JPS5852365A - コ−チング剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、コーチング剤組成物に関する。さらに詳しく
は湿気不在下で長期間貯蔵可能であり、湿気存在下では
室温で硬化して各種基材に対して良好な接着性を示すコ
ーチング剤組成物に関する。

一般に、シリコーンレジンは耐熱性や電気絶縁性が優れ
ているので、耐熱塗料用ベースレジンや電気絶縁用フェ
スとして広く使用されている。しかしながら、シリコー
ンレジンは硬化させるのに高温、長時間の焼き付けが必
要であり、また、軟鋼板、ステンレススチール板等の金
属板に対して良く接着しても、プラスチックスに対して
は接着しにくい欠点を有している。

本発明者らはシリコーンレジンの上記欠点を改良すべく
鋭意検討の結果、湿気不在下では長期間貯蔵可能であり
、湿気存在下では室温で硬化し、かつ、金属、プラスチ
ックス等各種基材に対して良好な接着性を示すコーチン
グ剤を見い出し、本発明に鉤達した。

すなわち、本発明は Ａ　（イ）平均単位式　Ｒａ５ｉＸｂ０４−ＪＬ−ｂ　
　（式中。

Ｒは一価の有機基、Ｘはアルコキシ基。

ａはＯ≦ａ≦２の数、ｂＦｉｌ≦ｂ≦４の数、１＋ｂは
１≦ａ＋ｂ≦４である。）で表わされ、１分子中に少な
くとも２個のケイ素原子結合アルコキシ基を有するシラ
ンもしくはポリシロキサンと、 （ロ）　１分子中に、少なくとも１個のエポキシ基と水
酸基を含有するエポキシ樹脂とを、 〔（ロ）成分に含有される水酸基当量〕の比が、１以上
になる条件で縮合反応させてなるケイ素原子結合アルコ
キシ基を有するシリコーン変性エポキシ樹脂１００重量
部と Ｂ　有機チタン化合物０．１〜１００重量部とからなる
ことを特徴とするコーチング剤組成物に関する。

このコーチング剤組成物について以下に詳述する。Ａ成
分は、（イ）成分中のケイ素原子結合アルコキシ基と（
ロ）成分中の水酸基との縮合反応生成物であり、本発明
組成物の主体となる成分である。（イ）成分は、エポキ
シ樹脂中の水酸基と縮合反応し得るケイ素原子結合アル
コキシ基を１分子中に少なくとも２個有するシランもし
くはポリシロキサンであり、式中のＲはケイ素原子結合
の一価有機基であり、メチル基、エチル基。

プロピル基、オクタデシル基などのアルキル基。

ビニル基、アリル基などのアルケニル基、フェニル基、
ナフチル基などのナリール基およびこれらの基の水素原
子の一部が−・ロゲン原子、シアノ基、水酸基、メルカ
プト基などで置換されたもの、また、アルキル基の水素
原子の一部がメタクリロキシ基、アクリロ中シ基、グリ
シジル基、１４−エポキシシクロヘキシル基などの官能
基で置換されたものが例示される。Ｘはケイ素原子結合
アルコキシ基であり、メトキシ基。

るとおり（イ）成分中に存在しなくてもよい。しかし、
ａを２以下、ｂを１以上とし、ケイ素原子結合アルコキ
シ基を１分子中に少なくとも２個必要とするのは、アル
コキシ基が少なすぎると（ロ）成分中の水酸基との縮合
度合が少なく、かつ、（５）成分中のケイ素原子結合ア
ルコキシ基が少なく、硬化が不十分となるからである。

こうした意味からＸｌｌ１人）成分中に少なくとも３個
存在することが好ましい。

（イ）成分はシランでもボリア０中サンでもよく、ポリ
シロキサンの場合は重合度が２以上であればよい。ポリ
シロキサンの分子形状は線状１分枝鎖状、網状のいずれ
でもよく、少量のケイ素原子結合水酸基、　／％ロゲ／
原子もしくは水素原子を含有していてもよい０（イ）成
分の具体例として、メチルトリメトキシ７ラン、メチル
トリプロポキシシラン、ジメチルジェトキシシラン。

エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジェ
トキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリ
プロポキシシラ／。

ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン、メチルビニル
ジェトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエト
キシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラ／、
ｒ−クロルプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリ
シジルグロビルトリメトキシシラン、γ−グリシジルプ
ロビルメチルジェトキシシラン、β（１４−エポキシシ
クロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ｒ−メタク
リロキシグロビルトリメトΦシシラ／、γ−メタクリロ
キシグロビルメチルジエトキシシラン、ｒ−アクリロ午
シグロビルトリメトキシシラン、これらのシラン類の一
種もしくは二種以上の部分加水分解縮合物、これらのシ
ラン類と他のオルガノシラン類、例えばトリメチルエト
キシシランとの部分加水分解縮合物、エチルポリシリケ
ートがある。

（ロ）成分は、１分子中に少なくとも１個のエポキシ基
と水酸基を有するエポキシ樹脂であり、ビスフェノール
系でもノボラック系でもよいが、好ましくは下記構造式
を有し分子量３００〜６０００のものである。

このようなエポキシ樹脂の市販品として、例えばシェル
化学株式会社製のエビコー）（８）８１５゜８２０．８
２８，８３４，８６４．１００１　　、　１００４　　
。

１００７などがある。　　　　　、。

Ａ成分は、以上述べてきた（イ）成分と（ロ）成分とを
、 コーン変性エポキシ樹脂であるが、上記比率が１未満で
は、（イ）成分と（ロ）成分との縮合反応途中に、ゲル
化を起こし易く、父、ゲル化しなくても、硬化触媒であ
るＢ成分の有機チタン化合物を配合した時にゲル化を起
こしやすく、貯蔵安定性。が発現しない。上記比率が大
きくなるほど、反応途中のゲル化も起りにくくなり、ま
た、Ｂ成分を配合したときの貯蔵安定性が大きくなる。

（イ）成分と（ロ）成分との縮合反応は、好ましくは８
０〜２５０℃で従来公知の触媒、例えば、有機チタン酸
エステルを少量添加して行なう０この縮合反応を行なう
際に、（イ）−分や（ロ）成分を溶解させる有機溶媒を
使用しても曳いが、被覆されるの状態で反応を行なうの
が望ましい。

Ｂ成分は、Ａ成分を室温湿気硬化性とする触媒であり、
具体例として、メチルアルコール。

エチルアルコール、イソプロピルアルコール。

ブチルアルコール、シクロヘキシルアルコール。

オクチルアルコール、オクタデシルアルコール。

などの−価アルコールのチタン酸エステル、エチレング
リコール、フロピレンゲリコール、オクチレングリコー
ル、ジエチレングリコール。

トリグロビレングリコール、テトラエチレングリコール
などの二価アルコールのチタン酸エステル、グリセリン
などの二価のアルコールのチタン酸エステル、ジイソグ
ロボキシ・ビス（アセチル・アセトナイド）チタン、ジ
−Ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノールアミナト）チタ
ンなどのアルコキ７チタンキレート、ジヒドロ中シ・ビ
ス（：）クタト）チタンがある。

Ｂ成分の添加量は、少なすぎると硬化が遅くなり、作業
性が低下し、逆に多すぎると、硬化被膜がもろくなりク
ラックが入り易くなるため、Ａ成分１００重量部に対し
て０．１ｉｉｌｉ部から１００１量部である。硬化性、
基材への密着性、貯蔵安定性の点から好ましくは５〜９
０重量部であるＯＡ酸成分Ｂ成分から本発明のコーティ
ング剤組成物を得るには、両者を単に混合するだけでよ
いが、貯蔵安定性を増すには、湿気不在下で混合するか
、混合後脱気シ、湿気不透過性の容器中に貯蔵すること
が好ましい。

本発明のコーティング剤組成物中には、本発明の目的を
損わない範囲内で（イ）成分または（ロ）成分あるいは
両者が残存していてもよく、付加的成分として有機溶剤
、無機充填剤、顔料、耐熱剤を添加してもよい。特に（
イ）成分の一種であるオルガノトリアルコキシシランは
Ａ成分１００重量部に対し５〜５００重量部存在するよ
うに積極的に添加してもよい０このオルガノトリアルコ
キシシラン中の有機基は前述のＲと同一であり、アルコ
キシ基は前述のＸと同一である。本発明のコーティング
剤組成物は、湿気不在下では長期保存可能であり、湿気
存在下では室温でも硬化１／鳩−」−バー易鳳　ＩＬ　
＋Ｗ　ＬｔＬ鼻【ｈｌ−Ｌ山繕を形成し、各種金属・プ
ラスチック、木材などの基材に強固に接着するので、こ
れら基材の保護被覆剤としてきわめて有用である。

−次に、本願発明の実施例を掲げるが、実施例中「部」
とあるのは重量部を意味する。−１＆、指触乾燥時間、
密着性および鉛線硬度は次の条件により測定した。

指触乾燥時間：基材にコーチングした後被膜表面が非粘
着性となり、指紋がつかなくなるまでの時間をもって指
触乾燥時間とした０鉛筆価度：　ＪＩＳ　Ｋ　５４００
に従って測定した０す。残存マス目の数を分子□に、切
ったマス目の数を分母に記入し九〇 とメチルトリメトキシシランとを、表１に示す組成で縮
合反応させた。この際縮合反応促進触媒としてテトラブ
チルチタネートを加え、また、溶媒としてトルエンを使
用し−た。これら原料を還流冷却管、温変計、攪拌装置
を堰り付けた三せて降温し、淡黄色透明のケイ素原子結
合メトキシ基含有シリコーン変性エポキシ樹脂を得た。

これらの樹脂加部に対してテトラブチルチタネート２部
を加えたところ、メトキシ基当ｉ／水酸基当量の比率が
１−未満の試料ＮＩｈ１を使用した試料翫３については
、ただちにゲル化を起したが、同比率が６．９の試料電
２を使用した試料Ｎ４については増粘４ｇめられずガラ
スびん中に密栓して保存したところ３力月後も均一な液
状を保持していた。また、テトラブチルチタネートを配
合した試料ｌ′１１１１４の組成物を室温下でステンレ
ススチール板に塗布したところ、１０分間以内に被膜表
面が非粘着性になり、ステンレススチール板によく接着
していた。

表１．　シリコ−７変性エポキシ樹脂の原料組成表２．
　　コーチング剤の組成と評価結果性・）被膜表面が、
非粘着性になり、指紋がつかなくなるまでの時間 実施例２ シェル化学株式会社Ｓαエビコー）　１００１■テトラ
ブチルチタネート０．１部とを、還流冷却管・温度計・
攪拌装置を取り付けた２０００−の三ツロフラスツに仕
込んだ。攪拌しながらり７２ツクス状態になるまでじょ
じょに昇温を行なり九。

釣部°０でリフラックス状態になったので、この透明の
ケイ素原子結合メトキシ基含有シリコーン変性エポキシ
樹脂Ｉを１，３９０部得た。固形分よ抄計算すると、シ
リコーン変性エポキシ樹脂中には約１４重量％のシリコ
ーン分が存在していることになる。なお、反応残漬中の
揮発分は原料のメチルトリメトキシシランである。この
シリコーン変性エポキシ樹１ｉｆｔ　Ｉとメチルトリメ
トキシシランとテトラブチルチタネートとを、表３の如
く配合して５種の組成物をＡＨＩ、たＱこれらの組成物
をステンレススチール板（ＳＵＳ　３０４）。

メタアクリル樹脂板およびボ゛・−リカーボネート樹脂
板に塗布した０指触乾燥時間と槌時間室菖硬化後の密着
性（ゴバン目テスト）と鉛筆硬度とを評価した。その結
果を表３に示した０これより、テトラブチルチタネート
の添加量が小さす被膜が七ロクなり、クラックが入り易
くなり、メタアクリル樹脂板−ステンレススチール板に
対する密着性が、低下することがわかる。

表１　コーティング剤の組成と評価゛結果実施例＆ 実施例２のシリコーン変性エボ午シ樹脂Ｉ固形分１００
部にメチルトリメトキシシラン２６０部と、テトラブチ
ルチタネート２６部とを配合してコーティング剤組成物
を得た。これを、雫４に示す各種基材にコーティングし
て室温に明時間放置して硬化させてから、これら基材に
対する密着性と被膜硬度を調べ、その結果を表２に示し
た。

表４　各攬基材に対する密着性 注）大日本塗料株式会社製のカーテンウオール用−液性
ポリウレタン樹脂塗料 実施例ｔ （１）シリコーン変性エポキシ樹脂■の合成メチルトリ
メトキシシランを酸触媒下で加水分解縮合させたのち、
低沸点物を留去させて得た、２５℃における粘度社セン
チストークス、メトキシ基含有＊（９）重量−のメチル
メトキシポリシロキサン１４４部（メトキシ基当量Ｌ３
９）と、シェル化学株式会社製のエピコー）　１００１
［株］５７６部（ＯＨ基当量１．８４　）と、テトラプ
チルヂタネートα２部とトルエン１０８０部とを攪拌装
置、Ｒ流冷却管および温度計を堆シ付は九２０００−三
ツ口フラスコに仕込んだ。じょじょに１０５℃まで昇温
しこの温度で生成するメタノールを留去させつつ攪拌を
続け、相溶性が得られるまで反応を行なった。（相溶性
は、１時間毎にサンプルをガラス板上に取り、溶媒を飛
ばして得られ九フィルムが透明になる晴れ、相溶性ｈ・
１と判忙ネ。

°）相溶性が得られてか ら低沸点物を３００４留出させてから（資）℃まで降温
した。関℃以下になったところでメチルトリメトキシシ
ラン１３８部（メトキシ基当量３．０３　）を仕込んだ
。なお、全メトキシ基当量ｌ水豪基当量の比は、２４で
ありた。

これをじょじょに昇温し、リスラックス状態で６時間反
応を行なった。反応後降温し、不揮発分０嗟の透明液体
のシリコーン変性エポキシ樹脂■を得喪。

１２）　　コーチング剤組成物の調製と各種基材に対す
る接着性 シリコーン変性エポキシ樹脂■固形分 １００部と、メチルトリメトキレシラン２３０部と、ナ
ト２ブチルチタネートまたはジイソプロポ午シチタンビ
ス（アセチルアセトネート）２４部とを配合した。これ
ら組成物し、室温に槌時間放置して硬化させた後ゴー　
パン目テストによる接着性を調べた。いずれも１００／
１００で、良好な接着性を示し友。

なお、上記コーチング剤組成物は、ガラスびん内に密封
して室温下３カ月保存しても増粘しなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ａ　（イ）平均単位式　Ｒａ５ＩＸｂ０４−、Ｌ−ｂ（
   式中。 Ｒは一価の有機基、Ｘはアルコキシ基。 ａ　ｔｉＯ≦ａ≦２の数、ｂは１≦ｂ≦４の数、１＋ｂ
   は１≦ａ＋ｂ≦４である。）ポリシロキサンと、 （ロ）　１分子中に、少なくとも１個のエボキ７基と水
   酸基を含有するエボギ７樹脂とを、 〔（ロ）成分に含有される水酸基当量〕の比が、１以上
   になる条件で縮合反応させてなるケイ素原子結合アルコ
   キシ基を有するシリコーン変性エポキシ樹脂１００重数
   部と Ｂ　有機チタン化合物α１〜１００重量部とからなるこ
   とを特徴とするコーチング剤組成物。