JPH0311043A - ニトロ‐ｐ‐フエニレンジアミン誘導体、その製法及びこの化合物を含むケラチン繊維用染毛剤 - Google Patents

ニトロ‐ｐ‐フエニレンジアミン誘導体、その製法及びこの化合物を含むケラチン繊維用染毛剤

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JPH0311043A
JPH0311043A JP2123255A JP12325590A JPH0311043A JP H0311043 A JPH0311043 A JP H0311043A JP 2123255 A JP2123255 A JP 2123255A JP 12325590 A JP12325590 A JP 12325590A JP H0311043 A JPH0311043 A JP H0311043A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、新規のニトロ−ｐ−フェニレンジアミン誘導
体、その製法及びこの化合物を含むケラチンｐ！維用染
毛剤に関する。
従来の技術 ニトロ染料は毛染めにおいて有用である。これは直接染
色並びに酸化染色において広く使用されている。これら
の染・料はまず次の使用前提を満たしていなければなら
ない。
この染料は染色に際して所望の色を十分な強度で生じる
必要がある。得られた色は良好な日光及び酸堅牢度を有
するべきでありまた染着条件下に本来の色合いが変化す
る可能性のあるものであってはならない。
更に毒物学的にまた皮膚科学的に危険のないことを要す
る。
そのアミノ基が４−位でモノ−又はジー置換されていて
らよくまたその芳香核が場合によっては他の位置で置換
されているニトロ−ｐ−フェニレンジアミン誘導体は直
接適用される毛髪用赤色染料として又は酸化染色での添
加剤としてすでに提案されている。西ドイツ国特許出願
公開第２１５７８４４号及び同第３３２３２０７号明細
書には、毛髪を赤色範囲で染毛するＮ４−置換された５
−クロル−１，４−ジアミノ−２−二トロベンゾールが
記載されている。しかしこの染料は若干の欠点を有して
いる。申し分のない染色にとって重要な溶解性はこの染
料の場合極めて僅かである。また同時に得られた色の光
度及び色強度も満足のいくものではない。
発明が解決しようとする課題 本発明の課題は、直接適用する赤色範囲の染料として使
用することができ、良好な溶解性を有しまた適当な光度
を有する強い染色を生じる新規化合物、その製法並びに
水性染毛剤を得ることにある。
課題を解決するための手段 この課題は、−最大■： ［式中Ｒ１及びＲ２は互いに無関係にそれぞれ水素原子
、（Ｃｓ”Ｃｚ）アルキル基、ヒドロキシ（Ｃ２〜Ｃｓ
）アルキル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基を表し
、Ｘは弗素原子又はトリフルオルメチル基を表す］で示
される化合物によって解決される。
本発明の対象は請求項１〜７に記載した一最大■の化合
物の他に、請求項８〜ｔｉに記載したその製法並びに請
求項１２〜１６に示した水性染毛剤に関する。
以下に本発明方法を詳述する。
一最大■： ［式中ＸはＦ又はＣＦ、を表す］で示されるビスアセチ
ル化合物は、−最大Ｖ： Ｃ式中Ｘは先に記載したと同じものを表す］で示される
化合物を、無水酢酸と反応させることによって得ること
ができる［スガワラ（Ｓ、Ｓｕｇａ−ｗａｒａ）及びイ
シカワ（Ｎ、Ｉｓｈｉｋａｗａ）共著、”Ｊ。
Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　、Ｊａｐａｎ、　Ｉｎｄ、　Ｃ
ｈｅｗ、　５ｅｃｔ、”（Ｋｏｇｙ。
Ｋａｇａｋｕ　Ｚａｓｓｈｉ）、７２（１９６９）、１
１、第２４２５〜２４２９頁参照］。
式Ｖの化合物は一最式■： ［式中ＸはＦ又はＣＦ、を表すコで示される化合物を、
卑金属で還元するか又は接触還元することにより得られ
る［ノブオ・イシカワ（Ｎｏｂｕ。
Ｉｓｈｉｋａｗａ）　、　トシオ・タナベ（Ｔｏｓｈｉ
ｏ　Ｔａｎａｂｅ）共著、′にｏｇｙｏ　Ｋａｇａｋｕ
　Ｚａｓｓｂｉ″、７０（９＞　、第５３０〜１５３２
頁；ライフ・ブレーン（Ｌｅｉｆ　Ｇｒｅｈｎ）、カー
スチン・グナーソン（にｅｒｓＬｉｎ　Ｇｕｎｏａｒｓ
ｏｎ）、ウルツ・ログネルソン（旧ｒ　Ｒｏｇｎａｒｓ
ｓｏｎ）共著”Ａｃｔａ　Ｃｈｅｍ、５ｃａｎｄ、”、
第８版、第４０（９）巻、第７４５〜７５０頁及びブル
ース・ゲイン（Ｆ、ＢｒｕｃｅＣａｉｎ）　、グラハム
・アトウェル（Ｊ、　Ｇｒａｈａｓ＋　Ａｔ−ｖｅｌｌ
）　、ウィリアム・デニー（Ａ、　ｌｌｉｌｌｉａｍ　
Ｄｅｎ−ｎｙ）共著、”Ｊ、　Ｍｅｄ、　Ｃｈｅｗ、　
　、　１ｇ（１１）、第ｉｔｔ。
〜１１１７頁参照］、一般式■のビスアセチル化合物の
ニトロ化は氷酢酸中でか又は硫酸中で実施することがで
きる。この場合ニトロ化混合物としては硝酸／硫酸混合
物又は硝酸／硫酸混合物を比１／１〜１／３又は比１１
５〜１／ｌｏで使用することができる。１式［式中Ｒ１
及びＲ２は水素原子であり、ＸはＦ又はＣＦ、を表す］
の遊離アミノ化合物は、ｍ式［式中Ｘ４．ｔＦ又はＣＦ
。
を表す］のニトロ化合物から水性媒体中で強無機酸で加
熱することによって得られる。−最大Ｉ［式中Ｒ１及び
Ｒ２は水素原子であり、ＸはＦ又はＣＦ、を表す］のこ
のジアミノ化合物のモノアルキル化はアルキル化剤（Ｒ
４えばｆｌ［ｆｉジメチル、硫酸ジエチル）との反応に
より得ることができる。この反応は水中で４０℃〜９０
℃、有利には６０℃で実施することができ、その際反応
は水と混合可能の不活性溶剤（例えばモノエチレングリ
コールジメチルエーテル）を約３０％まで加えることに
よって促進される。有利なのはアルキル化剤及び苛性ア
ルカリ溶液（例えば水酸化ナトリウム溶液）を１時間以
内にニトロ−ｐ−フェニレンジアミン誘導体に同時に加
えることよりなるｐＨ−制御反応である。
一最大■［式中Ｒ１はＣＨ２ＣＨ２０Ｈを表し、Ｒ２は
水素原子であり、ＸはＦ又はＣＦＳを表す］の化合物を
製造するため、１式［式中Ｒ１及びＲ２は水素原子であ
り、ＸはＦ又はＣＦ、を表す］の化合物をエチレンオキ
シドと反応させるが、この場合水中又は不活性有機溶剤
（例えばモノエチレングリコールジメチルエーテル、ジ
オキサン）中の遊離アミン化合物の懸濁液又は溶液に温
度４０℃〜８０℃、有利には６０℃で９０分以内に少量
づつエチレンオキシドを導入する０反応を薄層クロマト
グラフィで追跡し、モノヒドロキシアルキル死後適当な
時期に終了させ、生成物を単離し、再結晶により精製す
る。水中又は不活性有機溶剤（例えばモノエチレングリ
コールジメチルエーテル、ジオキサン）中のモノヒドロ
キシアルキル化合物の懸濁液又は溶液に約６０　’Ｃで
エチレンオキシドを更に導入することによって、別のヒ
ドロキシエチル基を導入することができる、この反応を
同様に薄層クロマトグラフィで追跡し、Ｎ４．　Ｎ４−
ジヒドロキシエチル化終了ｔ＆適当な時期に中止する。
エチレンオキシドの導入時間は約７５分である。生成物
を冷却後単離し、再結晶によってか又はカラムクロマト
グラフィにより、副生成物として生じたＮｌ、　Ｎ４．
　Ｎ４−　）リヒドロキシエチル生成物から精製する。
こうして１式［式中Ｒ１及びＲ２はＣＨ２Ｃｌ、ＯＨを
表し、ＸはＦ又はＣＦ、を表す］の化合物が得られる。
ヒドロキシ１０ピル基又は２，３−ジヒドロキシ１０ビ
ル基を導入するため、１式〔式中Ｒ１及びＲ２は水素原
子であり、ＸはＦ又はＣＦ、を表す］の遊離アミノ化合
物を、ヒドロキシプロビルハロゲニドとか又は２．３−
ジヒドロキシプロビルハロゲニドと反応させる。この反
応は例えばジメチルホルムアミド中でか、モノエチレン
グリコールジメチルエーテル中でか又はジオキサン中で
７５℃〜９５℃の温度で酸結合剤（例えば酢酸ナトリウ
ム、トリエチルアミン）の存在下に実施する０反応時間
は約１２時間である。モノアルキル化又はモノヒドロキ
シアルキル化化合物を、基（Ｃ＋〜Ｃ２）アルキル、ヒ
ドロキシ（０２〜Ｃ３）アルキル又は２，３−ジヒドロ
キシプロピルを含むアルキル化剤と更に反応させること
によって、１式［式中Ｒ１又はＲ２は互いに無関係にそ
れぞれ（Ｃｔ〜Ｃａ）アルキル基、ヒドロキシ（Ｃ２〜
ＣＳ）アルキル基、２．３−ジヒドロキシ１０ビル基を
表し、Ｘは弗素原子又はトリフルオルメチル基を表す］
の化合物に変えることができる。
この反応は同様に上記溶剤の１種中で温度７０℃〜９０
℃で実施することができる。酸結合剤としては例えばト
リエチルアミンを使用することができる０反応時間は約
１６時間である。その後Ｎ　４　、　Ｎ　４−ジアルキ
ル生成物を再結合によってか又はカラムクロマトグラフ
ィによって精製する。モノアルキル化化合物のしドロキ
シエチル化はエチレンオキシドとの反応によっても行う
ことができる。この場合水中又は不活性有機溶剤（例え
ばモノエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサ
ン）中のモノアルキル化合物の懸濁液又は溶液にエチレ
ンオキシドを約６−０’Ｃの温度で１時間以内に少量づ
つ導入する。冷却した後生じた生成物を濾別し、再結晶
によってか又はカラムクロマトグラフィによってＭ製す
る。
実施例 製造法を以下の実施例により詳述する。
例　　１ １．４−ジアミノ−５−フルオル−２−二トロベンゾー
ルの製造 Ａ、１−アミノ−４−アセチルアミノ−３−フルオルペ
ンゾールの製造 １−アセチ！レアミノー２−フルオル−４−二トロベン
ゾール１９８ｇ（１モル）をメタノール５１０−と−緒
に特殊銅製オートクレーブに移し、炭素上パラジウム（
５％）約３ｇを加え、５０℃及び１５バールの水素圧で
４時間以内に接触還元する。触媒を除去した後、反応溶
液からメタノール４５０３１１２を真空下に蒸発させ、
生じた生成物を吸引濾別し、残渣を少量のメタノールで
洗浄し、真空槽中で５０〜６０℃で乾燥する。
収量：　１４７ｇ　（理論値の８７．５％）融点＝１３
５℃ ＩＲ−スペクトル：第１図参照。
Ｂ、１．４−ビスアセチルアミノ−２−フルオルペンゾ
ールの製造 先にＡで製造した１−アミノ−４−アセチルアミノ−３
−フルオルペンゾール１３４．５ｇ　（０，８モル）を
、水８０Ｍ及び酢酸３４ｇと一緒に８５℃に加熱する。
この混合物に１時間以内に無水酢酸８６．５ｇを加える
。同じ温度で更に１時間ｔ＆攪拌し、反応バッチを１５
℃に冷却する。引続き生じた生成物を濾別し、それぞれ
水１５０ａｄで２回洗浄し、乾燥する。
収量：　１６３ｇ　（理論値の９７％）融点：２２５℃ ［Ｒ−スペクトル：第２図参照。
Ｃ，１，４−ビスアセチルアミノ−２−フルオル−５−
二トロベンゾールの製造 先にＢで得られた１、４−ビスアセチルアミノ−２−フ
ルオルペンゾール１５７．５ｇ（０，７５モル）を木酢
ａ　６３０ｇに加え、これに氷酢酸４２ｇ及び硝！５１
ｇの混合物（密度１．５）を２時間以内に滴下する。４
０℃で更に２時間後攪拌し、このバッチを１５℃に冷却
する。生じた生成物を濾別した後それぞれ木酢６５０ｍ
で２回洗浄し、真空櫃中で５０℃で乾燥する。
収量：　１６６．５ｇ　（理論値の８７％）融点：２１
５℃ ＩＲ−スペクトル：第３図参照。
Ｄ、１．４−ジアミノ−５−フルオル−２−二トロベン
ゾールの製造 Ｃにより製造した１、４−ビスアセチルアミノ−２−フ
ルオル−５−二トロベンゾール１６６ｇ（０，６５モル
）を、水８１２ｄ及び濃塩酸（３６％）２４０ｇと一緒
に９８℃に加熱し、反応混合物をこの温度で１時間攪拌
する。引続きバッチをまず６０℃に冷却し、２５％アン
モニア水溶液でｐＨ値を７，５に調整し、これを更に５
℃に冷却する。
生成物を濾別し、それぞれ水７５−で２回洗浄し、乾燥
する。
収量：　１０６ｇ　（理論値の９５％）融点：１３９℃ ｒＲ−スペクトル：第４図参照。
例　２ １−アミノ−５−フルオル−４−（２−ヒドロキシエチ
ルアミノ）−２−二トロベンゾールの製造 １．４−ジアミノ−５−フルオル−２−二トロベンゾー
ル３４ｇ　（０，２モル）、水２００ｍ１及びモノエチ
レングリコールジメチルエーテル１７ｇの混合物に、６
０℃で９０分以内にエチレンオキシドを少量づつ導入し
、反応を薄層クロマトグラフィで追跡する。完全にモノ
ヒドロキシエチル化した後、このバッチを徐々に室温に
冷却し、固体沈殿を濾別し、それぞれ水／エタノール混
合物（１／　１　）　２５１ｄで２回洗浄する。
エタノールから２回再結晶させた後、純粋な生成物を単
離することができる。
収量：２０ｇ（理論値の４６％） 融点：１３５〜１３６℃ ＩＲ−スペクトル：第５図参照。
例　　３ １−アミノ−４−（２，３−ジヒドロキシグロビルアミ
ノ）−５−フルオル−２−二トロベンゾールの製造 １．４−ジアミノ−５−フルオル−２−二トロベンゾー
ル３．４ｇｆＯ，０２モル）を、クロルプロパンジオー
ル（２，３）６．６ｇ及びジメチルホルムアミド１０＋
ｄと一緒に９５℃に加熱し、この混合物に酢酸ナトリウ
ム２ｇを加え、温度を９５℃で１２時間保つ、引続き水
４０−を加え、反応溶液を酢酸エステルで抽出する。溶
剤を蒸発させた後、油状物４．８ｇが得られる。
カラムクロマトグラフィにより純粋な１−アミノ−４−
＜２．３−ジヒドロキシプロピルアミノ）−５−フルオ
ル−２−二トロベンゾール１．２ｇが得られる。
収量：　１．２ｇ　（理論値の２４％）融点：１２９〜
１３０℃ ＩＲ−スペクトル：第６図参照 １）１−ＮＭＲ−スペクトル：　（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ
＝２．６〜３，１（２Ｈ，Ｃ）１２−Ｎ）；δ＝３．２
〜３．８（３Ｈ，ＣＨ２Ｏ，ＣＨ−０）；δ＝６．６〜
７．５（＋ａ、２Ｈ，＾ｒ−Ｈ）。
例　　４ １−アミノ−５−フルオル−４−メチルアミノ−２−ニ
トロペンゾールの製造 １．４−ジアミノ−５−フルオル−２−二トロベンゾー
ル８．６ｇ　（０，０５モル）を水３５ｍ及びモノエチ
レングリコールジメチルエーテル２０ｇの混合物に加え
る。これに６０℃で同時に硫酸ジメチル９．７５ｇ及び
５％水酸化ナトリウム溶液を、反応混合物のｐＨ値が７
．５〜８．５に留まるように滴下する。硫酸ジメチル及
び水酸化ナトリウム溶液の添加時間は約６０分である。
引続きバッチを６０℃で１時間後撹拌し、反応終了後溶
剤を蒸発させ、１０℃に冷却し、生じた生成物を吸引濾
別する。
エタノールから２回再結晶させた後、１−アミノ−５−
フルオル−４−メチルアミノ−２−二トロベンゾール３
．７ｇが得られる。
収量：　３．７ｇ　（理論値の４０％）融点：１７６℃ ＩＲ−スペクトル：第７図参照 五〇−Ｎ關Ｒ−スペクトｌし：　（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ
＝２．７　（３Ｈ。
Ｃ）ｌ、−Ｎ）、δ＝　５．４（ＬＨ，Ｎ−Ｈ）；δ＝
６．８〜７．１　（４Ｈ。
Ａｒ−Ｈ）；δ＝　７．２５（２Ｈ，ＮＯ３）。
例　　５ １−アミノ−４−ジ（２−ヒドロキシエチルアミノ）−
５−フルオル−２−二トロベンゾールの製造 １．４−ジアミノ−５−フルオル−２−二トロベンゾー
ル８．６ｇ（０，０５モル）、水５０ｔｌｌ及びモノエ
チレングリコールジメチルエーテル５ｇの混合物に、６
０℃でエチレンオキシドを少量づつ導入し、反応を薄層
クロマトグラフィで追跡するまずモノヒドロキシエチル
化した生成物が生じる。エチレンオキシドを更に導入す
ることによって、このモノヒドロキシエチル化合物を、
１−アミノ−４−ジ（２−ヒドロキシエチルアミノ）−
５−フルオル−２−二トロベンゾールと１−（２−ヒド
ロキシエチルアミノ）−４−ジ（２−ヒドロキシエチル
アミノ）−５−フルオル−２−二トロベンゾールの混合
物に変える、エチレンオキシドの導入は少量づつ、約７
５分間にわたって行う、冷却した後反応混合物を酢酸エ
ステルで抽出し、溶剤を蒸発させ、得られた油状物をカ
ラムクロマトグラフィで分離する、純粋な１−アミノ−
４−ジ（２−ヒドロキシエチルアミノ）−５−フルオル
−２−二トロベンゾール４，２ｇが得られる。
収量：　４．２ｇ　（理論値の３２％）融点：１０５℃ ’Ｈ−Ｎ１４Ｒ２ベクトル＋　（ＤＩＩＩＳＯ−ｄ６　
）　６　＝２．９−３．２（４Ｈ，Ｎ−ＣＨｚ）：δ＝
　　３．３〜３．７（４Ｈ，０−ＣＨ２）；δ＝４．３
〜４．６　（２Ｈ，Ｃ−０Ｈ）　；δ＝６．６〜６．８
及び７．５〜７．７（２Ｎ、Ａｒ−Ｈ）；　　δ＝　７
．３（２Ｈ，ＮＪ）　　。
例　　６ １−アミノ−５−フルオル−４−（メチル−〈２−ヒド
ロキシエチル））アミノ−２−二トロベンゾールの製造 １−アミノ−５−フルオル−４−メチルアミノ−２−ニ
トロペンゾール５．６ｇ（０，０３モル）、水５Ｍ及び
モノエチレングリコールジメチルエーテル３０ｇの混合
物に、６０’Ｃで１時間以内にエチレンオキシドを少量
づつ導入し、反応を薄層クロマトグラフィで追跡する。
ヒドロキシエチル化が終った後、このモノエチレングリ
コールジメチルエーテルを蒸発させ、このバッチを冷却
し、生じた生成物を吸引濾別する。
ドルオール／２−ブタノール（７／３）がら再結晶させ
た後、純粋な１−アミノ−５−フルＩＲ−スペクトル：
第８図参照。
オル−４−（メチル−（２−ヒドロキシエチル））アミ
ノ−２−ニトロペンゾール３，５ｇが得られる。
収量：　３．５ｇ　（理論値の５０％）融点：９７℃ ＩＲ−スペクトル：第９図参照。
ＩＨ−ＮＭＲ−スペクトル：　（ＤＭＳＯ−ｄａ）δ＝
２．８（３Ｈ、ＣＨｓ−Ｎ）　；　δ＝　３．１（２Ｈ
，ＣＨ２−Ｎ）：δ＝３．６　（２Ｈ。
ＣＨ２−０）；　δ＝　４．６（ＩＨ，０−Ｈ）：　δ
＝６．８及び７．５（１１ＬＨ，Ａｒ−Ｈ）；　　　δ
　＝　７．４＜２８．ＮＪ）例　　７ １．４−ジアミノ−２−ニトロ−５−トリフルオルメチ
ルペンゾールの製造 Ａ、１−アミノ−４−アセチルアミノ−３−トリフルオ
ルメチルペンゾールの製造 ｌ−アセチルアミノ−４−二トロー２−トリフルオルメ
チルペンゾール１２４ｇ（０，５モル）をメタノール９
００ｍと一緒に特殊鋼製オートクレーブに移し、炭素上
パラジウム（５％）約２．５ｇを加え、５０℃及び２０
バールの水素圧で３時間以内に接触還元する。触媒を除
去した後、溶剤を蒸発させ、生じた生成物を吸引濾別し
、残渣を少量のメタノールで洗浄し、真空櫃中で乾燥す
る。
収量：　１００ｇ　（理論値の９２％）融点：１３８℃ Ｂ、１．４−ビスアセチルアミノ−２−トリフルオルメ
チルペンゾールの製造 先にＡで製造した１−アミノ−４−アセチルアミノ−３
−トリフルオルメチルペンゾール８７ｇ　（０，４モル
）を、水５０Ｍ及び＃酸１６ｇと一緒に８５℃に加熱す
る。この混合物に１時間以内に無水酢酸４０ａｄｌを加
える。同じ温度で３０分間後攪拌し、反応バッチを１０
℃に冷却する。引続き生じた生成物を濾別し、それぞれ
水７５１ｄ？で２回洗浄し、乾燥する。
収量：　　９３．５ｇ　（理論値の９０％）融点＝１８
７℃ Ｃ，１，４−ビスアセチルアミノ−２−ニトロ−５−ト
リフルオルメチルペンゾールの製造 １．４−ビスアセチルアミノ−２−トリフルオルメチル
ペンゾール（Ｂにより製造’）　９１．５ｇ＜０．３モ
ル）を氷酢酸３００−に加え、これに氷酢酸２５ｇ及び
硝＠２０ｇの混合物（密度１．５）を５０℃で６０分以
内に滴下する。このバッチを同じ温度で１２時間後撹拌
し、引続き氷２．５ｋｇに注ぐ。
生じた生成物を吸引濾別し、水で洗浄し、乾燥する。
収量：　　７２．３ｇ　（理論値の７９％）融点：１９
６℃ Ｄ、１．４−ジアミノ−２−二トロー５−トリフルオル
メチルペンゾールの製造 Ｃにより製造した１、４−とスアセチルアミノー２−二
トロー５−トリフルオルメチルペンゾール　６１ｇ　　
（０，２モル）を、水２５０−及び濃塩酸（３６％）８
０ｇと一緒に９８℃に加熱し、反応混合物をこの温度で
２時間攪拌する。引続きこのバッチを６０℃に冷却し、
苛性アルカリ溶液でＰＨ値を７．５に調整する。このバ
ッチを５℃に冷却し、生じた生成物を吸引濾別し、水で
洗浄し、真空側中で乾燥する。
収量：　　３５．８ｇ　（理論値の８１％）融点＝１４
０℃ ＩＲ−スペクトル：第１０図参照。
例　　８ １−アミノ−４−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−２
−二トロー５−トリフルオルメチルペンゾールの製造 １．４−ジアミノ−２−ニトロ−５−トリフルオルメチ
ルペンゾール２２−２１（１０モル）、水２５−及びモ
ノエチレングリコールジメチルエーテル１０ｊｌｌＩ２
の混合物に、６０℃で２０分以内にエチレンオキシドを
少量づつ導入し、反応を薄層クロマトグラフィで追跡す
る。完全にモノヒドロキシエチル化した後、このバッチ
を徐々に室温に冷却し、沈殿を濾別し、水で洗浄する。
カラムクロマトグラフィにより分離した後。
純粋な生成物１．６ｇが得られる。
収量：　１．６ｇ　（Ｆｌ理論値６０％）融点＝１３２
℃ ＩＲ−スペクトル：第１１図参照。
”Ｈ−ＮＭＲ−スペクトル：　（ＤＭＳＯ−ｄａ）δ；
２．９〜３．２（２Ｈ，ＣＩ、−Ｎ）、δ＝３．４〜３
．７（２）１．ＣＨ２−０）、δ＝４．５〜４．９及び
５．５〜５．９　（ＩＨ＋ｌＨ，０−Ｈ及びＮ−Ｈ）；
　δ＝６．６〜６．９（２Ｈ，Ｎｌ２）；δ＝７．２〜
７．５（２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）。
一最大■の染料は新規であり、極めて安定で純粋な赤色
から深紅色までの色調の染毛剤を生じる。すでに記載し
たその製造は請求項８〜１１の方法により行う。
−ａ式Ｉの化合物を常に少なくとも１種含む本発明によ
る染毛剤は、酸化剤を添加することなく使用されるもの
、並びに酸化剤の添加を必要とするものである。
酸化剤を添加しない第１の染毛剤は、前記−最大■の染
料の他に毛髪に直接施すことのできる他の染料を含んで
いてもよい、染毛剤用として公知のこれらの染料のうち
例えば次の群を選択することができる： 芳香族ニトロ染料（例えば１．２−ジアミノ−４−ニト
ロペンゾール）、アゾ染料（例えばＣ０１、アシッド・
ブラウン４　、　Ｃ，１，１４１０５）　、アントラキ
ノン染料（例えばＣ，！、ディスバーズ・バイオレット
４　、Ｃ，ｒ、６１１０５　）　、トリフェニルメタン
染料（例えばＣ，１，ベーシック・バイオレット１）、
この場合この群の染料はその置換基の種類に応じて酸性
、非イオン性又は塩基性特性を有することができる。
これらの染料の混合物を含む染毛剤を用いて、純粋な流
行色の他にファツション性のブロンド及びブラウン色調
も顕著な安定性で得ることができる。
この染毛剤の調剤形は流動液の形が有利であり、この場
合溶剤としては水又は、水と低級アルコール例えば特に
エタノール又はイソプロパツールとの混合物を使用する
ことができる。
前記式の染料はこの液状染毛剤中に約０．０１〜１．０
重量％、有利には０，０５〜０．５重量％の濃度で含ま
れているべきである。染料の全含有量は約０．Ｏ２Ｎ２
゜０重量％の範囲内にある。この染毛剤のｐＨ値は′７
〜１０．５の範囲内にあり、特にｐＨ７，５〜９．５で
ある。この場合所望のｐＨ値の調整は主としてアンモニ
アを用いて行うが、例えばモノエタノールアミン又はト
リエタノールアミンのような有機アミンを用いて実施す
ることもできる。その適用は常法で染毛剤を毛髪に施し
、５〜３０分間接触下に保つことによって行う６次いで
水で、場合によっては更に弱有機酸で洗い、乾かす９弱
有ｗａ酸としては例えばクエン酸、酒石酸及び同様のも
のを使用することができる。
先に記載した、酸化剤を添加しない染毛剤は化粧用ポリ
マーを含んでいてもよく、これによって染色と同時に整
髪することができる。
化粧業界でこの目的用として公知のポリマーのうち、例
えばポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニ
ルアルコール又はポリアクリル化合物例えばアクリル酸
−又はメタクリル酸−ポリマー、これらの２種の酸とア
ミノアルコールとからなるエステルの塩基性ポリマー或
はその塩又は４級化生成物、ポリアクリルニトリル、ポ
リビニルラクタム並びにこの種の化合物からなるコポリ
マー例えばポリビニルピロリドン−酢酸ビニル及び同様
のものを挙げることができる。
これらのポリマーは染毛剤中に約１〜４重量％の通常量
で含まれる。染毛剤のｐＨ値は６．０〜９．０の範囲内
にある。
付加的に整髪処理をも実施するこの染毛剤の適用は公知
の常法でカールし、次いでドライヤをかけるため毛髪を
固定（挿入）することによって行う。
酸化剤を添加しない先に記載した染毛剤は場合によって
は他の慣用の化粧用添加剤例えば保持物質、湿潤剤、増
粘剤、軟化剤、芳昏油を含んでいてもよい、更に本発明
の対象には最初に記載したように、酸化剤の添加を必要
とする染毛剤も含まれる。この染毛剤は一般式Ｉによる
染料の他に更に付加的に、酸化により発生する公知の酸
化染料を含む。
この酸化染料は主として芳香族ｐ−ジアミン及びｐ−ア
ミンフェノール例えばｐ−トルイレンジアミン、ｐ−フ
ユニレンジアミン、ｐ−アミノフェノ−ニル及び同様の
化合物であり、これらは染色に濃淡を付ける目的でいわ
ゆる変性剤、例えばｍ−フユニレンジアミン、レゾルシ
ン、ｍ−アミノフェノール及び他のものと組み合わされ
る。
染毛剤用として公知のこの種の常用の酸化染料は特にサ
ガリン（Ｅ、Ｓａｇａｒｉｎ）著「コスメチックスＪ　
（Ｃｏｓｍｅｔｉｃｓ）　、５ｃｉｅｎｃｅ　ｕｎｄ　
Ｔｅｃｈｎｏｌｏ（ｙ（１９５７）　、ＩｎＬｅｒｓｃ
ｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ　Ｉｎｃ、出版、Ｎ
ｅｗ　Ｙｏｒｋ在、第５０３頁以降；「ハリーズ・コス
メチコロギＪ　（Ｈａｒｒｙ’ｓ　Ｃｏｓ＠ｅｔｉｃｏ
ｌｏｌｙ）　、第７版（１９ｇ２）　、　Ｇｅｏｒｇｅ
　Ｇｏｄｗｉｎ出版、Ｌｏｎｄｏｎ在：第５２１〜５４
７頁；ロビンス（Ｃ，Ｒ，Ｒｏｂｂｉｎｓ）著「ケミカ
ル・アンド・フィジカル・ビヘイビア・オブ・ヒユーマ
ン・ヘアＪ　　（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ａｎｄＰｈｙｓｉ
ｃａｌ　Ｂｅｈａｖｉｏｒ　ｏｆ　Ｈｕｓａｎ　Ｈａｉ
ｒ）、第２版（Ｂｅｒｌｉｎ、Ｈｅ１ｄｅｌｂｅｒｚ＋
Ｌｏｎｄｏｎ＋Ｐａｒｉｓ、Ｔｏｋｙｏ在、第１７１〜
１９５頁の各文献に記載されている。
これらの酸化染料と一般弐■による染料とからなる混合
物を用いて純粋な流行色の他に更にファツション性のブ
ロンド及びブラウン色調を得ることができる。
一数式■による染料は、酸化剤が添加されている染毛剤
中に約０．０１〜１．０重量％、有利には０．０５〜０
．５重量％の濃度で含まれる。染毛剤中における染料の
全含有量は約０．１〜５．０重量％である。
染毛剤はアルカリに、有利には約９．５〜１０．５のｐ
Ｈ値に調整されるが、この調整は特にアンモニアを用い
て行う、このためには他の有機アミン例えばモノエタノ
ールアミン又はトリエタノールアミンも使用することが
できる８毛染め用酸化剤としては主として過酸化水素又
はその付加化合物を挙げることができる。これらの染毛
剤の形態は有利にはクリーム又はゲルである、その適用
は公知方法で、すなわち染毛剤を処理する前に酸化剤と
混合し、この混合物を毛髪に施す、約１０〜４５分間作
用させた接水で、場合によっては引続き弱有機酸例えば
クエン酸又は酒石酸で洗い、乾かす。
酸化剤が添加されている染毛剤は公知の常用の化粧用添
加剤、例えば酸化防止剤、錯形成剤、増粘剤、界面活性
剤、保持剤、芳香油及び他の物質を含んでいてもよい。
以下の各例は本発明の詳細な説明するものであるが１本
発明はこれに限定されるものではない。
例　９　着色剤 １．４−ジアミノ−５−フルオル−２−二トロベンゾー
ル　　　　　　　　　　　　　０．３５ｇヒドロキシエ
チルセルロース　　　　　１．００ｇモノエタノールア
ミンラウリルサルフェート５．００ｇ ミリスチルアルコール　　　　　　　　１．５０ｇ１０
ピレングリコール　　　　　　　　５．００ｇ水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８７．
１５ｇ１００．００ｇ プラチナブロンドの自然毛髪を例９による溶液を用いて
室温で２５分間処理し、その接水で洗い、引続き乾かす
０毛髪は輝きのあるオレンジレッドに着色される。
例　１０　　染毛クリーム １．４−ジアミノ−５−フルオル−２−二トロベンゾー
ル　　　　　　　　　　　　　０．４５ｇｐ−）ユニレ
ンジアミンー二塩酸塩　　０．２７ｇレゾルシン　　　
　　　　　　　　　　０．１４ｇｍ−アミノフェノール
　　　　　　　　０．０３ｇセチルアルコール　　　　
　　　　　　１６．０Ｏｒラウリルアルコールジグリコ
ールエーテルサルフエート、ナトリウム塩　　　　　　
　４．２０ｒアンモニア（２５％）　　　　　　　　　
　７．５０ｇ亜［酸ナトリウム　　　　　　　　　　　
０．２０ｇ水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　７１．２１ｇ１００．００ｇ 例１Ｏからの染毛クリームを同じ量の６％過酸化水素水
溶液と混合し、半白の髪に施し、３０分間作用させた後
洗い、後シャンプーし、次いで乾かす０毛髪は輝きのあ
る銅ブロンド色（Ｋｕｐｆｅｒｂｌｏｎｄ）に着色され
る。
例　１１　　整髪剤 １−アミノ−４−ジ（２−ヒドロキシエチルアミノ）−
５−フルオル−２−二トロベンゾール０．０９ｇ ポリビニルピロリジン　　　　　　　　２．５０ｇグリ
セリン　　　　　　　　　　　　ｏ、ｔｔｒイソプロピ
ルアルコール　　　　　　　３８．００ｇ水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５９．３
０ｇ１００．００ｇ 中間ブロンド（ｍｉＬｔｅｌｂｌｏｎｄ）の人の毛髪を
例１１からの整髪染毛剤溶液で浸し、乾かす０毛髪は銅
色に着色され、固着される。
例　１２　　着色剤 １−アミノ−５−フルオル−４−メチルアミノ−２−ニ
トロペンゾール　　　　　　　０．７５ｇしドロキシエ
チルセルロース　　　　　０．９０ｇモノエタノールア
ミンラウリルサルフェート５．００ｇ セチルアルコール　　　　　　　　　　１．０ＯＫエチ
ルジグリコール　　　　　　　　　５．００ｇ水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８
７．３５ｇ１００．００ｇ 暗いブロンド（ｄｕｎｋｅｌｂｌｏｎｄ）の自然毛髪を
例１２からの溶液で３５℃で３０分間処理し、その後水
で洗い、引続き乾かす０毛髪は強烈な輝きのある全紅色
の色ｉｌｌ　（Ｔｉｚｉａｎｔｏｎ）を生じる。
例　１３　　着色剤 １．４−ジアミノ−２−ニトロ−５−トリフルオルメチ
ルペンゾール　　　　　　　　０．５５ｇヒドロキシエ
チルセルロース　　　　　０．９０ｒモノエタノールア
ミンラウリルサルフエート５、ＯＯｇ ステアリルアルコール　　　　　　　　Ｌ、００ｇベン
ジルアルコール　　　　　　　　　３．００ｇ水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８９．
５５ｇ１００．００ｇ 人の白髪を例１３からの溶液で室温で２０分間処理し、
その後水で洗い、引続き乾かした０毛髪は輝きのあるオ
レンジ色に着色される。
例　１４　　染毛クリーム １−アミノ−５−フルオル−４−（２−ヒドロキシエチ
ルアミノ）−２−二トロベンゾール０．５０ｇ ｐ−フェニレンジアミン−二塩酸塩　　０．２５ｇメチ
ルレゾルシン　　　　　　　　　　０．１７ｇｍ−アミ
ノフェノール　　　　　　　　０．０５ｇセチルアルコ
ール　　　　　　　　　　８．００にミリスチルアルコ
ール　　　　　　　　８．０ＯＫモノエタノールアミン
ラウリルサルフエート７．００ｇ アンモニア（２５％）　　　　　　　　　　　８．００
ｇ０ｇ亜二チオントリウム　　　　　　　０．２０ｇ水
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　６７．８３ｇ１００．００ｇ １Ｎ１４からの染毛クリームを同量の９％過酸化水素水
溶液と混合し、半白の中間ブロンド毛髪に施し、３０分
間作用させた後洗い、後シャンプーし、引続き乾かす０
毛髪は輝きのある金褐色＜ｒｏｔｂｌｏｎｄ）に着色さ
れる。
例　１５　　着色剤 １−アミノ−４−（２，３−ジヒドロキシプロピルアミ
ノ−５−フルオル−２−二トロベンゾール　　　　　　
　　　　　　　　　１．２０［ヒドロキシエチルセルロ
ース　　　　　１．００ｇモノエタノールアミンラウリ
ルサルフェート５．００ｇ ミリスチルアルコール　　　　　　　　２．００ｇベン
ジルアルコール　　　　　　　　　５゜００ｇ水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８５
．８０ｇ１００．００［ 薄い褐色の自然毛髪を例１５による溶液で４０℃で３０
分間処理し、その後水で洗い、引続き乾かす９毛髪は輝
きのある赤褐色（ｒｏＬｂｒａｕｎ）の色調を生じる。
【図面の簡単な説明】
第１図は実施−ＩＡ）の生成物の！Ｒ−スペクトルを示
す図、第２図は実施例１Ｂ）の生成物のＩＲ−スペクト
ルを示す図、第３図は実施例ＩＣ）の生成物のＩＲ−ス
ペクトルを示す図、第４図は実施例ＬＤ）の生成物のＩ
Ｒ−スペクトルを示す図、第５図は実施例２の生成物の
ＩＲ−スペクトルを示す図、第６図は実施例３の生成物
のＩＲ−スペクトルを示す図、第７図は実施例４の生成
物のＩＲ−スペクトルを示す図、第８図は実施ＩＭ５の
生成物のｒＲ−スペクトルを示す図、第９図は実施例６
の生成物の！Ｒ−スペクトルを示す図、第１θ図は実施
例７Ｄ）の生成物のＩＲ−スペクトルを示す図、第１１
図は実施例８の生成物のｆＲ−スペクトルを示す図であ
る。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中Ｒ＾１及びＲ＾２は互いに無関係にそれぞれ水素
    原子、（Ｃ＿１〜Ｃ＿２）アルキル基、ヒドロキシ（Ｃ
    ＿２〜Ｃ＿３）アルキル基、２、３−ジヒドロキシプロ
    ピル基を表し、Ｘは弗素原子又はトリフルオルメチル基
    を表す］で示される化合物。 ２、１、４−ジアミノ−５−フルオル−２−ニトロベン
    ゾール。 ３、１、４−ジアミノ−２−ニトロ−５−トリフルオル
    メチルベンゾール。 ４、１−アミノ−５−フルオル−４−（２−ヒドロキシ
    エチルアミノ）−２−ニトロベンゾール。 ５、１−アミノ−５−フルオル−４−メチルアミノ−２
    −ニトロベンゾール。 ６、１−アミノ−４−（２、３−ジヒドロキシプロピル
    アミノ）−５−フルオル−２−ニトロベンゾール。 ７、１−アミノ−４−（２−ヒドロキシエチルアミノ）
    −２−ニトロ−５−トリフルオルメチルベンゾール。 ８、一般式 I ［式中Ｒ＾１及びＲ＾２は水素原子を表
    し、Ｘは請求項１に記載したものを表す］の化合物を製
    造するに当り、 ａ）一般式II： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ［式中Ｘは弗素原子又はトリフルオルメチル基を表す］
    で示される化合物を、硝酸／ニトロ化混合物でニトロ化
    して一般式III： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ［式中Ｘは先に記載したものを表す］で示される化合物
    にし、 ｂ）このIII式の化合物を強無機酸で処理することによ
    って I 式［式中Ｒ＾１及びＲ＾２は水素原子を表し、
    Ｘは弗素原子又はトリフルオルメチル基を表す］の５−
    置換ニトロ−ｐ−フェニレンジアミンに脱アセチル化す
    る ことを特徴とする、上記一般式 I の化合物の製法。 ９、一般式 I ［式中Ｒ＾１はＨであり、Ｒ＾２はＣＨ
    ＿２ＣＨ＿２ＯＨを表すか、又はＲ＾１及びＲ＾２はＣ
    Ｈ＿２ＣＨ＿２ＯＨであり、Ｘは弗素原子又はトリフル
    オルメチル基を表す］の化合物を製造するに当り、一般
    式 I ［式中Ｒ＾１及びＲ＾２はＨを表し、ＸはＦ又は
    ＣＦ＿３を表す］の化合物をエチレンオキシドと反応さ
    せることを特徴とする、上記一般式 I の化合物の製法
    。 １０、一般式 I ［式中Ｒ＾１は（Ｃ＿１〜Ｃ＿２）ア
    ルキル基、ヒドロキシ（Ｃ＿２〜Ｃ＿３）アルキル基又
    は２、３−ジヒドロキシプロピル基を表し、Ｒ＾２は水
    素原子を表し、Ｘは弗素原子又はトリフルオルメチル基
    を表す］の化合物を製造するに当り、 I 式［式中Ｒ＾
    １及びＲ＾２はＨであり、ＸはＦ又はＣＦ＿３を表す］
    の化合物を、基Ｒ＾１を含むアルキル化剤と反応させる
    ことを特徴とする、上記一般式 I の化合物の製法。 １１、一般式 I ［式中Ｒ＾１及びＲ＾２は互いに無関
    係にそれぞれ（Ｃ＿１〜Ｃ＿２）アルキル基、ヒドロキ
    シ（Ｃ＿２〜Ｃ＿３）アルキル基、２、３−ジヒドロキ
    シプロピル基を表し、Ｘは弗素原子又はトリフルオルメ
    チル基を表す］の化合物を製造するに当り、一般式 I
    （式中Ｒ＾１及びＲ＾２はＨを表し、ＸはＦ又はＣＦ＿
    ３を表す］の化合物をまず、基Ｒ＾１を含むアルキル化
    剤と反応させ、次いで基Ｒ＾２を含む他のアルキル化剤
    と更に反応させることを特徴とする、上記一般式 I の
    化合物の製法。 １２、染料として一般式 I ［式中Ｒ＾１、Ｒ＾２及び
    Ｘは請求項１に記載したものを表す］の化合物を少なく
    とも１種含む、ケラチン繊維用の水性染毛剤。 １３、一般式 I ［式中Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＸは請求項
    １に記載したものを表す］の化合物が全染毛剤の０．０
    ０１〜５重量％を占める、請求項１２記載の染毛剤。 １４、他の染料及び／又は染料一次加工品を含む、請求
    項１２又は１３記載の染毛剤。 １５、染毛剤のｐＨ値が約２．５〜約１２の範囲内にあ
    る、請求項１２から１４までのいずれか１項記載の染毛
    剤。 １６、染毛調剤中に他の常用の添加剤を含む、請求項１
    ２から１５までのいずれか１項記載の染毛剤。
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