JPH04260033A - 新規なピラゾロトリアゾール系マゼンタカプラー及び該カプラーを含むハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料に関し、詳しくは新規なピラゾロトリアゾール
系マゼンタカプラーを含有するハロゲン化銀カラー写真
感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】副吸収の少ないマゼンタカプラーとして
米国特許３，７２５，０６５号、同３，８１０，７６１
号、同３，７５８，３０９号、同３，７２５，０６７号
の各明細書にピラゾロトリアゾール系カプラーが提案さ
れている。しかしこの副吸収の少ないピラゾロトリアゾ
ール系カプラーもその発色性に関しては十分でなく、発
色性向上を目的にした研究が続けられ、例えば特開昭６
０‐５５３４３号、同６０‐９８４３４号、同６１‐１
２０１５２号等の各公報には各種の誘導体が記載されて
いる。しかしながら、上記カプラーは未だ満足いくレベ
ルでなく、更なる発色性の向上が望まれている。また上
記のピラゾロトリアゾール系カプラーは、発色現像液の
条件のわずかな変動に対してその発色性が影響を受けや
すいことが明らかになった。特に発色現像液のｐＨの変
動に対して影響されることがわかった（以後ｐＨ変動性
という）。このことはピラゾロトリアゾール系カプラー
を写真用感光材料に用いるうえで大きな問題となり、そ
の改良が望まれている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的は
発色性の改良されたピラゾロトリアゾールカプラーを用
いることにより発色性の改良されたハロゲン化銀カラー
写真感光材料を提供することにある。

【０００４】本発明の第２の目的は発色現像液のｐＨ値
の変動に対して発色性の変動の小さいピラゾロトリアゾ
ールカプラーを用いることにより上記ｐＨ値の変動に対
して写真性能の変動の小さいハロゲン化銀カラー写真感
光材料を提供することにある。本発明の第３の目的は溶
解性に優れ、さらに分散後の安定性に優れたピラゾロト
リアゾール系カプラーを提供することにある。

【０００５】又、本発明の第４の目的は色再現性の優れ
たハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにあ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】以上の目的は下記一般式
〔Ｉ〕で表されるピラゾロトリアゾール系マゼンタカプ
ラー及び該カプラーを含有する乳剤層を支持体上に有す
ることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料に
よって達成された。

【０００７】

【化３】

【０００８】式中、Ｒ１は置換基を表し、Ｒ２は一般式
〔ＩＩ〕で表される基を少なくとも一つ有する基を表す
。 一般式〔ＩＩ〕において、Ｒ３，Ｒ４はそれぞれ水素原
子、アルキル基、ヒドロキシル基を表し、ｋは１〜５の
整数値を表す。ｋが２以上の場合はＲ３，Ｒ４は同じで
も違っていても良い。

【０００９】Ｊは一般式〔ＩＩＩ〕又は〔ＩＶ〕で表さ
れる結合基を表し、＊がピラゾロトリアゾール母核に結
合する。

【００１０】

【化４】

【００１１】一般式〔ＩＩＩ〕において、Ｒ５，Ｒ６は
それぞれ水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ７は置換基
を表す。ｌは１又は２，ｍは０〜２の整数を表す。一般
式〔ＩＶ〕においてＲ８，Ｒ９はそれぞれ水素原子又は
アルキル基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。ｌ，ｎが
２以上の場合はＲ５，Ｒ６及びＲ８，Ｒ９は同じでも違
っていても良い。以下本発明を詳細に説明する。

【００１２】一般式〔Ｉ〕においてＲ１で表される置換
基としては、アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ‐
プロピル、ｉｓｏ‐プロピル、ｎ‐ブチル、ｓｅｃ‐ブ
チル、ｔｅｒｔ‐ブチル、ｎ‐デシル、ｎ‐ドデシル等
）アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ｎ‐プロ
ピルオキシ、ｎ‐ドデシルオキシ等）； アリールオキシ基（例えばフェノキシ基が挙げられ、フ
ェニル核上に置換基を有するものも含み、置換基として
は例えばアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基
、アシルアミノ基、スルホンアミド基、シアノ基、ニト
ロ基、アミノ基、カルボキシル基、スルホニル基、アシ
ル基、カルバモイル基、スルファモイル基、ハロゲン原
子、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基等が挙げられる）； アシルアミノ基（例えばアセトアミド、ブチルアミド、
α‐（２，４‐（ｔ）アミノフェノキシ）ブチルアミド
、ベンツアミド、置換基を有するベンツアミド基（置換
基の例は前述のフェノキシ基の場合と同じ）；アルキル
アミノ基（例えばメチルアミノ、ジエチルアミノ、ドデ
シルアミノ等）； アニリノ基（例えばフェニルアミノ、置換基を有するフ
ェニルアミノ基（置換基の例は前述のフェノオキシ基の
場合と同じ）；等が挙げられる。Ｒ１として好ましい基
はアルキル基であり特にメチル、ｉ‐プロピル、ｔ‐ブ
チル基が好ましい。　　一般式〔Ｉ〕において、Ｒ２は
一般式〔ＩＩ〕で表される基を少なくとも一つ有する基
であり、下記一般式〔Ｖ〕で示される基が好ましい例で
ある。

【００１３】

【化５】

【００１４】一般式〔Ｖ〕においてＪ１は２価の結合基
であり、ｐは０又は１〜６の整数を表し、ｐが２以上の
とき、それぞれのＪ１は同じでも違っていてもよい。Ｒ
３、Ｒ４、ｋは一般式〔ＩＩ〕と同義である。

【００１５】Ｒ１０は水素原子又はアルキル基を表し、
Ｒ１１は水素原子又は置換基を表し、Ｒ１１は好ましく
は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、スルホンア
ミド基、カルバモイル基である。

【００１６】一般式〔Ｉ〕において、Ｊは一般式〔ＩＩ
Ｉ〕又は〔ＩＶ〕で表される結合基である。一般式〔Ｉ
ＩＩ〕において、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ水素原子又はア
ルキル基（例えばメチル、エチル基）を表す。Ｒ７は水
素原子又は置換基を表す。置換基としてアルキル基（例
えばメチル、エチル、プロピル、ｉ‐ブチル、ｔ‐ブチ
ル、デシル基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エ
トキシ、プロポキシ、ドデシルオキシ基等）、アシルア
ミノ基（例えばアセトアミド、プロピルアミド、デカン
アミド、α‐（２，４‐ジ‐ｔ‐アミノフェノキシ）ブ
チルアミド基等）、スルホンアミド基（例えばメタンス
ルホンアミド、エタンスルホンアミド、ドデカンスルホ
ンアミド基等）等が挙げられる。

【００１７】又、ｌは１又は２を表すが好ましくは１で
あり、ｍは０又は１，２を表す。

【００１８】次に、一般式〔ＩＶ〕におけるＲ８、Ｒ９
はそれぞれ水素原子又はアルキル基（例えば、メチル、
エチル、ｎ‐プロピル基等）を表し、ｎは１，２又は３
を表す。

【００１９】次に一般式〔Ｉ〕のＸについて説明する。

【００２０】Ｘは発色現像主薬の酸化体とのカップリン
グ反応によって離脱し得る基であり、例えばハロゲン原
子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基
、アリールチオ基、アルキルチオ基、及びヘテロ環状イ
ミノ基

【００２１】

【化６】

【００２２】（Ｚは窒素原子とともに炭素原子、酸素原
子、窒素原子、イオウ原子の中から選ばれた原子と５な
いし６員環を形成するに要する原子群を表す。）等が挙
げられる。以下に具体例を示す。

【００２３】ハロゲン原子：塩素、臭素、フッ素等の原
子 アルコキシ基：エトキシ、ベンジルオキシ、エチルカル
バモイルメトキシ、テトラデシルカルバモイルメトキシ
等 アリールオキシ基：フェノキシ、４‐メトキシフェノキ
シ、４‐ニトロフェノキシ等アシルオキシ基：アセトキ
シ、ミリストイルオキシ、、ベンゾイルオキシ等アリー
ルチオ基：フェニルチオ、２−ブトキシ−５−オクチル
フエニルチオ、２，５−ジヘキシルオキシフェニルチオ
等アルキルチオ基：メチルチオ、オクチルチオ、ヘキサ
デシルチオ、ベンジルチオ、２−（ジエチルアミノ）エ
チルチオ、エトキシカルボニルメチルチオ、エトキシエ
チルチオ、フェノキシエチルチオ等 前述のヘテロ環状イミノ基で表されるものとしては例え
ば、下記のもの等が挙げられる。

【００２４】

【化７】

【００２５】次に、一般式〔Ｉ〕で表される本発明のピ
ラゾロトリアゾール化合物の具体例を示すが、本発明は
これらに限定されるものではない。

【００２６】

【化８】

【００２７】

【化９】

【００２８】

【化１０】

【００２９】

【化１１】

【００３０】

【化１２】

【００３１】

【化１３】

【００３２】

【化１４】

【００３３】

【化１５】

【００３４】次に本発明のピラゾロトリアゾールカプラ
ーの合成径路及び合成方法を例示する。

【００３５】

【化１６】

【００３６】例示カプラーＮｏ．１２の合成ジメチルス
ルホキシド５００ｍｌにＮａＨ（６０％）１０ｇを加え
、さらにパラベンジルオキシフェノール４２ｇを少しず
つ加え３０分室温で撹拌した。次いでエチレンクロロヒ
ドリン２５ｇを加え内温１００℃で２時間撹拌したのち
反応物を稀塩酸１．５ｌ中に投入した。酢酸エチルで抽
出、水洗乾燥後溶媒を留去、残渣をカラムクロマトグラ
フィー（酢酸エチル、ヘキサン、メタノール系）にて精
製し（Ａ）４５ｇを得た。次に（Ａ）をＴＨＦ１ｌ　に
溶解しパラジウム炭素を触媒とし接触水素添加を行った
。触媒を濾過し溶媒を留去し（Ｂ）を得た。

【００３７】（Ｂ）を未精製のままアセトン８００ｍｌ
に加え、α‐ブロムドデカン酸５０ｇ、炭酸カリウム６
８ｇ、ヨウ化カリウム２．５ｇを加えて１３時間加熱還
流したのち放冷した。析出した無機塩を濾過し、濾液を
濃縮後、酢酸エチルを加えた。有機層を水洗、乾燥、溶
媒を留去して得たアメ状残渣をカラムクロマトグラフィ
ー（酢酸エチル、ヘキサン、メタノール系）にて精製し
（Ｃ）４０ｇを得た。

【００３８】（Ｃ）をメタノール２００ｍｌ、ＴＨＦ２
００ｍｌに溶解し５０％水酸化カリウム水溶液を用い加
水分解した。 反応混合物に氷水を加え、塩酸で中和し酢酸エチルで抽
出した。水洗、乾燥後溶媒を留去して得た残渣をＴＨＦ
２５０ｍｌに溶解し、アセチルクロライド１７ｍｌを加
え１８時間撹拌した。反応混合物より溶媒を留去し残渣
を酢酸エチルに再溶解、水洗、乾燥後溶媒を留去し（Ｄ
）３７ｇを得た。

【００３９】（Ｄ）１０ｇをＴＨＦ１５ｍｌ，塩化チオ
ニル１５ｍｌの混合物を３０分間加熱還流した後、ＴＨ
Ｆと塩化チオニルを留去し（Ｅ）を得た。

【００４０】特願平１‐２６３６４１号記載の方法で合
成した（Ｆ）７．０ｇをアセトニトリル１００ｍｌと加
温撹拌している中へ上記（Ｅ）を全量加え、内温４０℃
で１時間、続いて５時間室温で撹拌した。反応液へ５０
％水酸化ナトリウム水溶液を加え１５分間撹拌後氷水中
に投入、塩酸で中和後酢酸エチルで抽出、水洗、乾燥後
溶媒を留去した。

【００４１】残渣をカラムクロマトグラフィー（酢酸エ
チル、ヘキサン系）で精製し例示のＮｏ．１２のカプラ
ー１１．５ｇを得た。

【００４２】カプラー及び中間体はマスペクトル及びＮ
ＭＲスペクトルにより目的物であることを確認した。

【００４３】本発明のカプラーは通常ハロゲン化銀１モ
ル当り１×１０−３モル〜１モル、好ましくは１×１０
−２モル〜８×１０−１モルの範囲で用いることができ
る。

【００４４】また本発明のカプラーは本発明の効果を損
なわない範囲で他の種類のマゼンタカプラーと併用する
こともできる。

【００４５】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、ハ
ロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化
銀、塩沃臭化銀および塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳
剤に使用される任意のものを用いることができる。

【００４６】ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一
なハロゲン化銀組成分布を有するものでも、粒子の内部
と表面層とでハロゲン化銀組成が異なるコア／シエル粒
子であってもよい。

【００４７】ハロゲン化銀粒子は、表面潜像タイプでも
内部潜像タイプでもよい。

【００４８】ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体でもよいし、球状や板状のような変則的な結晶形
を持つものでもよい。これらの粒子において、｛１００
｝面と｛１１１｝面の比率は任意のものが使用できる。 又、これら結晶形の複合形を持つものでもよく、様々な
結晶形の粒子が混合されてもよい。

【００４９】ハロゲン化銀粒子の粒子サイズとしては０
．０５〜３０μｍ、好ましくは０．１〜２０μｍのもの
を用いうる。

【００５０】ハロゲン化銀乳剤は、粒子サイズ分布の広
い乳剤（多分散乳剤）を用いてもよいし、粒子サイズ分
布の狭い単分散乳剤を単独又は数種類混合してもよい。 又、多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いてもよい。

【００５１】本発明に用いられるカプラーには色補正の
効果を有しているカラードカプラー及び現像主薬の酸化
体とのカップリングによって現像抑制剤、現像促進剤、
漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜
剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化学増感剤、分光増感剤
、及び減感剤のような写真的に有用なフラグメントを放
出する化合物が包含される。これらの中、現像に伴って
現像抑制剤を放出し、画像の鮮鋭性や画像の粒状性を改
良するいわゆるＤＩＲ化合物を用いてもよい。又、現像
抑制剤も離脱後拡散性のものとそれほど拡散性を有して
いないものを、用途により単独で又は併用して用いるこ
とができる。芳香族第１級アミン現像剤の酸化体とカッ
プリング反応を行うが、色素を形成しない無色カプラー
（競合カプラーともいう）を色素形成カプラーと併用し
て用いることもできる。

【００５２】本発明に用いてもよいイエローカプラーと
しては、公知のアシルアセトアニリド系カプラーを好ま
しく用いることができる。これらのうち、ベンゾイルア
セトアニリド系及びピバロイルアセトアニリド系化合物
は有利である。

【００５３】本発明に用いてもよいシアンカプラーとし
ては、フェノールまたはナフトール系カプラーが一般的
に用いられる。感光材料には、画像安定剤を用いること
ができるが、好ましく用いることのできる化合物はＲＤ
１７６４３号のＶＩＩ項Ｊに記載のものである。

【００５４】又、感光材料に色カブリ防止剤、紫外線吸
収剤、ホルマリンスカベンジャー等を用いることができ
る。

【００５５】本発明は、カラーネガフィルム、カラーペ
ーパー、カラーリバーサルフィルム等に好ましく適用し
うる。

【００５６】本発明の感光材料を用いて色素画像を得る
には露光後、カラー写真処理を行う。カラー処理は、発
色現像処理工程、漂白処理工程、定着処理工程、水洗処
理工程及び必要に応じて安定化処理工程を行うが、漂白
液を用いた処理工程と定着液を用いた処理工程の代わり
に、１浴漂白定着液を用いて、漂白定着処理工程を行う
こともできるし、発色現像、漂白、定着を１浴中で行う
こともできる１浴現像漂白定着処理液を用いたモノバス
処理工程を行うこともできる。

【００５７】

【実施例】次に本発明を実施例によって具体的に説明す
るが、本発明の実施態様はこれに限定されない。

【００５８】実施例１ ハロゲン化銀カラー写真感光材料中の各種添加物の添加
量は特に記載のない限り銀１モル当たりのモル数で示し
た。

【００５９】トリアセチルセルロースフィルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層を順次支持体側から塗
設して、多層カラー写真感光材料の試料１０１を作製し
た。

【００６０】第１層：ハレーション防止層（ＨＣ）黒色
コロイド銀を含むゼラチン層。

【００６１】第２層：中間層（ＩＬ） ２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物
を含むゼラチン層。

【００６２】第３層：低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層
（ＲＬ） 平均粒径０．３０μｍ、ＡｇＩ６．０モル％を含むＡｇ
ＢｒＩからなる単分散乳剤 　　　　　　　　（乳剤１）　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　…銀塗布量　　１
．８ｇ／ｍ２ 　　　　　　　　増感色素Ｉ　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　６．０×１０−５　　　　　　　　増感
色素ＩＩ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０
×１０−５　　　　　　　　シアンカプラー（Ｃ−２）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．０６　　　　　　　　カラードシアンカプ
ラー（ＣＣ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０．００３　　　　　　　　ＤＩＲ化合物（Ｄ−１
）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　０．００１５　　　　　　　　ＤＩＲ化
合物（Ｄ−２）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．００２ 第４層：高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（ＲＨ）平均
粒径０．５μｍ、ＡｇＩ７．０モル％を含むＡｇＢｒＩ
からなる単分散乳剤 　　　　　　　　（乳剤ＩＩ）　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　…銀塗布量　　
１．３ｇ／ｍ２　　　　　　　　増感色素Ｉ　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　３．０×１０−５　　　
　　　　　増感色素ＩＩ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１．０×１０−５　　　　　　　　シアンカプ
ラー（Ｃ−５）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　０．０２　　　　　　　　カラ
ードシアンカプラー（ＣＣ−１）　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　０．００１５　　　　　　　　ＤＩ
Ｒ化合物（Ｄ−２）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　０．００１ 第５層：中間層（ＩＬ） 第２層と同じ組成のゼラチン層。

【００６３】 第６層：低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（ＧＬ）　　
　　　　　　（乳剤Ｉ）　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　…銀塗布量　　１．
５ｇ／ｍ２　　　　　　　　増感色素ＩＩＩ　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　２．５×１０−５　　　　　
　　　増感色素ＩＶ　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１．２×１０−５　　　　　　　　マゼンタカプラ
ー（Ｍ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　０．０５０　　　　　　　　カラード
マゼンタカプラ（ＣＭ−１）　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　０．００９　　　　　　　　ＤＩＲ化合
物（Ｄ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　０．００１０　　　　　　　
　ＤＩＲ化合物（Ｄ−３）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００３０第
７層：高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（ＧＨ）　　　
　　　　　（乳剤ＩＩ）　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　…銀塗布量　　１
．４ｇ／ｍ２　　　　　　　　増感色素ＩＩＩ　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１．５×１０−５　　　　
　　　　増感色素ＩＶ　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１．０×１０−５ 　　　　マゼンタカプラー（Ｍ−１）　　　　　　　　
　　　　　　０．０２０　　　　　　　　カラードマゼ
ンタカプラー（ＣＭ−１）　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．００２　　　　　　　　ＤＩＲ化合物（Ｄ
−３）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　０．００１０ 第８層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀と２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキ
ノンの乳化分散物とを含むゼラチン層第９層：低感度青
感性ハロゲン化銀乳剤層（ＢＬ） 平均粒径０．４８μｍ、ＡｇＩ６モル％を含むＡｇＢｒ
Ｉからなる単分散乳剤 　　　　　　　　（乳剤ＩＩＩ）　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　…銀塗布量　
　　０．９ｇ／ｍ２　　　　　　　　増感色素Ｖ　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１．３×１０−５　
　　　　　　　イエローカプラー（Ｙ−１）　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２
９ 第１０層：高感度青感性乳剤層（ＢＨ）平均粒径０．８
μｍ、ＡｇＩ１５モル％を含むＡｇＢｒＩからなる単分
散乳剤 　　　　　　　　（乳剤ＩＶ）　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　…銀塗布量　　
　　０．５ｇ／ｍ２　　　　　　　　増感色素Ｖ　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１．０×１０−５　
　　　　　　　イエローカプラー（Ｙ−１）　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０
８　　　　　　　　ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　０．００１５ 第１１層：第１保護層（Ｐｒｏ−１） 沃臭化銀（ＡｇＩ１モル％，平均粒径０．７μｍ）　…
銀塗布量　　　０．５ｇ／ｍ２ 　　　　　　　　紫外線吸収剤ＵＶ−１，ＵＶ−２（１
：１）を含むゼラチン層。

【００６４】第１２層：第２保護層（Ｐｒｏ−２）ポリ
メチルメタクリレート粒子（平均粒径１．５μｍ）及び
ホルマリンスカベンジャー（ヒダントイン）を含むゼラ
チン層。

【００６５】なお、各層には、上記の成分の他にゼラチ
ン硬化剤（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−ト
リアジンナトリウム塩）や界面活性剤を添加した。

【００６６】更に、試料１０１における層６、層７に含
まれるＭ−１を表１に示すカプラー（Ｍ−２，Ｍ−３及
び本発明のカプラー）に変更した以外は、試料１０１と
同様にして試料１０２〜試料１１３を作製した。

【００６７】上記各試料の各層に含まれる化合物は下記
の通りである。

【００６８】増感色素Ｉ：アンヒドロ−５，５′−ジク
ロロ−９−エチル−３，３′−ジ−（３−スルホプロピ
ル）チアカルボシアニンヒドロキシド 増感色素ＩＩ：アンヒドロ−９−エチル−３，３′−ジ
−（３−スルホプロピル）−４，５，４′，５′−ジベ
ンゾチアカルボシアニンヒドロキシド 増感色素ＩＩＩ：アンヒドロ−５，５′−ジフェニル−
９−エチル−３，３′−ジ−（３−スルホプロピル）−
オキサカルボシアニンヒドロキシド 増感色素ＩＶ：アンヒドロ−９−エチル−３，３′−ジ
−（３−スルホプロピル）−５，６，５′，６′−ジベ
ンゾオキサカルボシアニンヒドロキシド 増感色素Ｖ：アンヒドロ−３，３′−ジ−（３−スルホ
プロピル）−４，５−ベンゾ−５′−メトキシチアシア
ニンヒドロキシド

【００６９】

【化１７】

【００７０】

【化１８】

【００７１】

【化１９】

【００７２】

【化２０】

【００７３】このようにして得られた試料１０１〜試料
１１３を白色光を用いてウェッジ露光した後、下記の現
像処理〔Ｉ〕を行った。

【００７４】 処理工程〔Ｉ〕（３８℃）　　　　　　処理時間発色現
像　　　　　　　　　　　　　　　　　　３分１５秒漂
　　　　白　　　　　　　　　　　　　　　　　　６分
３０秒水　　　　洗　　　　　　　　　　　　　　　　
　　３分１５秒定　　　　着　　　　　　　　　　　　
　　　　　　６分３０秒水　　　　洗　　　　　　　　
　　　　　　　　　　３分１５秒安　定　化　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１分３０秒乾　　　　燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

【００７５】 〔発色現像液〕 　　４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−
ヒドロキシエチル）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　アニリン硫酸塩　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　４．７５ｇ　　無水亜硫酸ナトリウム　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　４．２５ｇ　　ヒドロキシルアミン・
１／２硫酸塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　２．０ｇ　　無水炭酸カルシウム　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　３７．５ｇ　　臭化ナトリウム
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１．３ｇ　　ニト
リロトリ酢酸・三ナトリウム塩（一水塩）　　　　　　
　　　　　　　　２．５ｇ　　水酸化カリウム　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ水を加えて１ｌと
し、水酸化カリウム又は２０％硫酸を用いてｐＨ１０．
２０に調整する。

【００７６】 〔漂白液〕 　　エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩　　　　
　　　　　　　　　　　　１００．０ｇ　　エチレンジ
アミン四酢酸二アンモニウム塩　　　　　　　　　　　
　　　　　　１０．０ｇ　　臭化アンモニウム　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１５０．０ｇ　　氷酢酸　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．０ｍｌ 　　水を加えて１ｌとしアンモニア水を用いてｐＨ＝６
．０に調整する。

【００７７】 〔定着液〕 　　チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１７５．
０ｇ　　無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
８．５ｇ　　メタ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　２．３ｇ水を加えて１ｌとし酢酸を用いてｐＨ＝６
．０に調整する。

【００７８】 〔安定液〕 　　ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５
ｍｌ　　コニダックス（コニカ社製）　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７．５
ｍｌ 　　水を加えて１ｌとする。

【００７９】別に現像処理〔Ｉ〕の発色現像液のｐＨを
９．９０に調整した以外は、現像処理〔Ｉ〕と同様にし
て現像処理〔ＩＩ〕を行った。

【００８０】現像処理を行った各試料について、マゼン
タ発色最大濃度を光学濃度計ＰＤＡ−６５（コニカ株式
会社社製）を用いて緑色光により測定した。発色最大濃
度、比感度、ｐＨ変動性を表１に示す。

【００８１】

【表１】

【００８２】表１の比感度は、カブリ濃度＋０．１０濃
度を与える露光量の逆数の相対値であり試料１０１を１
００とする値で示した。また比感度及び最大濃度は現像
処理〔Ｉ〕における測定値である。

【００８３】ｐＨ変動性は次式により求めた。

【００８４】（現像処理〔ＩＩ〕における試料の最大濃
度／現像処理〔Ｉ〕における試料の最大濃度）×１００
（％）。

【００８５】表１から明らかなように、本発明のマゼン
タカプラーを用いた試料１０４〜１１３は、公知カプラ
ーを用いた比較試料１０１、１０２、１０３に比べ最大
濃度、感度、ｐＨ変動性とも著しく優れていることが分
かる。

【００８６】又、試料１０４〜１１３に用いた本発明の
カプラーは公知カプラーに比べ、オイル分散用溶剤への
溶解性にも優れ、カプラー分散液の安定性も優れていた
。

【００８７】実施例２ 紙支持体上の片面にポリエチレンをラミネートしもう一
方の面に酸化チタンを含有するポリエチレンをラミネー
トした支持体上に、以下に示す構成の各層を酸化チタン
を含有するポリエチレン層の側に塗設し多層ハロゲン化
銀カラー写真感光材料の試料２０１を作製した。塗布液
は下記の如く調製した。

【００８８】第１層塗布液 イエローカプラー（Ｙ−２）２６．７ｇ、色素画像安定
化剤（ＳＴ−１）１０．０ｇ、色素画像安定化剤（ＳＴ
−２）６．６７ｇ、添加剤（ＨＱ−１）０．６７ｇ、イ
ラジェーション防止染料（ＡＩ−３）、高沸点有機溶媒
（ジノニルフタレート）６．６７ｇに酢酸エチル６０ｍ
ｌを加え溶解し、この溶液を２０％界面活性剤（Ｓｕ−
１）７ｍｌ、を含有する１０％ゼラチン水溶液２２０ｍ
ｌに超音波ホモジナイザーを用い乳化分散させてイエロ
ーカプラー分散液を作製した。この分散液を下記条件に
て作製した青感性ハロゲン化銀乳剤（銀８．６８ｇ含有
）と混合し第１層塗布液を調製した。

【００８９】第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液
と同様に調製した。

【００９０】また硬膜剤として第２層及び第４層に（Ｈ
−１）を、第７層に（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤と
しては、界面活性剤（Ｓｕ−２）、（Ｓｕ−３）を添加
し、表面張力を調整した。なおハロゲン化銀写真感光材
料中の添加量は特に記載のない限り１ｍ２当たりのグラ
ム数を示す。

【００９１】表２、表３に第１層〜第７層の塗布液の構
成を示す。

【００９２】

【表２】

【００９３】

【表３】

【００９４】又、第１層〜第７層の塗布液に用いた化合
物を下記に示す。

【００９５】

【化２１】

【００９６】

【化２２】

【００９７】

【化２３】

【００９８】

【化２４】

【００９９】

【化２５】

【０１００】（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法）４
０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１０００ｍｌ中に下
記（Ａ液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝６．５、ｐＨ＝３．
０に制御しつつ３０分かけて同時添加し、さらに下記（
Ｃ液）、及び（Ｄ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝５．５
に制御しつつ１８０分かけて同時添加した。ｐＨの制御
は硫酸または水酸化ナトリウムの水溶液を用いて行った
。ｐＡｇの制御は、下記組成の制御液を用いた。制御液
の組成は、塩化ナトリウムと臭化ナトリウムからなる混
合ハロゲン化物塩水溶液であり、塩化物イオンと臭化物
イオンの比は、９９．８：０．２とし、制御液の濃度は
、Ａ液、Ｂ液を混合する際には、０．１モル／ｌ、Ｃ液
、Ｄ液を混合する際には、１モル／ｌとした。

【０１０１】 （Ａ液） 　　塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　３．４２ｇ　　臭化カリウム　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　０．０３ｇ　　水を加えて　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　２００ｍｌに仕上げた
（Ｂ液） 　　硝酸塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１０ｇ　　水を加えて　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　２００ｍｌに仕上げた（Ｃ液） 　　塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１０２．７ｇ　　臭化カリウム　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１．０ｇ　　水を加えて　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　６００ｍｌに仕上げた
（Ｄ液） 　　硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　３００ｇ　　水を加えて　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　６００ｍｌに仕上げた添加終了後
、花王アトラス社製デモールＮａ５％水溶液と硫酸マグ
ネシウムの２．０％水溶液を用いて脱塩を行った後、ゼ
ラチン水溶液と混合して平均粒径０．８５μｍ、変動係
数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方
体乳剤ＥＭＰ−１を得た。

【０１０２】上記乳剤ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を
用い５０℃にて９０分化学熟成を行い、青感性ハロゲン
化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）を得た。

【０１０３】なお化合物の使用量は、ＡｇＸ１モル当た
りのｍｇ又はモル数で示してある。

【０１０４】 　　チオ硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　０．８ｍｇ　　塩化
金酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５ｍｇ　　安
定剤ＳＴＡＢ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　６×１０−４　　増感色素
ＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　４×１０−４　　増感色素ＢＳ
−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１×１０−４（緑感性ハロゲン化銀
乳剤の調製方法）（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（
Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更する以外はＥＭＰ−
１と同様にして、平均粒径０．４３μｍ、変動係数０．
０８、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤
ＥＭＰ−２を得た。

【０１０５】ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用いて５
５℃で１２０分化学熟成を行い、緑感性ハロゲン化銀乳
剤（Ｅｍ−Ｇ）を得た。

【０１０６】 　　チオ硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１．５ｍｇ　　塩化
金酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０ｍｇ　　安
定剤ＳＴＡＢ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　６×１０−４　　増感色素
ＧＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　４×１０−４（赤感性ハロゲン
化銀乳剤の調製方法）（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及
び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更する以外はＥＭ
Ｐ−１と同様にして、平均粒径０．５０μｍ、変動係数
０．０８、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体
乳剤ＥＭＰ−３を得た。

【０１０７】ＥＭＰ−３に対して下記化合物を用いて６
０℃で９０分化学熟成を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤
（Ｅｍ−Ｒ）を得た。

【０１０８】 　　チオ硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１．８ｍｇ　　塩化
金酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０ｍｇ　　安
定剤ＳＴＡＢ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　６×１０−４　　増感色素
ＲＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１×１０−４ 　　次に上記各ハロゲン化銀乳剤の調製に用いた化合物
を示す。

【０１０９】

【化２６】

【０１１０】試料２０１における第３層に含まれるＭ−
２を表４に示すカプラー（比較カプラーＭ−３及び本発
明のカプラー）に変更した以外は試料２０１と同様にし
て試料２０２〜２１０を作成した。

【０１１１】

【化２７】

【０１１２】このようにして得られた試料２０１〜２１
０を白色光にて０．２秒ウェッジ露光し、以下の現像処
理を行った。

【０１１３】処理条件は下記の通りである。

【０１１４】現像処理〔ＩＩＩ〕 処理工程　　　　　　　　　　　　　　　　　　温度　
　　　　　　　　　　　　　　　　　時間 発色現像　　　　　　　　　　　　　　　　　　３５．
０±０．３℃　　　　　　　　　　　４５秒 漂白定着　　　　　　　　　　　　　　　　　　３５．
０±０．５℃　　　　　　　　　　　４５秒 安　定　化　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０
〜３４℃　　　　　　　　　　　　　　９０秒 乾　　　　燥　　　　　　　　　　　　　　　　　　６
０〜８０℃　　　　　　　　　　　　　　６０秒 発色現像液 　　純水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　８００ｍｌ　　トリエタノールアミン　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１０ｇ　　Ｎ，Ｎ−ジエチルヒド
ロキシルアミン　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　５ｇ　　臭化カリウム　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．０２ｇ　　塩化カリ
ウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２ｇ
　　亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　０．３ｇ　　１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジ
ホスホン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０
ｇ　　エチレンジアミン四酢酸　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．
０ｇ　　カテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウ
ム塩　　　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ　　ジエ
チレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０ｇ　
　Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル　
　−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．５ｇ　　
蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンスルホン酸
誘導体）　　１．０ｇ　　炭酸カリウム　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　２７ｇ水を加えて全量を
１ｌとし、ｐＨ＝９．８０に調整する。

【０１１５】 漂白定着液 　　エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩
　　　　　　　　　　　６０ｇ　　エチレンジアミン四
酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　３ｇ　　チオ硫酸アンモニ
ウム（７０％水溶液）　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１００ｍｌ　　亜硫酸アンモニウム（３
０％水溶液）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　２７．５ｍｌ 水を加えて全量を１ｌとし、炭酸カリウム又は氷酢酸で
ｐＨ＝５．７に調整する。

【０１１６】 安定化液 　　５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３
−オン　　　　　　　　　　　　　　　０．２ｇ　　１
，２−ベンツイソチアゾリン−３−オン　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３ｇ　　エ
チレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ
　　１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸
　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０ｇ　　ナト
リウム−ｏ−フェニルフェノレート　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ　　エチレンジ
アミン四酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ　　水酸化ア
ンモニウム（２０％水溶液）　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　３．０ｇ　　蛍光増白剤（４
，４′−ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体）　１．
５ｇ水を加えて全量を１ｌとし、硫酸又は水酸化カリウ
ムでｐＨ＝７．０に調整する。

【０１１７】別に現像処理〔ＩＩＩ〕の発色現像液のｐ
Ｈを１０．２５に調整した以外は現像処理〔ＩＩＩ〕と
同様にして現像処理〔ＩＶ〕を行った。現像処理を行っ
た各試料についてマゼンタ発色最大濃度を測定した。発
色最大濃度、比感度、ｐＨ変動性を表４に示す。

【０１１８】

【表４】

【０１１９】比感度はカブリ濃度＋０．１０の濃度を与
える露光量の逆数の相対値であり、試料２０１を１００
とする値で示した。また比感度及び最大濃度は現像処理
〔ＩＩＩ〕における測定値であり、ｐＨ変動性は次式に
より求めた。

【０１２０】（現像処理〔ＩＶ〕における試料の最大濃
度／現像処理〔ＩＩＩ〕における試料の最大濃度）×１
００（％）。表４から本発明のマゼンタカプラーを用い
た試料２０３〜２１０は、公知カプラーを用いた比較試
料２０１、２０２に比べ最大濃度、感度、ｐＨ変動性す
べてについて優れ、特に試料２０３、２０７は顕著な効
果を示していることが分かる。

【０１２１】

【発明の効果】本発明によるマゼンタカプラーを含有さ
せることにより、発色性が改良され、発色現像液のｐＨ
値の変動に対し発色性の変動が極めて小さい、色再現性
に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供するこ
とができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　下記一般式〔Ｉ〕で表されるピラゾロ
   トリアゾール系マゼンタカプラー。 【化１】 〔式中、Ｒ１は置換基を表し、Ｒ２は一般式〔ＩＩ〕で
   表される基を少なくとも一つ有する基を表す。一般式〔
   ＩＩ〕において、Ｒ３，Ｒ４はそれぞれ水素原子、アル
   キル基、ヒドロキシル基を表し、ｋは１〜５の整数値を
   表す。ｋが２以上の場合はＲ３，Ｒ４は同じでも違って
   いても良い。Ｊは一般式〔ＩＩＩ〕又は〔ＩＶ〕で表さ
   れる結合基を表し、＊がピラゾロトリアゾール母核に結
   合する。 【化２】 一般式〔ＩＩＩ〕において、Ｒ５，Ｒ６はそれぞれ水素
   原子又はアルキル基を表し、Ｒ７は置換基を表す。ｌは
   １又は２，ｍは０〜２の整数を表す。一般式〔ＩＶ〕に
   おいてＲ８，Ｒ９はそれぞれ水素原子又はアルキル基を
   表し、ｎは１〜３の整数を表す。ｌ，ｎが２以上の場合
   はＲ５，Ｒ６及びＲ８，Ｒ９は同じでも違っていても良
   い。〕
2. 【請求項２】　　請求項１記載のピラゾロトリア
   ゾール系マゼンタカプラーを含有する層を支持体上に有
   することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料
   。
3. 【請求項３】　　前記ピラゾロトリアゾール系カプラー
   を含有する層が乳剤層であることを特徴とする請求項２
   記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。