JPH0289050A - 新規なマゼンタカプラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

新規なマゼンタカプラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料

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JPH0289050A
JPH0289050A JP63239667A JP23966788A JPH0289050A JP H0289050 A JPH0289050 A JP H0289050A JP 63239667 A JP63239667 A JP 63239667A JP 23966788 A JP23966788 A JP 23966788A JP H0289050 A JPH0289050 A JP H0289050A
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    • G03C7/30511—Substances liberating photographically active agents, e.g. development-inhibiting releasing couplers characterised by the releasing group
    • G03C7/30517—2-equivalent couplers, i.e. with a substitution on the coupling site being compulsory with the exception of halogen-substitution
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は新規なマゼンタカプラーを含有するハロゲン化
銀カラー写真感光材料に関し、更に詳しくは、色再現性
に優れ、かつ、良好な粒状性を得る事のできるハロゲン
化銀カラー写真感光材料に関する。
[従来技術] カラー写真の色再現法として一般に行われる減色法は、
像様露光された青感性、緑感性及び赤感性の各乳剤層中
のハロゲン化銀を、発色現像液で還元することにより生
成する発色現像主薬の酸化体とカプラーのカップリング
反応により、イエロー、マゼンタ及びシアンの各色素を
形成し、色画像を得るものである。
従来より、マゼンタ色画像形成カプラーとしては、5−
ピラゾロン系カプラーが広く実用に供され、広範な研究
が成されて来た。しかしながら、5−ピラゾロン系カプ
ラーから形成される色素は黄色成分を有する不要吸収が
存在するため、色濁りの原因となっていた。
この解決手段として、例えばピラゾロベンズイミダゾー
ル、インダシロン、ピラゾロトリアゾール、ピラゾロピ
ラゾール、ピラゾロテトラゾール系の各種カプラーが提
案されてきた。
事実、これらカプラーから形成される色素は、色再現上
好ましいものであり、近年、ピラゾロアゾール系カプラ
ーが実用化されるに至っている。
しかしながら、これらのカプラーは製造コストが高く、
かつ、発色性、粒状性の点で充分な性能を有しておらず
、これらの改良が望まれていた。
また、例えば^ngew、  Chei、  Int、
 Ed、 Eng(2)(1983)  191 〜2
09  、  The Theory orThe  
Phtographic  Process 4Ed 
p338に示されている様に、現像主薬酸化体と反応し
、環化反応を経てアジン色素を形成し、マゼンタ発色す
る化合物は良く知られているが、これらの化合物は、ア
ジン色素自体の吸収はシャープで、色再現上好ましいが
、発色性が低かったり、反応が途中で止まってしまうた
め色濁りが大きく、実用に供するためには尚−そうの改
善が望まれていた。
「発明の目的」 本発明の目的は、色再現性に優れ、かつ、発色性、粒状
性の改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供
する事にある。
[発明の構成〕 本発明の目的は、下記一般式[I]で表わされるマゼン
タカプラーを少なくとも1種含有することを特徴とする
ハロゲン化銀カラー写真感光材料、によって達成された
。
一般式[I] (式中、R1は水素原子もしくはベンゼン環上に置換可
能な基を表わし、R2は1換もしくは無置換のアリール
基、アルキル基、複素環基、アミノ基を表わす、R1と
R2とは互いに結合して環を形成しても良い、Zは水素
原子もしくは芳香族第1級アミン現像主薬酸化体とのカ
ップリング反応によって離脱可能な基を表わす、EWG
はハメットのσρ値で0.3を超える値を有する電子吸
引性基を表わす、) 一般式[I]において、R1は水素原子もしくはベンゼ
ン環上に置換可能な基であるならば何でも良く、具体的
には、例えばハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミ
ノ基、スルホ基、しドロキシ基、アルキル基、アリール
基、アラルキル基。
シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキ
シ基、カルバモイルオキシ基、カルボキシル基、アルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カル
バモイル基、アルキルアミノカルボニル基、アリールア
ミノカルボニル基、アシル基、アルコキシカルボニルア
ミノ基。
アシルアミノ基、ウレイド基、アルキルスルホニルアミ
ノ基、アリールスルホニルアミノ基、スルファモイルア
ミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基
、スルファモイル基、イミド基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、ヘテロ環基を表わす。
R2は置換もしくは無置換のアリール基(例えばフェニ
ル基、ナフチル基、トリル基、3−ニトロフェニル基)
、アルキル基(例えばメチル基。
ブチル基、メトキシメチル基、トリフルオロメチル基)
、複素環基(例えばフリル基、ピリジル基。
チエニル基)、アミノ(例えばジメチルアミノ基。
ピロリジニル基9モルホリノ基、アニリノ基)を表わす
、好ましいR2は置換もしくは無置換のフェニル基ない
しはナフチル基である。
置換基としては前記R1で説明した基を用いることがで
きる。
R7とR2とは互いに結合して環(好ましくはうないし
6祠環)を形成してもよい。
また前記一般式[I]においてZが表わす芳香族第1級
アミン現像主薬酸化体とのカップリング反応によって離
脱可能な基は、例えばハロゲン原子(具体的には塩素、
臭素、フッ素等の各原子)、酸素原子、硫黄原子または
窒素原子が直接カップリング位に結合している離脱可能
な基、例えばアルコキシ基、アリールオキシ基、スルホ
ニルアルコキシ基、カルバモイルオキシ基、カルバモイ
ルメトキシ基、アシルオキシ基、スルホンアミド基。
トリアゾリルチオ基、テトラゾリルチオ基、テトラゾリ
ル基、カルボニルオキシ基、コハク酸イミド基等を挙げ
ることができる。
また、Zは写真的有用性基(PUG)であっても良く、
また、いわゆるタイミング基を介した写真的有用性基を
放出する基であっても良い。
写真的有用性基としては、例えば現像抑制剤。
競走化合物(現像主薬酸化体捕獲剤)、カブラセ剤、脱
銀促進剤1色素、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤、脱銀
抑制剤などが挙げられる。好ましいものは現像抑制剤及
び競走化合物である。
E W Gはハメットのσρ値で0.3を超える値を持
つ電子吸引性基を表わす。
EWGの例としては、トリフルオロメチル基。
シアノ基、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルホニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、
スルホニル基、スルファモイル基。
スルフィニル基であり、好ましいものは、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基。
カルバモイル基、スルファモイル基及びスルホニル基で
ある。
以下に一般式[I]で表わされるシアンカプラーの具体
的化合物を例示するが、本発明は以下の化合物に限定さ
れるものではない。
以下余白 合成例−1(例示化合物−4及び9の合成)下記のスキ
ーム−1に従って例示化合物−4及び9を合成した。
スキーム−1 中間体(3)の合成 100にの4−アミノサリチル酸(1)と220゜の4
−(2,4−ジーtert−アミルフェノキシ)ブチル
アミン(2)を1jのジオキサンに溶解し、これに撹拌
下、室温にて 135gのジシクロへキシルカルボジイ
ミド(DCC)を200 mlのジオキサンに溶かした
溶液を滴下した。
滴下後、3時間室温にて撹拌し、析出しなウレアをr別
した。P液を減圧留去した後、ヘキサン600m1から
再結晶し、240gの中間体(3)を得た。
例示化合物−4の合成 35.2srの中間体(3)及び11.0gのメタンス
ルホニルクロライドを200 mlの酢酸エチルに溶解
し、これに7.6gのピリジンを加え、撹拌下に5時間
加熱還流を継続した0反応終了後、希塩酸及び水で洗浄
し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、#酸エチルを減圧
留去した。残渣を#酸エチルーヘキサンを展開溶媒とす
るシリカゲルクロマトグラフィーによって分離精製し、
続いて酢酸エチル−ヘキサン混合溶媒から再結晶する事
によりlp 151〜153℃の結晶28.2 tを得
た。
NMR及びFAB−MSから例示化合物−4である事を
確認した。
例示化合物−9の合成 14、1 gの例示化合物−4を酢酸エチル100(I
llに溶解し、これに4.1gのN−タロルスクシイミ
ド(NC3)を添加し、室温で8時間撹拌を!!続した
0反応終了後、水洗し、有機相を乾燥濃縮した。
酢酸エチル−ヘキサンを展開溶媒とするシリカゲルクロ
マトグラフィーによって分M精製する事によってアモル
ファス状の粉末14.2fを得た。
NMR及びFAM−MSより例示化合物−9である事を
確認した。
[実施例コ 以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の1様はこれらに限定されない。
なお以下の全ての実施例において、ハロゲン化銀写真感
光材料中の添加量は、特に記載のない限り1r+f当り
のものを示す、また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に
換算して示した。
実施例1 トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層
カラー写真要素を作製しな。
(試料−1) 第1層;ハレーション防止層(HC−11黒色コロイド
銀を含むゼラチン層。
第2層;中間層C1,L、) 2.5−ジ−t−オクチルハイドロキノンの乳化分散物
を含むゼラチン層。
第3層;低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層(RL−11 平均粒径(r ) 0.30μm、 Ag I  6.
0モル%を含むAgBr1からなる単分散乳剤(乳剤−
■) 鏝塗布f1 1.8r/rr? 増悪色素■ 銀1モルに対して 6X10−’モル 増感色素■ 銀1モルに対して 1.0x 10−’モルシアンカプ
ラー(C−1> 銀1モルに対して 0.06モル カラードシアンカプラー(CC−t> 銀1モルに対して0.003モル DIR化合物(D−1) 銀1モルに対して 0.001sモル DIR化合物(D−2) 銀1モルに対して 0.002モル 高沸点溶媒(HBS−1> 0、85 g / rrr 第4層;高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層(RH−1) 平均粒径(r > 0.5 μm、 Ag I  7.
0モル%を含むAgBr Iからなる単分散孔7P+ 
(乳剤−■) 銀塗布量 1.3r/nf 増感色素l l11モルに対して 3X10−ラモル増感色素■ 5M1モルに対して 1.0x 10−’モルシアンカ
ブラ−(C−1) 銀1モルに対して 0.03モル DIR化合物(D−2> 銀1モルに対して 0.001モル 高沸点溶媒(HBS−1) 0.32g/nf 第5層;中間層(t、L、) 第2層と同じゼラチン層。
第6層;低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層(OL−1) 乳剤−■ 銀塗布量 1.5r/nf 増悪色素■ fi1モルに対して2.5xlO−’モル増感色素■ 銀1モルに対して 1,2x 10−’モルマゼンタカ
プラー(M−1) 銀1モルに対して 0.045モル カラードマゼンタカプラー(CM−1)銀1モルに対し
て0.009モル DIR化合物(D−1) 111モルに対して 0.0010モルDIR化合物(
D−3) 銀1モルに対して 0.0030モル 高沸点溶媒(HBS−1) 0.91g/rr? 第7層;高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層(GH−1) 乳剤−■ 銀塗布量 1.4t/rr? 増感色素■ 銀1モルに対して1.5X10−’モル増感色素IV 銀1モルに対して1.0x 10−’モルマゼンタカプ
ラーCM−1”) 銀1モルに対して 0.030モル DIR化合物(D−3) 銀1モルに対して (1,0(Jioモル高沸点溶媒(
HBS−1> 0.44g/rrr 第8層;イエローフィルター層(YC−1)黄色コロイ
ド銀と2.5−ジー七−オクチルハイドロキノンの乳化
分散物とを含むゼラチン層。
第9層;低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層(BL−1) 平均粒径(r)0.48.czm、Agl  6.0モ
ル%を含むAgBr1からなる多分散乳剤(乳剤−■) 銀塗布量 0.9t/rr? 増感色素V 銀1モルに対して 1.3X 10−’モルイエローカ
プラー(YY−1’1 銀1モルに対して 0.29モル 高沸点溶媒(HBS−2> 0.20g/rrr 第10層;高感度青感性ハロゲン化銀乳剤層<BH−1
) 平均粒径(r)0.8 μm、AgI  15モル%を
含むAgBr1からなる多分散乳剤(乳剤−■) 銀塗布量 0.5ir/rrf 増感色素V 銀1モルに対して 1.OX 10−’モルイエローカ
プラー(YY−1) 銀1モルに対して 0,08モル DIR化合物(D−2) 銀1モルに対して 0.0015モル 高沸点溶媒(HBS−2) 0.08r/nf 第11層;第1g、護層(P−1) 沃臭化銀(Ag1 1モル%、平均粒径(r > 0.
07μm〕 銀塗布量 0.5+r/r+f 紫外線吸収剤tJV−i、uv−2を含むゼラチン層。
第12層:第2保護層(P−2) ポリメチルメタクリレート粒子(直径 1.5μm)及びホルマリンスカベンジャ−(MS−1
>を含むゼラチン層。
尚、各層には上記の他に、ゼラチン硬膜剤(H−1)や
界面活性剤を添加した。
また、上記第1層から第12層までの膜厚は22μmで
あり、塗布銀量は7.4g1rdであった。
(試料−2〜9) 試料−1の第6層に添加したマゼンタカプラー(M−1
>を表−1に示すカーラ−に変更した以外は試料−1と
同様にして試料−2〜9を作成した。
なお、上記試料−1〜9の各層に含まれる化合物の、す
でに述べたちの以外を、以下に列挙する。
増感色素I;5.5’−ジクロロ−9−エチル−3,3
゛−ジー(3−スルホプロピ ル)チアカルボシアニンヒドロキシ ド 増感色素■;9−エチル−3,3′−ジー(3−スルホ
プロピル)−4,5,4’ 5′−ジベンゾチアカルボシアニン ヒドロキシド 増感色素I;5,5′−ジフェニル−9−エチル−3,
3′−ジー(3−スルホ10 ピル)オキサカルボシアニンヒドロ キシド 増感色素1v:9−エチル−3,3′−ジー(3−スル
ホプロピル)−5,6,5’ 6′−ジベンゾオキサカルボシアニ ンヒドロキシド 増感色素V;3.3’−ジー(3−スルホプロピ。
ル)−4,5−ベンゾ−5′−メト キシチアシアニン 以下余白 C−1 M−1 V−2 S−1 B5−1 B5−2 M−1 Y−1 C4ns(t) このようにして作成した各試1!l−1〜9を、白色光
を用いてウェッジ露光したのち、下記現像処理を行なっ
た。
処理工程(38℃) 発色現像        3分15秒 漂   白            6分30秒水  
 洗            3分15秒定   着 
           6分30秒水   洗    
        3分15秒安定化     1分30
秒 乾   燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。
(発色現像液) 4−アミノ−3−メチル−N− エチル−N−(β−ヒドロキシ エチル)−アニリン・硫酸塩     4.75 g無
水亜硫酸ナトリウム        4.25tヒドロ
キシルアミン・1/2[fi塩   2.Of無水炭酸
カリウム          37.5 。
臭化ナトリウム           1.3gニトリ
ロトリ酢酸・3ナトリウム塩 (1水塩)             2・5g水酸化
カリウム            1.0g水を加えて
1Jとする。
(漂白液) エチレンジアミン四酢酸鉄 アンモニウム塩          100.0 gエ
チレンジアミン四酢酸2 アンモニウム塩          10.Og臭化ア
ンモニウム         150.0 。
氷酢酸              10.0ml水を
加えて1jとし、アンモニア水を用いてpH=6.0に
調整する。
(定着液) チオ硫酸アンモニウム       175.0 。
無水亜硫酸ナトリウム        8.5tメタ亜
硫酸ナトリウム        2.3g水を加えて1
Jとし、酢酸を用いてpH=6.0に調整する。
(安定液) ホルマリン(37%水溶液)       1.5Ql
11コニダツクス(コニカ株式会社製)   7.5m
l水を加えて1jとする。
得られた各試料についてそれぞれ、最高濃度(Dm) 
、比感度及び粒状性(RMS)を測定した。その結果を
表−1に示す。
RMS値は、最小濃度中1.2の濃度を円形走査口径が
25μmのマイクロデンシトメーターで走査した時に生
じる濃度値の変動の標準偏差の1000@値で示した。
以下余白 表−1 用したものである。
(ハロゲン化銀乳剤の7A整) 中性法、同時混合法により、表−2に示す3種類のハロ
ゲン化銀乳剤を調整した。
表−2 注1)試料lの感度を100とする相対値で示した注2
)緑感性層の最高濃度Dm 注3)緑感性層のRMS 表−1の結果から明らかな様に、本発明の化合物を用い
た試料−4〜9は感度、Dm、粒状性ともに良いレベル
を示しており、優れたカラー感光材料であることが判る
。
実施例2 この実施例は、本発明をカラー写真印画紙に逍率1 ハ
ロゲン化銀1モル当り2ml添加*2 ハロゲン化銀1
モル当り5 X 10−’モル添加喝3 ハロゲン化[
1モル当り0.9ミリモル添加*4 ハロゲン化銀1モ
ル当り0.7ミリモル添加卓5 ハロゲン化銀1モル当
り0.2ミリモル添加用いた分光増感色素は次のとおり
である。
以下余白 5D−1 それぞれのハロゲン化銀乳剤は化学増感終了後に乳剤安
定剤として下記5TB−1をハロゲン化銀1モル当り、
5 x 10−”モル添加した。
TB−1 H D−3 以下余白 (ハロゲン化銀カラー写真感光材料試料の作製)次いで
以下の層1〜7を、両面を゛ポリエチレンで被覆した紙
支持体上に順次塗設(同時塗布)し、ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料(試料−10)を作製した。(なお、以
下の実施例において、添加量は感光材料1d当りの量で
示す、) 層1・・・・・・ゼラチン 1.29と、0.2913
 (銀換算、以下同じ)の青感光性ハロゲン化銀乳剤(
Em−1)、そして0.75gのイエローカプラー(Y
Y−1) 、 0.31Jの光安定剤(ST−1>及び
0.015!Jの2.5−ジオクチルハイドロキノン(
HQ−1)を溶解した0、39のジノニルフタレー) 
(DNP)を含有している層。
層2・・・・・・ゼラチン0.9gと、o、o4gのH
Q−1を溶解した 0.2gのジオクチルフタレート(
D。
P)を含有している層。
層3・・・・・・ゼラチン 1.4gと、0.2gの緑
感光性ハロゲン化銀乳剤(Em−2)と、0.9ミリモ
ルのマゼンタカプラー(MM−1)と、0.250の光
安定剤(ST−2)及びo、olgの(HQ−1)を溶
解した o、 sgのDOPと、6■の下記フィルター
染料(AI−1)を含有している層。
層4・・・・・・ゼラチン1.29と、下記の0.6g
の紫外線吸収剤(UV−1)及び0.05j;lの(H
Q−1)を溶解した 0.3gのDNPを含有している
層。
層5・・・・・・ゼラチン 1.4gと、o、2ggの
赤感光性ハロゲン化銀乳剤(Em−3)、及び0.4g
のシアンカプラー(PC−1)と、 0.2gのシアン
カプラー(PC−2)と0.01gの(HQ−1)及び
0.3gの(ST−1ンを溶解した0、39のDOPを
含有している層。
層6・・・・・・ゼラチン1.1gと、o、2g)(U
V−1)を溶解した0、2gのDOP及び5■のフィル
ター染料(AI−2>を含有している層。
層7・・・・・・ゼラチン1.0gと、o、 osgの
2.4−ジクロロ−6−ヒトロキシトリアジンナトリウ
ムを含有している層。
また層3のマゼンタカプラー(MM−1)を、表−3に
示す例示化合物に変えた以外は上記試料−10と同様に
して試料−11及び12を作成した。
試料作成に用いた各化合物は下記に示すとおりである。
ST−1 UV−1 YY−1 l−1 CsH+ t (tl l−2 Na03SCH*N)I  OOH C−2 得られた試料−10〜12について、以下の方法によっ
て色再現性を評価した。
まず、カラーネガフィルム(コニカカラー5RV−10
0:コニカ■製)とカメラ(コニカFT−I  HOT
OR:コニカ■製)を用いてマクベス社製カラーチエッ
カ−を撮影した。続いて、カラーネガ現像処理(CNK
−4:コニカ■製)を行い、得られたネガ像をサクラカ
ラープリンターCL−P2000 (コニカ■製)を用
いて試料−10〜12に82+nX 117mmの大き
さでプリントし、下記の発色現像液、漂白定着液、安定
化液を用いて下記の処理工程により処理し実技プリント
を得た。プリントの際のプリンター条件は、カラーチエ
ッカ−上の灰色がプリント上で灰色になるように各試料
毎に設定を行った。
得られた実技プリントについて、色再現性を評価した。
測定結果を表−3にまとめて示した。
〔発色現像液〕
純水       800m1 トリエタノールアミン         8gN、N−
ジエチルヒドロキシアミン   5つ塩化カリウム  
           29N−エチル−N−β−メタ
ンスルホン アミドエチル−3−メチル−4− アミノアニリン硫酸塩         5gテトラポ
リリン酸ナトリウム      2g炭酸カリウム  
           30<1亜硫酸カリウム   
        0.2g螢光増白剤(4,4’−ジア
ミノ スチルベンジスルホン酸誘導体)1g 純水を加えて全量をIJIとし、0旧0.2に調整する
。
〔漂白定着液〕
エチレンジアミンテトラ酢酸第2#c。
アンモニウム2水塩         60gエチレン
ジアミンテトラ酢酸      3gチオ硫酸アンモニ
ウム(70に溶液)   100m1亜硫酸アンモニウ
ム(40%溶液)   27.5ml炭酸カリウムまた
は氷酢酸でpH5,7に調整し水を加えて全量をIJと
する。
〔安定化液〕
5−クロロ−2−メチル−4− イソチアゾリン−3−オン      1g1−しドロ
キシエチリデン−1゜ 1−ジホスホン酸           2g水を加え
て11とし、硫酸または水酸化カリウムにてrJHを7
.0に調整する。
〔処理工程〕
温度  時間 発色現像    34.7±0.3℃   45秒漂白
定着    34.7±0.5℃   50秒安定化 
  30〜34℃  90秒 乾   燥       60〜80 ℃     6
0秒表−3 Δ;色再現性が良好 X;色再現性が不良 表−3からも明らかな様に本発明の化合物を用いた試料
−11及び12では青、赤、マゼンタに対し顕著な色再
現性の向上が認められた。
[発明の効果] 本発明によれば、色再現性に優れ、かつ、発色性、粒状
性の改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を得る
ことができる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 下記一般式[ I ]で表わされるマゼンタカプラーを少
    なくとも1種含有することを特徴とするハロゲン化銀カ
    ラー写真感光材料。 一般式[ I ] ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R_1は水素原子もしくはベンゼン環上に置換
    可能な基を表わし、R_2は置換もしくは無置換のアリ
    ール基、アルキル基、複素環基、アミノ基を表わす。R
    _1とR_2とは互いに結合して環を形成しても良い。 Zは水素原子もしくは芳香族第1級アミン現像主薬酸化
    体とのカップリング反応によって離脱可能な基を表わす
    。EWGはハメットのσp値で0.3を超える値を有す
    る電子吸引性基を表わす。)
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