JPH0286059A - マンガン電池用正極合剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明はマンガン電池用の正極合剤を製造する方法に関
し、更に詳しくは、放電中における電池の内部抵抗の上
昇を抑制し、かつ軽負荷放電。

中負荷放電時のパルス放電特性を向上せしめるに有効な
正極合剤の製造方法に関する。

（従来の技術） マンガン乾電池の正極合剤は、通常、活物質である二酸
化マンガンの粉末と導電材粉末と電解液とを所定の量比
で混合して調製されている。そして、二酸化マンガンと
しては、電解二酸化マンガン、化学合成二酸化マンガン
、天然二酸化マンガン、活性化化学二酸化マンガンなど
が使用されている。

これらの二酸化マンガンのうち、活性化化学二酸化マン
ガンは、それを活物質とする電池の重負荷放電特性が電
解二酸化マンガンを活物質とする電池のそれに近似して
おり、しかも製造コストが低くなるということから広く
注目を集めている。

この活性化化学二酸化マンガンは、各種のマンガン酸化
物鉱石を例えば自戒雰囲気中で焙焼しｒ熱分解せしめ三
二酸化マンガン、四三酸化マンガンを主成分とする焙焼
物にし、この焙焼物を粉砕したのち得られた粉末を硫酸
、硝酸、塩酸のような鉱酸で処理して活性化された二酸
化マンガンである。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、この活性化化学二酸化マンガンを活物質
とし電解質が塩化亜鉛を主成分とする電解液とする電池
においては５重負荷放電特性は比較的良好であるが、し
かし、軽負荷放電または中負荷放電時にあっては電池の
内部抵抗が上昇し、その結果、パルス放電特性が低下す
るという問題が生じている。このパルス放電特性は、ポ
ケットベルや各種音響製品のリモコンなどの分野で重要
な特性であるため、上記した電池はこれら分野における
電源として必ずしも満足すべきものではない。

このような内部抵抗の上昇を抑制するために、従来から
、正極合剤の調製時において、配合する電解液の量を多
くしたりまたは導電材粉末の配合量を増加したりする処
置が講じられている。しかしながら、電解液の配合量を
増量することは、電池の漏液現象を多発せしめることと
なる。また導電材粉末の配合量を増量することは、それ
だけ正極合剤中の活性化化学二酸化マンガン粉末の配合
量を減少せしめることになり、結果として電池の重負荷
放電特性の低下を招くことになる。

一般にこの活性化化学二酸化マンガン粉末はそのタップ
密度が１．６〜２．２ｇ／ｃｍ’と電解二酸化マンガン
の２．２〜２．４ｇ／ａｍ”に比べて低いため、所定の
放電特性を維持するためには一定量以上の配合が必要に
なるが、しかし、内部抵抗を低下せしめるために導電材
粉末の配合量を増量するという処１を施すことは上記し
た問題に逆行することに外ならない。

本発明は、これらの問題を解消し、電池の内部抵抗の上
昇を抑制し、もってパルス放電特性の低下を防止するに
有効な正極合剤の製造方法の提供を目的とする。

（課題を解決するための手段） 本発明のマンガン電池用正極合剤の製造方法は、 マンガン酸化物鉱石を焙焼して焙焼物とし、ついで該焙
焼物を粉砕して粉末としたのち、該粉末な鉱酸で処理し
て活性化化学二酸化マンガン粉末にする工程（第１工程
）： 該活性化化学二酸化マンガン粉末のうち、平均粒径が２
０Ｆ以下である粉末に水洗もしくは中和処理を施したの
ち、得られた処理粉末と炭素材粉末とアルミニウム塩、
ガリウム塩、チタン塩の群から選ばれる少なくとも１種
の塩の水溶液とを混合する工程（第２工程）： 前記工程で得られた混合物を乾燥したのち圧縮成形し、
得られた成形体を粉砕して粉末とする工程（第３工程）
；および。

前記工程で得られた粉末と導電材粉末と電解液とを混合
したのち、得られた混合物を成形する工程（第４工程）
； とを具備することを特徴とする。

本発明の製造方法における第１の工程は、マンガン酸化
物から活性化化学二酸化マンガンの粉末を製造する工程
である。用いる鉱石としては各地で産出される軟マンガ
ン鉱、菱マンガン鉱を挙げることができる。このような
鉱石を所定粒度に粗粉砕し、得られた粉末を焙焼炉によ
り自戒雰囲気中で焙焼する。焙焼温度は鉱石の種類によ
って変化させることが必要であるが、通常は５５０〜１
０００℃である。この焙焼過程で、鉱石中の二酸化マン
ガンは４００〜５００℃付近から三二酸化マンガンに転
化し、更に８００〜１０００℃付近の温度から四三酸化
マンガンに転化する。焙焼する時間は格別限定されるも
のではないが１通常、０．５〜５時間程度である。

このようにして得られた焙焼物を更に粉砕して微粉末と
し、ついでこの微粉末を鉱酸で処理して活性化化学二酸
化マンガンの粉末にする。

用いる鉱酸としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸などを
あげることができる。

この処理により、下記のように例えば鉱酸として硫酸を
用いたときの反応式でみられるように、二酸化マンガン
が生成する。

Ｍｎ２０ｓ　＋　ＨｇＳＯ４→ＭｎＯｓ　＋　Ｍｎ５Ｏ
ｉ　＋　Ｈ＊０Ｍｎ５Ｌ　＋　２Ｈ諺ＳＯ＋　　＝　Ｍ
ｎＯ霊÷２Ｍｎ５０４＋　２ＨｔＯ第２の工程は本発明
方法における最大の特徴をなす工程であって、第１工程
で得られた活性化化学二酸化マンガン粉末に所望する特
性を付与する工程である。

この工程においてはまず、第１工程で得られた粉末を分
級して平均粒径が２０Ｆｍ以下の粉末を採取する。平均
粒径が２０ｐより大きい粉末は、後述の粒子の凝集性が
劣り正極合剤に成形したときの配合量が低下して、期待
する放電特性を得ることが困難になるからである。

つぎに、この平均粒径２０Ｐ以下の粉末に水洗もしくは
中和処理を施す、中和処理は、所定濃度の例えば水酸化
ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化アン
モニウム水溶液のようなアルカリ水溶液中に粉末を浸漬
・撹拌すればよい。

このような処理を施すことにより、第１工程において粉
末の表面に残存する鉱酸が除去される。

得られた処理粉末を充分に水洗したのち乾燥し、次いで
この粉末と炭素材粉末と後述する塩の水溶液とを所定量
比で混合する。

炭素材粉末としては、従来から導電材として用いられて
いるものであれば何であってもよいが、例えばアセチレ
ンブラック、黒鉛粉末をあげることができる。

また塩の水溶液としては、アルミニウム、ガリウム、チ
タンのような金属元素の塩の水溶液の１種または２種以
上を適宜に組合わせたものをあげることができる。とく
に高原子価でイオン半径が小さく、水和数も多いアルミ
ニウムの塩の水溶液は有効である。このようなアルミニ
ウム塩としては５例えば、硫酸アルミニウム（Ａム（Ｓ
Ｏ４１ｓ・１４〜１６Ｈ，０１、カリ明パン（ＡｌＫ　
（ＳＯ４１ｍ・１２Ｈ，Ｏ）、、アンモニウム明パン（
ＡＪＮＨ４（ＳＯ４）　！・１２Ｈ，０１、塩化アルミ
ニウムｆＡｊｃム）、水酸化アルミニウムＩＡＩ　ｆＯ
Ｈｌ　、１　、ポリ塩化アルミニウム、高塩基性塩化ア
ルミニウム（Ａｉ’−（ＯＨ）　−Ｃｊ　・ｎＨｉＯｌ
　をあげることができる、また、ガリウム塩としては、
塩化ガリウム、水酸化ガリウム、チタン塩としては。

塩化チタン、水酸化チタンなどを挙げることができる。

３者の配合割合は、活性化化学二酸化マンガン粉末１ｇ
に対し、導電材粉末は０．１５〜ｏ、１８ｇ、塩の水溶
液は全体をスラリー状にできる量であることが好ましい
、ただし、配合する塩の水溶液の場合、この塩を構成す
る金属元素（例λばアルミニウム）が上記１ｇの活性化
化学二酸化マンガン粉末に吸着される量は２０ｍｇ以下
となるように、水溶液の塩濃度、使用量を設定すること
が好ましい、金属元素の吸着量が上記値よりも多い場合
は、内部抵抗の上昇は抑制できても放電持続時間が短く
なったり、二酸化マンガンの放電利用率の低下といった
問題が生ずるからである。

３者の混合時において、混合後のスラリーのｐＨを３〜
６に調整することが好ましい、スラリーのｐ）（が３よ
り低い場合は２例えば塩の水溶液としてアルミニウム塩
の水溶液を用いたとすると、アルミニウムが活性化化学
二酸化マンガンの表面でイオン交換を起さないで溶液中
に残存し、またｐＨが６より大きい場合は、スラリー中
に水酸化アルミニウムが生成して活性化化学二酸化マン
ガン表面に存在する水素イオンとイオン交換しに（（な
るからである。

このようにして、活性化化学二酸化マンガン粉末と炭素
材粉末とが均質に混合し、しかもこれら両者の表面に所
定量のアルミニウムイオンのような金屑イオンが吸着さ
れている混合物が得られる。

第３の工程は、第２工程で得られた混合物から正極合剤
の調製に適した粉末を製造する工程である。

すなわち、第２工程のスラリーで水が過多の場合は濾過
処理を施し、得られたケーキを例えば９０℃の温度で２
時間程度乾燥したのち、これをロールプレスなどを用い
て成形する。得られる成形体は、配合されている炭素材
粉末の働きにより稠密となり、その結果、活性化化学二
酸化マンガン粉末と炭素材粉末との相互接触状態は向上
する。

ついで得られた成形体を粉砕してふるいにかけて所定粒
度の粉末（二次粒子）とする６通常、平均粒径を１５０
戸以下とする。

第４の工程は正極合剤を成形する工程である。

すなわち、第３工程で得られた粉末と導電材粉末と電解
液とを所定の量比で混合し、これを所定形状に成形する
工程である。

導電材粉末、電解液の種類は、この種の電池の正極合剤
に用いられているものであれば何であってもよく格別限
定されるものではない。

また、導電材粉末、電解液の配合量も格別限定されるも
のではなく、従来の場合と同等であってよい。

３者を混合した混合物を成形する際に適用する圧は一般
に１〜１０　ｔｏｎ／ｃｍ”程度でよい。

このようにして得られた正極合剤を常法に従って電池に
組込んで本発明にかかるマンガン乾電池が製造される。

（作用） 本発明の正極合剤の場合、例えばアルミニウムイオンが
活性化化学二酸化マンガンの表面に吸着しているとする
と、二酸化マンガンの電位−ｐＨ直線の交点が酸性側に
移行し、広いｐＨ範囲において小さい電位変化（−０，
０５９Ｖ／ｐＨ）を示すのでｐＨ緩衝能が大きくなる。

また第２工程を経て得られた混合物において、アルミニ
ウムイオンの吸着は活性化化学二酸化マンガン粉末と炭
素材粉末との両方に対し同時に進行し、活性化化学二酸
化マンガン粉末の内部へのアルミニウムイオンの拡散も
良好であるため、第３工程で圧縮成形して得られた粉末
（二次粒子）においてはこの粉末内部にも導電性の炭素
材粉末が介在ししかもこの炭素材粉末と活性化化学二酸
化マンガン粉末との接触抵抗は著しく小さくなっており
、その結果、活性化化学二酸化マンガンの利用率は従来
に比べて一段と高まり、かつ電池の内部抵抗を小たらし
めることが可能となる。

（発明の実施例） 実施例 ＭｎＯｘ含有量８４重量％のマンガン酸化物鉱石を粉砕
して粒度６０メツシユ（タイラー篩）下の粉末にした。

この粉末を約８５０℃の自戒雰囲気中で焙焼し、ａ−Ｍ
ｎ＊Ｏｓ粉末を得た。この粉末を９０℃において濃度３
Ｍの硫酸水溶液中に２時間浸漬した。ついで粉末を取り
出し、充分に水洗し、これを濃度ＩＭの水酸化ナトリウ
ム水溶液中に投入して撹拌したのち９０℃で２時間乾燥
した。得られた乾燥粉末の平均粒径は約１０１１ｍであ
った。

この粉末４．ＯＯｇと、平均粒径約ＩＰの黒鉛粉末０．
０４ｇとを混合し、更にここに高塩基性塩化アルミニウ
ム（Ａ　１２ｇ（ｏ　Ｈ）、Ｃ℃）を含む水酸化アンモ
ニウムの水溶液２０ｄを添加した。このとき、活性化化
学二酸化マンガンの粉末１ｇに対しアルミニウムの量は
５ｍｇとなるように水溶液のアルミニウム濃度を調製し
た。

全体を撹拌・混合し、混合後のスラリーのｐＨが５．５
となるようにアンモニウム水溶液を添加した。

スラリーの上澄み液を炉取し、得られたケーキを９０℃
で２時間乾燥したのち、ローラブレス機にかけて３　ｔ
ｏｎ／ｃｍ”の圧で圧縮成形した。得られた成形体を粉
砕し１００メツシユ（タイラー篩）下の粉末を得た。

この粉末４．２ｇ、アセチレンブラック０．６５ｇ、お
よび２５％塩化亜鉛と２．５％塩化アンモニウムを含む
電解液３．３３ｇを混合し、得られた混合物を３　ｔｏ
ｎ／ｃｍ”の圧で成形して正極合剤を製造した。

この正極合剤を組込んでＲ６形マンガン乾電池を製作し
た。

比較例１ アルミニウム塩の水溶液を用いなかったことを除いては
実施例１と同様にして正極合剤を製造し、これを用いて
同じ＜Ｒ６形マンガン乾電池を製作した。

比較例２ 活性化化学二酸化マンガン粉末にアセチレンブラックを
添加しなかったことを除いては実施例１と同様にして正
極合剤を製造し、これを用いて同じ＜Ｒ６形マンガン乾
電池を製作した。

比較例３ 活性化化学二酸化マンガン粉末の平均粒径が２５ｐｍ以
上であったことを除いては実施例１と同様にして正極合
剤を製造し、これを用いて同じＲ６形マンガン乾電池を
製作した。

以上４種類の電池につき１．５Ωの重負荷放電を行ない
、端子電圧が０．９Ｖに到るまでの放電持続時間（分）
を測定した。その結果を表に示した。

また、各電池に１．２にΩの負荷抵抗を接続して連続放
電を行なったときの端子電圧の経時変化、電池の内部抵
抗の経時変化を測定した。その結果を第１図に示した６
図中、実線は端子電圧の経時変化１点線は内部抵抗の経
時変化を表わす。

更に、１．２にΩの負荷抵抗を接続した連続放電の過程
で、１日１回、１０Ω、３秒間のパルス放電を重畳した
ときの各電池の端子電圧の経時変化を測定した。その結
果を第２図に示した。

〔発明の効果〕

以上の説明で明らかなように、本発明方法で製造された
正極合剤は、それを組込んだマンガン乾電池の重負荷放
電特性を向上せしめ、内部抵抗の上昇を小たらしめ、パ
ルス放電特性を向上せしめるのでその工業的価値は大で
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図は各電池の１．２にΩ連続放電時における端子電
圧、内部抵抗の経時変化を示す図であり、第２図は１，
２にΩの連続放電中に１日１回１０Ωで３秒間のパルス
放電を重畳したときの各電池の端子電圧の経時変化を示
す図である。 碕焼吟Ｉ％１１（ａ）− 第１図 椅ｆ４色、吟閲（日）→ 第２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 マンガン酸化物鉱石を焙焼して焙焼物とし、ついで該焙
   焼物を粉砕して粉末としたのち、該粉末を鉱酸で処理し
   て活性化化学二酸化マンガン粉末にする工程； 該活性化化学二酸化マンガン粉末のうち、平均粒径が２
   ０μｍ以下である粉末に水洗もしくは中和処理を施した
   のち、得られた処理粉末と炭素材粉末とアルミニウム塩
   、ガリウム塩、チタン塩の群から選ばれる少なくとも１
   種の塩の水溶液とを混合する工程； 前記工程で得られた混合物を乾燥したのち圧縮成形し、
   得られた成形体を粉砕して粉末とする工程；および、 前記工程で得られた粉末と導電材粉末と電解液とを混合
   したのち、得られた混合物を成形する工程； とを具備することを特徴とするマンガン電池用正極合剤
   の製造方法。