JPH03115105A - 複合酸化物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は金属アルコキシドおよびカルボニル基を２個以
上有するケトンと金属との錯体（以下、金属ケトン錯体
という）が溶解している複合金属溶液、を用いる複合材
料の製造法に関する。

〔従来の技術および発明が解決しようとする課題〕

複合材料、とくに２種以上の金属が酸化物やチッ化物な
どの形で存在する均一な組成の薄膜や超微粒子（通常粒
径が約１ｔＩＪｎ以下であって、機械的には粉砕できな
いもの）は、電磁気的、光学的、機械的にすぐれた機能
を備え、能動素子としても充分使用可能な機能性セラミ
ックスの材料として有用なものであって、現在盛んにそ
の研究開発が進められている。これらの機能性セラミッ
クスにおいては、用いる材料によって目的とする製品の
特性の殆んどが支配されるといっても過言ではない。従
来の機能性セラミックスの製法としては、無機化合物同
士の固相反応を利用する方法があるが、その方法では充
分な機能を発揮するものをうることができず、しかも純
度高い、粒子径の小さい、化学量論性の高い材料がえ難
い。そのほか金属無機塩を水溶液に溶かしたのち、アル
カリまたは多価カルボン酸などにより共沈させるか、こ
れらを熱分解して粒子をうる方法がある。

しがしながらその方法に使用される出発原料は、水溶液
中でイオン的に活性となる無機の炭酸塩、塩化物、硫酸
塩、硝酸塩などが殆んどであるため、熱処理しても内部
に不純物となるイオンが残る、粒成長して粒径が大きく
なりすぎる、目的物をうるためには高温での焼成処理が
必要となるなどの欠点がある。

そこで、これらの欠点を解決する手法として、有機金属
化合物である金属アルコキシドを加水分解あるいは直接
熱分解することにより従来よりも低い熱処理温度で高純
度でかつ超微粒子のセラミックス原料をうる方法が検討
されている。

金属アルコキシドは、化学的な手法によって高純度に精
製することができ、直接熱分解または加水分解後焼成す
ることにより、高純度で超微粒子状の機能性セラミック
ス原料として理想的なものかえられることが知られてい
る。

しかしながら機能性セラミックス材料はその機能を最大
限に発揮するために、単一の化合物のみで使用される例
はきわめて少なく、微量の他成分を添加したり複合化合
物としたりして用いられるばあいが多い。そのため、単
一組成でいかに粒径が小さくても、目的とする組成にす
るためにはさらに熱処理を加え固相反応をさせる必要が
あり、その際に粒成長を起したり化学量論性が不安定に
なったりすることがある。

そうした２種以上の金属を含む複合酸化物をうるため、
金属アルコキシドを混合した系を調製するかまたは複合
金属アルコキシドを合成し、それらを分解して目的の複
合酸化物を直接えようとする試みも進められているが、
その方法にはつぎのような欠点がある。すなわち、金属
アルコキシドは元素ごとおよびアルコキシ基の種類によ
って加水分解性が著しく異なっており、したがって２種
以上の金属アルコキシドの混合系では不安定であって、
均一な組成にならないばあいがある。とくに金属がニッ
ケル、銅、コバルト、亜鉛などの遷移金属であるばあい
、それらのアルコキシドは有機溶媒に不溶のものが多く
、そのため共通溶媒とした系では加水分解ができず、均
一な粉末かえられない。このように金属アルコキシドの
みを用いる方法では複合酸化物をつくる組合せに限度が
あり、自由度が少ない。

金属アルコキシドは、超微粒子粉体を製造するために用
いられるほかに、金属酸化物の薄膜を形成するためにも
用いられつつある。この方法は金属アルコキシドの加水
分解性を利用するものであって、基板に金属アルコキシ
ドを塗布後空気中の水分で加水分解させたのち熱処理す
ることにより無機酸化物薄膜が容易にえられる。

この金属アルコキシドを用いる薄膜の形成の応用例とし
ては、たとえばテトラエチルシリケートを用いる絶縁膜
、アルカリ浸透防止膜、反射防止膜；テトライソプロピ
ルチタネートを用いる熱線反射膜、光学フィルター、有
機物との接着促進用下地膜などが知られているが、前記
の理由のため金属アルコキシドを用いる方法による複合
酸化物の薄膜化技術はまだ実用化されるに至っていない
。

薄膜化技術は現在の電子産業の基盤となっている重要な
技術であり、主として真空技術を用いて種々の薄膜がつ
くられている。複合酸化物薄膜も光関連デバイス、記憶
材料、圧電材料、センサなどに幅広い用途が期待されて
おり、部実用化もなされている。しかし真空技術を用い
た薄膜化法は、設備コストが高くなる、ユーティリティ
が高くなる、大面積化が困難である、高融点の酸化物は
製膜が困難である、結晶性および化学量論性のよい膜か
えられにくい、生産性が低いなどの短所があるため、応
用分野に制限があるのが現状である。

これに対して金属アルコキシドを用いる酸化物薄膜の製
法は、簡単でしかも安価な設備で充分である、大面積化
が容易である、生産性が高くコストが安い、均質で化学
量論性のよい膜かえられるなどという真空技術を用いる
薄膜化法にない長所を有しており、この方法によってさ
らに種々の複合酸化物薄膜の製造が可能になれば、複合
酸化物の新しい用途機能が見出されることは明らかであ
る。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは機能性セラミックス材料としての複合酸化
物の製造技術について検討を重ねた結果、金属アルコキ
シドと金属ケトン錯体がアルデヒドの存在下に溶解して
なる溶液系を用いるときは、他の有機金属系には見られ
ないすぐれた効果が奏されることを見出し、本発明に到
達した。

すなわち本発明は、金属Ｍ１のアルコキシドおよびカル
ボニル基を２個以上有するケトンと金属Ｍ２との錯体が
アルデヒドの存在下に溶解している複合金属溶液を加熱
することを特徴とする金属Ｍ１と金属Ｍ２とを含む複合
材料の製造法に関する。

〔作用および実施例〕

カルボニル基を２個以上有するケトン、とくにβ−ジケ
トンは殆んどの金属と安定な錯体をつくることが知られ
ており、その錯体の昇華性を利用して金属の精製、種々
の触媒として工゛業的に、分析化学においての金属の抽
出分離操作に用いられている。

本発明は、金属ケトン錯体が多くの金属とキレートをつ
くりやすいこと、さらに金属アルコキシドと共通の溶媒
が多数存在することに着目してなされたものであって、
アルデヒドの存在下で金属アルコキシドとの複合金属溶
液とするときは、有機溶媒に難溶性である金属ケトン錯
体でも金属アルコキシドの共存下で溶解性が格段に向上
し、また一般に金属ケトン錯体は昇華性のものが多いた
め焼成処理を施すと目的とする酸化物の収量が低下する
ばあいが多いが、金属アルコキシドの共存下では昇華性
が著しく低減されてきわめて高い収量かえられ、さらに
従来よりも低温の熱処理で複合酸化物の超微粒子および
薄膜かえられるという驚ろくべき事実に基づいてなされ
たものである。

この驚ろくべき事実の詳細な解明はまだなされていない
が、金属アルコキシドおよび金属ケトン錯体はいずれも
反応性を有してお、す、種々の錯化合物をつくることか
ら、この両者を溶媒中に共存させるとそれぞれが別々に
溶解するのではなく、何らかの配位もしくは錯形成反応
が起り、当初のものとは別の化合物となり、それによっ
て金属アルコキシドの溶解性が向上し、また熱処理時に
金属ケトン錯体のもつ昇華性が低減されているものと考
えられる。

本発明に用いられる金属Ｍ１を含む金属アルコキシドと
しては金属ケトン錯体と共に溶液を形成可能なものであ
ればとくに制限されず、たとえば一般式Ｍ’　（ＯＲ’
）ｎ、　Ｍ’　（Ｘ）、　（ＯＲ’）ｂ、Ｍ’　（ＯＲ
２）ａ（ＯＲ’）、、Ｍ　’　［Ｎ　（ＯＲ’　）１．
ｌ］□　で表わされる単一組成の金属アルコキシド、部
分金属アルコキシド、複合金属アルコキシド、またはそ
れらの金属アルコキシドの多量体などがあげられる。な
お、前記一般式において、ＭｌおよびＮは同じかまたは
異なる金属原子であって、たとえばリチウム、ナトリウ
ム、カリウム、ルビジュウム、セシウム、ベリリウム、
マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム
、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニ
オブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、
マンガン、鉄、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛、カドミ
ウム、水銀、硼素、アルミニウム、ガリウム、インジウ
ム、タリウム、シリコン、ゲルマニウム、錫、鉛、ヒ素
、アンチモン、ビスマス、セレン、テルル、ランタノイ
ド系の金属などがあげられる。Ｒ’、Ｒ２およびＲ３は
同じかまたは異なる有機官能基であり、好ましくは炭素
数１〜２０個、とくに好ましくは１〜８個のアルキル基
、アリール基、アルケニル基、アラルキル基またはそれ
らのヒドロキシル置換体やハロゲン置換体である。ｎは
金属Ｍ＋の価数であり、ｍは金属Ｎの価数である。また
１およびｂはそれらの和が金属Ｍ１の価数となる正の整
数である。Ｘはハロゲン原子、酸素原子、チッ素原子ま
たは種々の有機官能基である。

前記金属Ｍ１のうちアルコキシドの生成が簡単でかつ安
価なものとしては、たとえばアルミニウム、ガリウム、
イツトリウム、インジュウム、シリコン、チタン、ゲル
マニウム、ジルコニウム、錫、バナジウム、ニオブ、ア
ンチモン、タンタル、ビスマス−、クロム、モリブデン
、タングステン、マンガン、鉄など、とくに鉄、チタン
、ジルコニウム、シリコン、アルミニウムがあげられる
。

金属Ｍ１とアルコキシドを形成する化合物としては一般
式１（ＯＲ（Ｒは前記Ｒ１、Ｒ２またはＲ３は同じ）で
示されるアルコール性水酸基を有する１価または多価ア
ルコールであればよい。好ましい具体例としては、たと
えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピ
ルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルア
ルコールイソブチルアルコール、ペンチルアルコール、
ヘキシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、
オクチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ラウリル
アルコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、エ
チレングリコール、オクチルアルコール、エチレングリ
コールのモノアルキルエーテルなどがあげられる。

本発明に用いられうる金属アルコキシドの具体例として
は、前記のほかデイ・シー・ブラッドレイ（Ｄ、　Ｃ，
８＋ａｄｌｅ７）　　ら、メタル・アルコキシドズ（Ｍ
ｅｊｘｌ　ｘｌｋｏｘｉｄｅｓ）　　１９７８年、アカ
デミツク・プレス（＾ｃｘｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ）社
に記載されているものも使用できる。

また本発明に用いる金属アルコキシドは適度の加水分解
性と安定性を有しているものが好ましい。通常それらの
性質は反応させる金属およびアルコールの種類によって
決まり、一般に金属アルコキシドは用いるアルコールの
炭素数が大きくなる程加水分解速度が遅く、また金属と
してアルカリ金属またはアルカリ土類金属を用いるとき
は加水分解速度が速くなる。したがって所望の加水分解
速度や安定性に応じて、適宜用いる金属やアルコールを
決めることが重要である。

本発明に用いる金属Ｍ２とケトンとの錯体は金属アルコ
キシドと共に溶液を形成するものであればとくに制限さ
れず、たとえば一般弐Ｍ２　　（＾）　またはＭ２　　
（＾）　　（Ｂ）、で示されるｌ　　　　　　　　　　
　　　　　　ｃ単一組成の金属ケトン錯体や金属ケトン
錯体の複合化合物が用いられる。前記一般式において、
Ｍ２は金属またはその部分酸化物であり、たとえばアル
ミニウム、バリウム、ベリリウム、カルシウム、カドミ
ウム、コバルト、クロム、銅、鉄、ガリウム、ハフニウ
ム、水銀、インジウム、イリジウム、カリウム、リチウ
ム、マグネシウム、マンガン、モリブデン、ナトリウム
、ニッケル、鉛、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニ
ウム、スカンジウム、シリコン、錫、ストロンチウム、
トリウム、チタン、タリウム、タングステン、ウラニウ
ム、バナジウム、イツトリウム、亜鉛、ジルコニウム、
ランタノイド系などの金属またはそれらの部分酸化物な
どがあげられる。ｌはＭ２のケトンとの結合に関与する
価数である。＾はカルボニル基を２個以上有するケトン
であり、金属Ｍ２と錯体を形成するものであればとくに
制限されず、たとえば一般式Ｒ’　Ｃ０ＣＨＲ６Ｃ０Ｒ
５（Ｒ’　オ！びＲ５ハ同じかまたは異なり、アルキル
基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基またはそ
れらのハロゲン置換体、イオウ置換体であり、とくにそ
れらの炭素数１〜２０個のものが好ましい）で示される
β−ジケトン、トリケトンまたはポリケトンなどがあげ
られる。Ｂは水、ハロゲン原子、リン原子、イオウ原子
またはカルボニル基、カルボキシル基、アルキル基など
を有する有機官能基である。Ｃおよびｄはいずれも正の
整数であり、それらの和が金属Ｍ２のケトンとの結合に
関与する価数である。

前記β−ジケトンとしては、たとえばアセチルアセトン
、ベンゾイルアセトン、ジベゾイルアセトン、ジイソブ
チリルメタン、ジピバロイルメタン、３−メチルペンタ
ン−２，４−ジオン、２゜２−ジメチルペンタン−３，
５−ジオンまたはそれらのフッ素化物などがあげられ、
とくにアセチルアセトンが好ましい。トリケトンとして
はたとえばアセトアセチルアセトンなどがあげられる。

本発明に用いられうる金属ケトン錯体としては、前記の
ほかにアール・シー・メーロトラ（Ｒ，Ｃ，Ｍｅｈｒｏ
ｊｒａ）ら、′メタル　ベーターシケトンズ　アンド　
アライド　デリバティブズ（Ｍｃｌｘｌ　　β−Ｄｉｋ
ｅｊｏｎｃｓ　ｘｎｄ＾ｌ１ｉｔｄｄｅｔｉｙｘｊｉｖ
ｅｓ）″　１９７８年、アカデミツク・ブレス社に記載
されている金属ケトン錯体があげられる。

本発明において、金属アルコキシドと金属ケトン錯体と
が相溶であるときはとくに溶媒を必要としないが、それ
らが相溶でないときは共通溶媒が必要となる。

共通溶媒としては、たとえば１価または多価アルコール
；カルボン酸エステル；ケトン；ベンゼン、トルエン、
キシレンなどの芳香族溶媒；ジオキサン、テトラヒドロ
フランなどのエーテルなどの１種または２種以上の混合
溶媒があげられる。それらのうち、１価または多価の低
級アルコール；低級カルボン酸エステル；ジオキサン、
テトラヒドロフランなどのエーテルは金属アルコキシド
と金属ケトン錯体との種々の組合せに広く用いることが
できるが、具体的な溶媒は金属アルコキシドと金属ケト
ン錯体の組合せに応じて適宜選定すればよい。

金属アルコキシドと金属ケトン錯体の溶媒への溶解順序
はとくに限定されない。

また金属アルコキシドと金属ケトン錯体の一方または両
方が溶媒に溶解しない組合せにおいても、アルデヒドを
加え、必要に応じて加熱処理するときは、均一な溶液と
することができる。

加熱処理は、通常溶媒の還流温度以下で行なうのが好ま
しい。

アルデヒドの添加は前記の可溶化作用のほかに、金属ケ
トン錯体の昇華性をさらに抑制する作用をも果たす。

アルデヒドとしては、炭素数１〜８個のアルデヒド、と
くにホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセト
アルデヒド、ベンズアルデヒドなどが好ましい。アルデ
ヒドの添加による可溶化効果は金属ケトン錯体の金属Ｍ
２が周期表第■族または第■族の金属であるときとくに
すぐれており、昇華性の抑制効果は金属ケトン錯体が安
定なもののときとくにすぐれている。

アルデヒドの使用量は金属Ｍ１と金属Ｍ２の合計モル数
が１のとき、通常０．００１モル以上、通常０．１モル
以上で前記効果が奏される。

かかるアルデヒドの添加による可溶化作用および昇華性
抑制作用についてはいまだ解明されていないが、アルデ
ヒドと金属ケトン錯体と金属アルコキシドとが何らかの
反応を生起し、金属ケトン錯体および（または）金属ア
ルコキシドの有機溶媒に対する溶解性が向上すると共に
熱処理時の昇華性を低減すると考えられる。

本発明における金属アルコキシドと金属ケトン錯体との
割合は相互の溶解性および目的とする複合材料の組成に
応じて任意に調整できるが、通常金属Ｍ２　／金属Ｍ１
　　（モル比）がｏ、ｏｏｔ以上、好ましくは金属Ｍ１
のモル数≦１．５×金属Ｍ２のモル数である溶液が使用
しやすい。なお、ドーピングのために微量成分を添加す
るばあいは、その成分を含む金属アルコキシドまたは金
属ケトン錯体は極微量でよい。

本発明において金属アルコキシドおよび金属ケトン錯体
はそれぞれ単一組成である必要はなく、２種以上の金属
を含むものであってもよく、また金属アルコキシドと金
属ケトン錯体を構成する金属が同じてあってもよい。さ
らに２種以上の金属アルコキシドまたは金属ケトン錯体
を用いて３成分以上の系の溶液としてもよい。

前記共通溶媒のほかに熱分解を促進させるためまたは保
存安定性を増すために、有機酸や酸化防止剤を添加して
もよいし、薄膜製造時に膜厚をコントロールするために
粘度調節効果をもつセルロース系高分子、ポリ酢酸ビニ
ル、グリセリン、ポリエチレングリコールなどの粘度調
節剤を添加してもよいし、さらに金属成分を補充するた
めに金属有機酸などの他の有機金属化合物を添加しても
よい。ただしこれらの添加剤は、共通溶媒に溶解し、か
つ熱分解時に超微粒子軸よび薄膜生成に悪影響を及ぼさ
ないものであることが重要である。

本発明で用いる溶液は金属アルコキシド単独の溶液と同
様に加水分解性があり、しかも保存安定性もすぐれてお
り、加熱することにより容易に任意の金属を含む複合酸
化物複合材料の超微粒子や薄膜を製造することができる
。

本発明の方法によるときは、溶解する金属アルコキシド
および金属ケトン錯体を種々選定し組合せることにより
所望の複合材料がえられるが、とくに金属アルコキシド
単独使用ではえられない遷移金属や安定性の乏しいアル
カリ金属、アルカリ土類金属、あるいは金属アルコキシ
ドを形成しえない金属を含む複合材料を目的とするばあ
い、さらに微量金属成分を均一に混合したばあいにすぐ
れた効果が奏される。

複合材料の製造は、前記金属溶液を加熱し、金属アルコ
キシドおよび金属ケトン錯体を熱分解することにより行
なわれる。

加熱時の雰囲気を種々選定することにより、複合材料の
組成を変更することができる。たとえば大気中で加熱す
るときは複合酸化物かえられ、水素や一酸化炭素などを
含む還元性雰囲気中で加熱処理するときは複合金属（合
金）かえられる。またＮＨ，やＮ！を含むチッ素雰囲気
下で加熱処理すればチッ化物を含む複合材料がえられる
。

超微粒子状の複合材料をうる方法としては、たとえば複
合金属溶液をそのまま加熱して熱分解する方法、微量の
水またはアンモニア水を加えて加水分解したのち加熱し
て熱分解する方法、溶液をガス状またはミスト状にした
状態で加熱し熱分解する方法、溶液をガス化したのちプ
ラズマまたはレーザー光によって分解する方法などがあ
る。ガス状で熱分解する方法およびプラズマなどで分解
する方法によりえられる超微粒子はと（にすぐれた分散
性を示す。なお−船釣に、熱分解速度が速い程えられる
超微粒子の粒径が小さく、化学量論性がよい。

複合材料の薄膜をうる方法としは、たとえば基板上に複
合金属溶液をスプレー　ディッピイング、スピンコーテ
ィングなどにより塗布したのち加熱して熱分解する方法
、分解温度に加熱された基板に溶液を噴霧する方法、溶
液をガス化したのち加熱して熱分解するか、またはプラ
ズマもしくはレーザ光によって分解しながら分解物を基
板上に堆積させる方法、あるいは印刷法など、金属アル
コキシドを単独で使用するばあいに採用される方法が用
いられうる。

基板としては、たとえばガラス、アルミナ、シリカなど
のセラミックス製の板、ステンレスなどの金属板や金属
箔、ポリイミドなどの耐熱性樹脂フィルムなどがあげら
れる。

塗布法で行なうばあい、複合金属溶液の金属成分含有量
を０．０１〜２０重量％好ましくは０．１〜１０重量％
とじ、加熱温度を２００℃以上にするときζ一般に良質
な薄膜かえられるが、用いる金属アルコキシドと金属ケ
トン錯体の組合せや塗布手段によって前記条件が大きく
変動することがあり、各組合せに応じて最適条件を決め
ればよい。なおディッピング法によるときは、引上げ速
度を０．５〜１００ａｎ／分とするのが好ましい。

形成する薄膜の厚さは用いる複合金属溶液の金属成分含
有量、粘度、塗布量などによって調節できるが、通常１
回の塗布で膜厚がＩＮ〜３０００人程度、好ましくは１
００〜１５００人程度に調節するのが好ましい。また同
一または異なる組成の溶液を繰り返し塗布して同一また
は異なる組成の薄膜の積層体としてもよい。

本発明によってえられる複合材料は新しい機能性セラミ
ックス材料としてきわめて有望なものであり、たとえば
各種のセンサ材料、導電膜材料、光関連デバイス用材料
、磁気記録材料、圧電素子材料、誘電体材料などとして
すぐれた性能を有する。

つぎに本発明を参考例、実施例および比較例に基づいて
説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるも
のではない。

参考例１〜４ 鉄トリイソプロポキシド２０．０ｇを無水エチルアルコ
ール１００ｒに溶解し、これにスピネルフェライト組成
（Ｆｅ：他の金属＝２　：　１）となる量の第１表に示
す各金属のアセチルアセトン錯体をそれぞれ加えたとこ
ろ、いずれも速やかに溶解して複合金属溶液がえられた
。

えられた各複合金属溶液を２つに分け、一方をそのまま
（未加水分解）、他方を少量の水により加水分解したの
ち、それぞれ遠赤外線加熱炉を用い空気中で２０℃／分
の昇温速度で８００℃まで加熱、焼成して複合酸化物を
えた。えられた酸化物中にはいずれもＦｅが当初の約９
９％残っていた。

えられた各複合酸化物の鉄と他の金属の元素比を蛍光Ｘ
線分析法により調べた結果を第１表に示す。

〔以下余白〕

なお第１表中および後述の第２表中のＡ＾はアセチルア
セトネート基（Ｃｓ　Ｈｔ　Ｃｈ　）を示す。

比較参考例１〜６ 第２表に示す金属のアセチルアセトン錯体を参考例１と
同じ条件で加熱、焼成してそれぞれ対応する金属酸化物
をえた。それぞれの収量および収率を第２表に示す。

〔以下余白〕 第２表から明らかなごとく、金属アセチルアセトン錯体
は熱処理により昇華揮散しており、収率が大きく低下し
ている。

一方、参考例１〜４ではＦｅの残存率が約９９％であり
、第１表の元素比からみて金属アセチルアセトン鎖体単
独使用時よりも金属アルコキシドを併用するときは、は
るかに多くの金属アセチルアセトン錯体の金属が残存し
ており、金属アセチルアセトン錯体の昇華性を抑えてい
る。

実施例１ 参考例４でえられた鉄トリイソプロポキシドとコバルト
アセチルアセトネートのエチルアルコール溶液（Ｆｃ：
　Ｃｏ＝２　：　１）に、パラホルムアルデヒド２ｇを
エチルアルコール１００ｇ中で熱分解してえた無水ホル
マリンエチルアルコール溶液５０ｇを添加し還流したの
ち、参考例１と同様な方法で熱分解を行なったところ、
未加水分解の溶液からはＦｅ　：　Ｃｏが２：０．９５
の複合酸化物が、加水分解したものからはＦｅｎｃｅが
２：０．９８の複合酸化物かえられた。この結果と第１
表の結果を比較すれば明らかなように、ホルムアルデヒ
ドの添加によりさらにコバルトの収率が向上することが
わかる。

参考例５ 乾燥チッ素雰囲気中でＦｅ：Ｎｉが２＝１になるように
鉄トリエトキシド１０ｇにニッケルアセチルアセトネー
ト６．７２ｇを加え、これにテトラヒドロフラン２００
ｇを加えて溶解させたところ、均一で長時間安定な複合
金属溶液かえられた。この溶液を厚さ９．７ｍｍのコー
ニング ＃７０５９（商品名、コーニング・グラス・ワークス社
製の無アルカリガラス）上に１００ｍｍ／分の浸漬速度
でデイツプコーティングしたのち、マツフル炉にて約り
℃／分の昇温速度で６００℃まで１時間加熱、焼成した
ところ、厚さ約１５００人の黄褐色で透明なニッケルフ
ェライト薄膜がえられた。

また前記複合金属溶液から減圧にて溶媒を除去したのち
、アルミナボート上でマツフル炉にて８００℃、１時間
焼成したところ、−成粒径が約０．１−の粒径分布のせ
まい均一なニッケルフェライト超微粒子かえられた。振
動磁力計を用いてえられた超微粒子の磁気特性を測定し
たところ、飽和磁化密度が２４００ガウスで抗磁力が１
２５エルステツドであった。このものの抗磁力は常法に
よってえられるニッケルフェライトよりも２桁近く大き
い値を示しており、それは粒径の差に基づくものである
ことが判明した。

実施例２ エチルアルコール、ベンゼンなどの有機溶媒に不溶であ
るバリウムアセチルアセトネート１６、７９ｇを無水エ
チルアルコール１００ｇに懸濁させ、これにバリウムア
セチルアセトネートのバリウムを当量比のチタンを含む
チタンテトライソプロポキシド１４．２１ｇおよび１ｇ
のパラホルムアルデヒドを添加して加熱したところ、速
やかにチタンテトライソプロポキシドおよびバリウムア
セチルアセトネートが溶解し、赤色味がかった透明な液
に変化した。この溶液は水分に敏感に反応するが、密栓
状態では１力月以上安定であつた。

この溶液に１重量％の水を含むエチルアルコールを滴下
し徐々に加水分解させると、粒径５０〜２ＧＯＡの沈澱
が生じ、Ｘ線回折の結果、その沈澱は無定形であった。

この沈澱を１０００℃にて１時間焼成したところ、結晶
性のよい一次粒径０．１ｕｍ以下のチタン酸バリウム超
微粉体かえられた（収率１００％）。

また前記溶液を参考例５と同様の方法にて石英ガラス上
に塗布後、１０００℃にて１時間焼成したところ、黄白
色で透明なり　＊　Ｔ　ｉ　（ｈ薄膜がえられた。

実施例３ エチルアルコールやベンゼンなどの有機溶媒に不溶なス
トロンチウムアセチルアセトネートをパラホルムアルデ
ヒド１ｇを含む無水エチルアルコール１００ｇに懸濁さ
せ、ストロンチウムの１２倍の当量の鉄を含む鉄トリイ
ソプロポキシド１９、５６ｇを添加したところ、鉄トリ
イソプロポキシドおよびストロンチウムアセチルアセト
ネートが溶解して、均一な溶液となった。この溶液を少
量の水で加水分解させたのち、８００℃にて２時間マツ
フル炉で焼成したことろ、−次位径０．５−の六角板状
のストロンチウムフェライト超微粒子かえられた。

また前記溶液を石英ガラス上に参考例５と同様な方法で
塗布したのち、８００℃にて１時間焼成したところ、赤
色で透明なＳｔｏ・６　Ｆｅ２ｏ−の薄膜（膜厚約１０
００人）かえられた。

〔発明の効果〕

本発明の製造法によるときは、所望の金属を含む複合材
料を容易にうろことができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　金属Ｍ＾１のアルコキシドおよびカルボニル基を２
   個以上有するケトンと金属Ｍ＾２との錯体がアルデヒド
   の存在下に溶解している複合金属溶液を加熱することを
   特徴とする金属 Ｍ＾１と金属Ｍ＾２とを含む複合材料の製造法。