｈ，Ｑ 、 Ｊ＝７．ＯＨ２）８．８
５（８Ｈ，Ｓ） 参考例１ （特願昭６２−２８１５６４号に記載の化合
物の製造）１．１．８−）ジメチル−２−オキサ−４−
アミノインダン１．１２およびピリジン０．５４ ｆを
ジクロロエタン１２ｍｊｌこ溶解させ、水冷下、５−ク
ロロ−１，８−ジメチルピラゾール−４−カルボン酸ク
ロリド１．２０ｆをジクロロエタン６ｍｌに溶解させた
溶液を滴下した。滴下後、室温で一晩攪拌し、次いで水
およびクロロホルムを加えて抽出した。有機層は１９６
塩酸、水で洗浄した後、乾燥、濃縮した。得られた粗結
晶をエーテル−ヘキサン溶媒にて洗浄し、乾燥すること
により、Ｎ−（１，１，８−トリメチル−２−、ｔキサ
−４−インダニル）−６−クロロ−１，８−ジメチルピ
ラゾール−４−カルボン酸アミド１．８５Ｆを得た。
ゾール−４−カルボン酸クロリド純収率 ９８％ ｔ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣａｓ ） δｐｐｍ ８．９５（８Ｈ，Ｓ） ｔ９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｚｍ／ｃＦ、ＣへＨ）５ｍ）１
）ｍ ＋１５（８Ｆ、Ｓ） 製造例７ ５−クロロ−８−エチル−１−メチルピラゾール−４−
カルボン酸クロリド 純収率 ９８％ Ｉ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＪ、 ） δｐｐｍ １．２５（８Ｈ，ｔ 、 Ｊ＝７．ＯＨｚ
）２．８５ （２Ｈ，Ｑ 、 Ｊ＝７．ＯＨ２）８．８
５（８Ｈ，Ｓ） 参考例１ （特願昭６２−２８１５６４号に記載の化合
物の製造）１．１．８−）ジメチル−２−オキサ−４−
アミノインダン１．１２およびピリジン０．５４ ｆを
ジクロロエタン１２ｍｊｌこ溶解させ、水冷下、５−ク
ロロ−１，８−ジメチルピラゾール−４−カルボン酸ク
ロリド１．２０ｆをジクロロエタン６ｍｌに溶解させた
溶液を滴下した。滴下後、室温で一晩攪拌し、次いで水
およびクロロホルムを加えて抽出した。有機層は１９６
塩酸、水で洗浄した後、乾燥、濃縮した。得られた粗結
晶をエーテル−ヘキサン溶媒にて洗浄し、乾燥すること
により、Ｎ−（１，１，８−トリメチル−２−、ｔキサ
−４−インダニル）−６−クロロ−１，８−ジメチルピ
ラゾール−４−カルボン酸アミド１．８５Ｆを得た。
本発明の方法を他の試剤または基質を用いて実施した場
合について、参考例２〜４に示す。
合について、参考例２〜４に示す。
参考例２
５−クロロ−１，８−ジメチルピラゾール−４−カルボ
アルデヒド８．０２を１０ｍＪのジクロロエタンに溶解
させ、過酸化ベンゾイル０．４１２を加え、塩素ガスを
吹き込みながら、４時間加熱還流した。
アルデヒド８．０２を１０ｍＪのジクロロエタンに溶解
させ、過酸化ベンゾイル０．４１２を加え、塩素ガスを
吹き込みながら、４時間加熱還流した。
反応液を減圧下で濃縮し、粗油状物を得た。
その中には、５−クロロ−１，８−ジメチルピラゾール
−４−カルボン酸クロリドが０．４８ Ｆ含まれていた
。
−４−カルボン酸クロリドが０．４８ Ｆ含まれていた
。
純収率 １８９６
参考例８
１．８．５−）ジメチルピラゾール−４−カルボアルデ
ヒド１．０２を１ｍＪのジクロロエタンに溶解させ、水
冷下、次亜塩素酸ｔ−ブチル０．７８ｆを加え、２時間
攪拌した。さらに、次亜塩素酸ｔ−ブチル０．７８ Ｆ
を加え、水冷下、５時間攪拌した。反応液を減圧下で濃
縮し、粗油状物を得た。その中には、１，８．５−トリ
メチルピラゾール−４−カルボン酸クロリドが０、８２
９含まれていた。
ヒド１．０２を１ｍＪのジクロロエタンに溶解させ、水
冷下、次亜塩素酸ｔ−ブチル０．７８ｆを加え、２時間
攪拌した。さらに、次亜塩素酸ｔ−ブチル０．７８ Ｆ
を加え、水冷下、５時間攪拌した。反応液を減圧下で濃
縮し、粗油状物を得た。その中には、１，８．５−トリ
メチルピラゾール−４−カルボン酸クロリドが０、８２
９含まれていた。
純収率 ２６％
参考例４
１．８−ジメチル−５−フルオロピラゾール−４−カル
ボアルデヒド１．０２をｔｍａのジクロロエタンに溶解
させ、水冷下、次亜塩素酸ｔ−ブチル０．７６ｆを加え
８時間攪拌した。さらに次亜塩素酸ｔ−ブチル０．７６
Ｆを加え、水冷下、４時間攪拌した。反応液を減圧下で
濃縮し、粗油状物を得た。その中には、１，８−ジメチ
ル−５−フルオロピラゾール−４−カルボン酸クロリド
が０．２４ ？含まれていた。
ボアルデヒド１．０２をｔｍａのジクロロエタンに溶解
させ、水冷下、次亜塩素酸ｔ−ブチル０．７６ｆを加え
８時間攪拌した。さらに次亜塩素酸ｔ−ブチル０．７６
Ｆを加え、水冷下、４時間攪拌した。反応液を減圧下で
濃縮し、粗油状物を得た。その中には、１，８−ジメチ
ル−５−フルオロピラゾール−４−カルボン酸クロリド
が０．２４ ？含まれていた。
純収率 １９％
手続補正書（自発）
昭和６３年１１月４日
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１はメチル基、エチル基またはトリフルオ
ロメチル基を表わす。〕 で示される置換ピラゾール−４−カルボアルデヒトと一
般式 Ｒ＿２−ＯＣｌ 〔式中、Ｒ＿２は炭素数１〜５の直鎖または分枝状アル
キル基を表わす。〕 で示される次亜塩素酸アルキルとを反応させることを特
徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１は前記と同じ意味を表わす。〕で示され
る置換ピラゾール−４−カルボン酸クロリドの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23855688A JPH0285257A (ja) | 1988-09-21 | 1988-09-21 | 置換ピラゾール−４−カルボン酸クロリドの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23855688A JPH0285257A (ja) | 1988-09-21 | 1988-09-21 | 置換ピラゾール−４−カルボン酸クロリドの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0285257A true JPH0285257A (ja) | 1990-03-26 |
Family
ID=17031998
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23855688A Pending JPH0285257A (ja) | 1988-09-21 | 1988-09-21 | 置換ピラゾール−４−カルボン酸クロリドの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0285257A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0776889A1 (de) | 1995-12-01 | 1997-06-04 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von 1,3-Dimethyl-5-fluor-pyrazol-4-carboxaniliden |
| KR20000002788A (ko) * | 1998-06-23 | 2000-01-15 | 성재갑 | 피라졸 구조를 갖는 파네실 전이효소 억제제 및그의 제조방법 |
| US6054473A (en) * | 1996-07-24 | 2000-04-25 | Bayer Aktiengesellschaft | 1,3-dimethyl-5-fluoro-pyrazole-4-carboxamide derivatives, their preparation and their use as microbicides |
| WO2008086962A3 (de) * | 2007-01-18 | 2009-06-11 | Bayer Cropscience Ag | Verfahren zum herstellen von substituierten pyrazolcarbonsäurechloriden |
| CN103140477A (zh) * | 2010-04-23 | 2013-06-05 | 拜耳知识产权股份有限公司 | 制备5-氟-1-烷基-3-氟烷基-1h-吡唑-4-酰氯和酰氟的方法 |
-
1988
- 1988-09-21 JP JP23855688A patent/JPH0285257A/ja active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0776889A1 (de) | 1995-12-01 | 1997-06-04 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von 1,3-Dimethyl-5-fluor-pyrazol-4-carboxaniliden |
| US6054473A (en) * | 1996-07-24 | 2000-04-25 | Bayer Aktiengesellschaft | 1,3-dimethyl-5-fluoro-pyrazole-4-carboxamide derivatives, their preparation and their use as microbicides |
| KR20000002788A (ko) * | 1998-06-23 | 2000-01-15 | 성재갑 | 피라졸 구조를 갖는 파네실 전이효소 억제제 및그의 제조방법 |
| WO2008086962A3 (de) * | 2007-01-18 | 2009-06-11 | Bayer Cropscience Ag | Verfahren zum herstellen von substituierten pyrazolcarbonsäurechloriden |
| JP2010516641A (ja) * | 2007-01-18 | 2010-05-20 | バイエル・クロツプサイエンス・アクチエンゲゼルシヤフト | 置換ピラゾールカルボン酸クロリドを調製する方法 |
| US7977494B2 (en) | 2007-01-18 | 2011-07-12 | Bayer Cropscience Ag | Method for producing substituted pyrazolecarboxylic acid chlorides |
| KR101466130B1 (ko) * | 2007-01-18 | 2014-11-27 | 바이엘 크롭사이언스 아게 | 치환된 피라졸카복실산 클로라이드의 제조방법 |
| CN103140477A (zh) * | 2010-04-23 | 2013-06-05 | 拜耳知识产权股份有限公司 | 制备5-氟-1-烷基-3-氟烷基-1h-吡唑-4-酰氯和酰氟的方法 |
| JP2013525324A (ja) * | 2010-04-23 | 2013-06-20 | バイエル・インテレクチユアル・プロパテイー・ゲー・エム・ベー・ハー | ５−フルオロ−１−アルキル−３−フルオロアルキル−１ｈ−ピラゾール−４−カルボニルクロリドおよびフルオリドの調製方法 |
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