JPH029875A

JPH029875A - トコフェロール及びトコトリエノールの製造方法

Info

Publication number: JPH029875A
Application number: JP1064847A
Authority: JP
Inventors: Gapooru Mohamatsudo Totsupu Abudaru; アブダル　ガポール　モハマッド　トップ; Wan Reongu Reongu; レオング　ワン　レオング; Esu Eichi Ongu Oogasutein; オーガスティン　エス　エイチ　オング; Tsukasa Kawada; 河田　司; Hisashi Watanabe; 寿渡辺; Nozomi Tsuchiya; 土谷　望
Original assignee: BIO IND KYOKAI; Bioindustry Development Centre BIDEC
Current assignee: BIO IND KYOKAI; Bioindustry Development Centre BIDEC
Priority date: 1988-03-16
Filing date: 1989-03-16
Publication date: 1990-01-12
Also published as: US5190618A; EP0333472A3; AU3136089A; EP0333472B1; AU618791B2; EP0333472A2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、パーム脂肪酸留出物（ＰＦＡＤ）のようなパ
ーム油の副産物から、トコフェロール（Ｔ）及びトコト
リエノール（Ｔ３）を商業的に製造するための方法に関
するものである。

トコフェロールとトコトリエノールは、強い酸化防止作
用と、生理活性をもつ非常に利用価値の高い物質である
。トコフェロールとトコトリエノールの高濃縮物は、Ｐ
ＦＡＤから容易に得ることはできない。なぜなら、ＰＦ
ＡＤ中のトコフェロールとトコトリエノールの濃度は、
大豆油やなたね油や、よくイ以だ他の原料に比べると、
非常に低いからである。ＰＦＡＤは、主に、脂肪酸、ス
テロール、トコフェロール、トコトリエノール、スクワ
レンや、それらによく似た不純物などを主に含有してい
る。

Ｐ　ＦＡＤからのトコフェロールとトコトリエノールの
他の濃縮方法は、通常、溶媒抽出、溶媒分別、イオン交
換樹脂処理等が、実験室段階で行われてきた。しかし、
これらの工程は、完全なものではなく、経済的なもので
はなかった。本発明は、従来の試みに比べ、より良い品
質と、より良い収率をもたらすような、単位操作の組み
合せを得ようとするものである。ＰＦＡＤは、他の原料
に比べて、トコトリエノールを高い濃度で含有している
が、今まで、商業的な開発はなされていなかった。従っ
て、本発明の目的はＰＦＡＤからトコフェロールとトコ
トリエノールを製造するための効率のよい方法を提供す
ることにある。

本発明の一態様によればＰＦＡＤからＴとＴ３を製造す
る方法が提供され、それは次の工程を含む。

ＰＦＡＤ中の遊離脂肪酸およびグリセリドをアルキルエ
ステルに転化し；アルキルエステルとその他の不純物からＴとＴ３を分離
し：イオン交換によりＴとＴ３を濃縮し；次いで結果物を蒸
留してさらに濃縮されたＴ、、！：Ｔ　３フラクシヨン
を得る。

枠に、本発明によれば、下記の工程を含む、ＰＦＡＤか
らトコフェロールとトコトリエノールを得る方法が提供
される。

（ａ）ＰＦＡＤをアルキルアルコールと適切な触媒で処
理して、遊離脂肪酸とトリグリセリドを夫々エステル化
とエステル交換によりアルキルエステルに転化し；ら）得られた生成物を減圧下に蒸留して、大部分のアル
キルエステルヲ除去し、トコフエローノヘトコトリエノ
ール（ＴおよびＴ３）および残存物中のその他の高沸点
物質を分離し；（ｃ）　　残存物を冷却して高融点物質とその他の不純
物の結晶を生じさせ、その結晶物を濾別して、濾液中に
ＴとＴ３を分離し；（ｄ）　　上記（ｃ）で得られた濾液を選択性の高い陰
イオン樹脂でイオン交換処理してａ縮されたＴとＴ３フ
ラクションを得；（ｅ）　　上記（ｄ）で得られたＴとＴ３フラクション
から蒸発により溶剤を除去し；（ｆ）　　上記（ｅ）の生成物を洗浄、乾燥し；（（至
）上記（ｆ）の生成物を分子蒸留にかけ、さらに濃縮さ
れたＴとＴ３生成物を得：（ｈｌ　　ＴとＴ３製品を脱臭する。

上記の工程の変更例においては、ＰＦＡＤを（エステル
化の前に）予備処理して、脂肪酸の大部分を除去する。

上記した種々の工程の条件を最適化することにより、高
濃度のトコフェロールとトコトリエノールを、製造中の
原料の損失が最も少い状態で製造することができる。

上記の工程における好ましい条件を述べれば次のとおり
である。

（ａｌ　　Ｐ　Ｆ　Ａ　Ｄ中の遊離脂肪酸をアルキルエ
ステルに転化するためには、濃度６５〜１１０℃、反応
時間３時間未満で、触媒としてｐ−１−ルエンスルホン
酸、塩酸または硫酸を使用することが好ましい。

グリセリドをアルキルエステルに転化するためには温度
３０〜７０℃、反応時間１０分またはそれ以上で、触媒
として水酸化カリウム、水酸化ナトリウムまたはナトリ
ウムメトキシドを用いることが好ましい。

反応混合物を乾燥および蒸留の前にアスコルビン＃１（
ビタミンＣ）、リン酸、マレイン酸、クエン酸または酒
石酸のようなキレート剤で処理することも好ましい。

（ｂｌ　　蒸留は、熱交換率の高い流下薄膜真空蒸留カ
ラムを用い、１０Ｔｏｒｒ　（１３３３Ｎ／ｒｒ？）以
下、温度１００〜２００℃で行うことが好ましい。

この条件下では出発原料に基づいて蒸留したアルキルエ
ステル中のＴとＴ３の損失が１％未満で、ＴとＴ３を０
．５％から１０％に濃縮することが可能である。

（ｃ）　　ＴおよびＴ３を陰イオン交換樹脂カラムによ
り、メタノール、エタノールまたはヘキサンを溶出剤と
して用い、イオン交換樹脂からＴとＴ３を脱離するため
に、硫酸またはホウ酸のような酸性液を用いて、濃縮す
るのが好ましい。

この方法により濃度を最初の８％から８０％またはそれ
以上にできる。

＋ｄ＋　　溶剤の留去は、流下薄膜蒸発装置と遠心薄膜
蒸発装置を直列につなぎ、夫々５０℃と１３０℃で、ト
コフェロールとトコトリエノールの変性を最小にするよ
う減圧下で行うのが好ましい。

（８１分子蒸留は０．０５Ｔｏｒｒ　（６，７Ｎ／ｒｆ
）以下の真空下に１４０〜２２０℃で行うのが好ましい
。

Ｔ（！：Ｔ３を６０％含む原料から９５％以上の濃度で
ＴとＴ３を製造することができる。

必要に応じて行う前処理（蒸留）工程は、熱交換率の高
い流下薄膜蒸留カラムを用い、１５０〜２５０℃、１０
Ｔｏｒｒ　（１３３３Ｎ／ｍ）以下の真空下で行うのが
好ましい。

各種の工程を通じトコフェロールおよびトコトリエノー
ルと酸素との接触をできるだけ少なくし、窒素中にスパ
ージすることが好ましい。

本発明の工程は、第１図にみられる様な１つの、フロー
図によって、より詳しく説明できる。溶解ＰＦＡＤは、
パイプ系１を通して、反応容器５の中に送り込まれる。

アルキルアルコールと、パラトルエンスルホン酸（ＰＴ
Ｓ）や塩酸や硫酸の様な酸触媒との混合物は、パイプ系
２を通して送り込まれる。それらの反応物は加熱され、
６５〜１１０℃の温度で、エステル化反応を行う。アル
キルアルコールは、パイプ系４を通して、反応容器５に
ｗＥ続的に送り込まれ、蒸発したアルキルアルコールに
関しては、パイプ系３を通して、凝縮、及び蒸留装置６
により、再生、精製される。反応終了時に、反応混合物
を冷却する。アルキルアルコールと、水酸化カルシウム
や水酸化ナトリウムやナトリウムメトキシドのような触
媒とのもう一方の混合物は、パイプ系２を通して、反応
容器５に加えられ、グリセリドのエステル転移反応を、
１０分、あるいはそれ以上の反応時間と、３０−７０℃
の温度条件で行う。ビタミンＣやリン酸やマレイン酸や
クエン酸や酒石酸のような化学薬品でキレート化し、水
で洗浄し、窒素を吸入し、そして、乾燥した後に得られ
た生成物は、パイプ系８を通して、蒸留装置９に通され
る。溶出液はパイプ系７を通して、排出される。

蒸留装置９は、高度の熱交換蒸留塔と、留出物捕集系か
ら成る。蒸留工程は連続的に行われる。

アルキルエステルは、Ｉ　Ｑ　ｍｍ／Ｈｇ以下の高減圧
下、かつ、１００−２００℃の温度下において蒸留され
る。蒸留したアルキルエステルには、副生成物として、
パイプ系１０を通して凝縮、排出により、捕集される。

蒸留塔中での、Ｔ−Ｔ３の保持時間は、非常に短いので
劣化は最小限である。蒸留サイクルは、１回以上行われ
、パイプ系１２により、残留物の再循環がなされる。蒸
留装置９の最終的な残留物には、Ｔ−Ｔ３の混合物と、
ＰＦＡＤ中にみられる池の物質が存在し、それらは、パ
イプ系１１を通して、結晶比倍１３に送り込まれる。

結晶化缶内の混合物は、均一になるまで加熱され、プロ
グラム可能な自動制御系により、冷却時間、５−３０時
間の間で、０−１５℃まで冷却される。アセトン、エタ
ノール、メタノールのような、様々な溶媒を、パイプ系
１４を通して、冷却開始前に、結晶比倍１３内の混合物
に自由に添加することができる。パイプ系１５を通して
、結晶化缶内に、０．５％、またはそれ以上の、ろ過助
剤を加える。

結晶比倍１３内の混合物は、パイプ系１６を通して、結
晶化物質がろ過残査中に存在しているろ過器１７に送り
込まれる。ろ過を始める前に、フィルター上に充分な厚
さの残査がつくられる様に、パイプ系２０を通して、循
環ろ過を行なうことができる。パイプ系１８を通して、
窒素ガスを吹き込んだり、ポンプを使用したりすること
により、加圧ろ過を行う。基本的には、より高融点物質
が除かれている最終的なろ過動を、パイプ系１９を通し
て、イオン交換工程装置２１に送り込む。

そのろ過動は、Ｔ−Ｔ３の吸収に高選択性を有した再生
陰イオン樹脂から成る、イオン交換カラムに送り込まれ
る。パイプ系２２を通して、その陰イオン樹脂からＴ−
７３を脱着するために、硫酸、はう酸、酢酸のような、
酸性溶液が用いられる。パイプ系２３を通して、溶媒再
生装置２５から生じた、イオン交換工程中の種々の物質
を溶出するために、メタノール、エタノール、ヘキサン
のような、溶媒が用いられる。不要な溶出物と流出物は
、パイプ系２４．２６のそれぞれを通して、溶媒再生と
他の工程の為に排出される。一方、Ｔ−Ｔ３をかなり高
い濃度で含有している必要部分は、パイプ系２７を通し
て、蒸発装置２８に送り込まれる。

蒸発装置２８は、Ｔ−Ｔ３の劣化を最小限に抑えるため
、減圧下、それらの滞留時間が短くなる様に設計されて
いる。蒸発溶媒は、パイプ系２９を通して、凝縮、精製
される。Ｔ−Ｔ３濃縮物が遊離している溶媒は、洗浄乾
燥装置３１に、パイプ系３０を通して送り込まれる。

パイプ系３２を通して、蒸発装置２８からのＴ＆Ｔ３濃
縮物を含む混合容器に、水を加える。混合、及び洗浄は
、窒素置換のもと、高温で行う。

溶出物は、パイプ系３３を通して排出される。乾燥は、
９０−１００度の温度での減圧下、同一の、または別の
装置で行われる。洗浄、及び乾燥で得られた生成物は、
パイプ系２４を通して、分子蒸留装置３５に送り込まれ
る。

分子蒸留は、非常に高い真空度のもとで、行われる。１
４０−２２０℃の温度、０．Ｑ　５　ｔｏｒｒ以下の減
圧度のもと、Ｔ＆Ｔ３の高濃縮物が得られる。

不要な部分は、パイプ系３６を通して排出され、一方、
Ｔ＆Ｔ３の高濃縮部分は、パイプ系３７を通して、脱臭
装置３８に送り込まれる。

脱臭は、１８０−２５０℃の温度、３−１５ｔｏｒｒの
減圧度のもと、行われる。低圧蒸気が、処理物質の１−
６％の割合で、パイプ系３９を通して脱臭装置に送られ
る。蒸留物は、パイプ系４０を通して、冷却器で収集さ
れる。Ｔ＆Ｔ３の最終的な無臭高濃縮物は、パイプ系４
１を通して、消費される。

以上述べてきた、過程の装置のすべてには、ＴＴ３の酸
化防止の為、窒素置換、及び窒素減圧遮断システムに取
り付けである。

工程２゜この工程は、いままで述べてきた工程１の（ａｌ〜（ｈ
ｌの同じ順序の工程に入る前に、原料ＰＦＡＤ中の遊離
脂肪酸の大部分を蒸留により除去するという前処理を行
うこと以外は、工程１と同様である。

工程１と同じ図で示される様に、ＰＦＡＤは、パイプ系
４２を通して、蒸留装置９の貯蔵設備に送り込まれる。

蒸留工程は連続的に行われる。１０ｔｏｒｒ以下の高減
圧のもと、１５０−２５０℃の温度のもと、遊離脂肪酸
の大部分は、蒸留される。

蒸留された脂肪酸は、冷却器に捕集され、パイプ系１０
を通して、排出される。蒸留サイクルは、１回以上行う
ことができ、再循環は、パイプ系１２を通して行う。最
終的に得られる残留物は、パイプ系４３を通して、反応
缶５に送り込まれる。

それ以降の、各過程の条件と生成物の流れは、工程１で
述べたものと同じである。

実施例工程１工程１に関して、数種類の実験を行った。実施例１、実
施例２の各段階の条件を、表１．２から表１．９に示し
、その結果を表２に示した。

メタノールによるメチルエステル反応が、反応缶中、継
続的に行われた。メチルエステル反応中の副生成物であ
る水は、反応の効率を良くするため、継続的に除去され
た。メチルエステル反応後の酸価は、０．１以下に減少
した。試料中に含まれる（約１０％）はとんどすべての
グリセリドは、触媒により、エステル転移反応を行った
。Ｔ＆Ｔ３の劣化を防ぐため、アルコルビン酸溶液を用
いた。試料は、水分が０．５％以下になるまで乾燥した
。

脂肪酸メチルエステルは、蒸留により除去され、この処
理により、表２にみられる様に残留中のＴ＆Ｔ３濃縮物
を、１６倍以上のｔｌＡ縮度に達成することができた。

残留物中のＴ＆Ｔ３より高い融点をもつ不純物は、結晶
化とろ過により除去された。結晶は、数種類の溶媒の存
在、あるいは非存在下において、冷却された時、析出し
た。それらの結晶は窒素ガスによる加圧ろ過で除去され
た。

再生陰イオン交換樹脂のカラムにろ液を通し、そのイオ
ン交換樹脂に付着しなかった不純物を一掃するため、９
５％エタノールで洗浄した。１０％酸性溶液が、その樹
脂からＴ＆Ｔ３を脱着するために用いられた。分離した
Ｔ−７３は、９６％エタノールを用いて、Ｔ留分とＴ３
留分として捕集された。

蒸発は、表１．６．に記している条件のもと、２段階で
行われた。第１段階中に、主なエタノールを蒸発し、第
２段階では、水分を含んでいる溶媒を、完全に蒸発した
。エタノールと水分の蒸発後、表２からもわかるように
、ＴとＴ３の濃度は、それぞれ８３．２％、８７．６％
になった。

ＴとＴ３の入った数個のバッチが混合され、水溶性不純
物を、水での洗浄、そして、減圧下での乾燥の２回の操
作により、試料から取り除くことができた。

ＴとＴ３の更なる精製は、２段階からなる分子蒸留によ
って行うことができた。まず最初は、低温下で、蒸発し
やすい不純物を除去し、次に、高温下で、ＴとＴ３を蒸
発させた。ＴとＴ３よりも高い沸点をもつ不純物は、残
留物に残存した。

分子蒸留後の蒸気説臭は、無臭で淡かっ色の最終的な生
成物を得た。

以上述べてきた本発明の工程を通じ、ＴとＴ３の劣化は
、全然見られなかった。

工程２工程２に関して、数種類の実験を行った。実施例３と実
施例４の各段階の条件を、表１．１から表１．９に示し
、その結果を、表２．０に示した。

上記の工程１と比較して、最初の段階が異なっている。

最初にメチルエステル化されるベキ物質の量を減少させ
るために、メチルエステル化の前にＰＦＡＤ中の遊離酸
を大部分蒸留した。この蒸留後に続く他の処理は工程１
と同様である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の製造方法を示すフロー図である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）パーム脂肪酸留出物（ＰＦＡＤ）からトコフェロ
ール（Ｔ）及びトコトリエノール（Ｔ３）を製造する方
法であって、ＰＦＡＤ中の遊離脂肪酸とグリセリドをアルキルエステ
ルに転化し；得られたアルキルエステルとその他の不純物からＴ及び
Ｔ３を分離し；イオン交換によってＴ及びＴ３を濃縮し；次いで得られ
た生成物を蒸留して、さらに濃縮されたＴ及びＴ３フラ
クションを得ることを含むことを特徴とする方法。
（２）下記（ａ）〜（ｈ）の工程を含む請求項（１）に
記載の方法。（ａ）ＰＦＡＤをアルキルアルコール及び適当な触媒で
処理して、遊離脂肪酸及びグリセリドを、各々エステル
化及びエステル交換によって遊離脂肪酸及びグリセリド
に転化し；（ｂ）得られた生成物を減圧下で蒸留して、
大部分のアルキルエステルを除去して残存物中にトコフ
ェロール、トコトリエノール（Ｔ及びＴ３）及びその他
の高沸点物質を残し；（ｃ）この残存物を冷却して高融
点物質及びその他の不純物を結晶化させ、この結晶した
物質を濾去して、濾液中にＴ及びＴ３を残し；（ｄ）上記（ｃ）で得られた濾液を高選択性陰イオン樹
脂を用いるイオン交換操作により処理して、濃縮された
Ｔ及びＴ３フラクションを得；（ｅ）上記（ｄ）で得られたＴ及びＴ３フラクションか
ら蒸発により溶媒を除去し；（ｆ）上記（ｅ）で得られた生成物を洗浄及び乾燥し；
（ｇ）上記（ｆ）で得られた生成物を分子蒸留にかけて
、さらに濃縮されたＴ及びＴ３生成物を生成させ；（ｈ）このＴ及びＴ３生成物を脱臭する。
（３）ＰＦＡＤを、蒸留により前処理（エステル化前）
して、それから大部分の遊離脂肪酸を除去する請求項（
１）または（２）に記載の方法。
（４）工程（ａ）において、ｐ−トルエンスルホン酸、
塩酸または硫酸を触媒として用いて、６５〜１１０℃の
温度で３時間未満の反応時間でＰＦＡＤ中の遊離脂肪酸をアルキルエステルに転化する
請求項（２）または（３）に記載の方法。
（５）工程（ａ）において、水酸化カリウム、水酸化ナ
トリウムまたはナトリウムメトキシドを触媒として用い
て、３０〜７０℃の温度で１０分またはそれ以上の反応
時間で、グリセリドをアルキルエステルに転化する請求
項（２）〜（４）のいずれか１項に記載の方法。
（６）工程（ａ）において、反応混合物を、乾燥及び工
程（ｂ）中の蒸留前に、アスコルビン酸（ビタミンＣ）
、リン酸、マレイン酸、クエン酸または酒石酸のような
キレート剤によって処理する請求項（２）〜（５）のい
ずれか１項に記載の方法。
（７）工程（ｂ）において、蒸留が１０ｔｏｒｒ（１３
３３Ｎ／ｍ＾２）未満で１００〜２００℃の温度で作動
する高熱交換率流下薄膜真空蒸留カラムを用いて行われ
る請求項（２）〜（６）のいずれか１項に記載の方法。
（８）工程（ｄ）において、溶離溶媒としてメタノール
、エタノールまたはヘキサンを用い、イオン交換樹脂か
らＴ及びＴ３を脱着するために酸性溶液を用いて、Ｔ及
びＴ３を陰イオン交換樹脂カラムにより濃縮する請求項
（２）〜（７）のいずれか１項に記載の方法。
（９）工程（ｅ）において、溶媒蒸発が各々約５０℃及
び１３０℃、及び減圧下で作動する連続の流下薄膜蒸発
器及び回転短路式蒸発器を用いて行う請求項（２）〜（
８）のいずれか１項に記載の方法。
（１０）工程（ｇ）において、分子蒸留が１４０〜２２
０℃の温度で０．５ｔｏｒｒ（６．７Ｎ／ｍ＾２）未満
の真空下で行われる請求項（２）〜（９）のいずれか１
項に記載の方法。
（１１）場合によって行う前処理（蒸発）工程が１５０
〜２５０℃の温度で１０ｔｏｒｒ（１３３３Ｎ／ｍ＾２
）未満の真空下において、高熱交換率流下薄膜蒸留カラ
ムを用いて行われる請求項（３）〜（９）のいずれか１
項に記載の方法。
（１２）トコフェロール及びトコトリエノールの酸素と
の接触を最小限にするために、窒素及び／または窒素ス
パージを様々の単位操作全体を通して用いる請求項（１
）〜（１１）のいずれか１項に記載の方法。