JPH03122190A - 改質メソフェーズピッチの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、紡糸性に優れ、且つ紡糸ピッチの不融化を短
時間で行なうことができる改質メソフェーズピッチの製
造方法に関する。

従来技術とその問題点 近年、原料価格が安く、炭化収率が高いなどの理由によ
り、炭素質メソフェーズピッチを原料とする炭素繊維の
製造に関する研究開発が活発に進められている。

炭素繊維原料としてのメソフェーズピッチは、特にキノ
リン不溶分となる高分子量成分の含有率が低く、且つ光
学的異方性組織を有すること、換言すれば、キノリン可
溶性のメソフェーズピッチであることが、その紡糸性改
善のための重要な要件となっており、その要件を充足さ
せるために、種々の提案がされている。

例えば、特開昭５７−４２９２４号公報は、ピッチの熱
処理中にメソフェーズ成分の生成を阻害する軽質性を積
極的に系外に排出させ、過度の重縮合を抑制させること
により、異方性成分を析出させる方法を開示している。

特開昭５６−５７８８１号公報は、メソフエーズピッチ
を調製した後、溶剤を用いて不適当な軽質分および重質
分を分離除去することにより、異方性成分を出現させて
いる。

また、特開昭５７−１６８９８７号公報、特開昭５７−
１６８９８８号公報、特開昭５７−１６８９８９号公報
、特開昭５７−　’１６８９９０号公報、特開昭５７−
１７０９９０号公報、特開昭５７−１７９２８５号公報
、特開昭５７−１７９２８６号公報などは、重質油など
に部分水素化物を添加したり、或いは重質油などを水素
加圧下に処理することにより、炭素繊維製造に適したメ
ソフェーズピッチを製造する技術を開示している。

これらの方法は、いずれもピッチ中に軽質分および重質
分が残存しないように、構成分子の分子貴分布を特定の
狭い範囲に調整することにより、曳糸性に優れ且つ異方
性含有率の高いピッチを製造するものである。

そして、この様にして得られたメソフェーズピッチは、
径０．１〜０．５ｍｍ程度のノズルから押し出され、巻
取ドラムに巻き取られて連続的に紡糸されるか、或いは
遠心紡糸または渦気流紡糸により径８〜１２ｍｍのピッ
チ繊維とされた後、酸化性雰囲気中で３〜５時間にわた
り不融化処理され、最後に不活性雰囲気中１０００°Ｃ
以上の温度で熱処理されて、炭素繊維化される。

上記の公知のメソフェーズピッチ製造方法により得られ
るメソフェーズピッチは、キノリン不溶分が１０〜５０
重量％程度、ベンゼン不溶分が６０〜９９重量％程度、
異方性含有率４０〜１００容世％程度であるが、特に高
分子全成分の含有率が低く抑えられている。従って、紡
糸工程以降の不融化工程では、軟化点の低いピッチを充
分に架橋結合させなければならないため、０．５〜５．
０℃／分という極めて緩やかな昇温速度と低い不融化処
理温度を採用しなければならず、その結果、長時間を要
して、生産性低下の主たる要因となっている。もし、高
分子全成分の含有率を高めてこの様な問題点の解消を図
ろうとすれば、ピッチの軟化点が上昇し、紡糸温度が高
くなって、ピッチの性状変化を惹き起こしたり、安定し
た紡糸が不可能となったりする。

或いは、不融化時間の短縮のために酸化剤を使用する場
合には、過剰に酸化される部分が生じて、炭素繊維の強
度低下を招くことがある。

問題点を解決するための手段 本発明者は、上記の如き技術の現状に鑑みて、紡糸性に
優れ且つ不融化処理を短時間内に容易に行い得るメソフ
ェーズピッチを得るべく細々研究を重ねた結果、ある種
の官能基を有する化合物を通常のメソフェーズピッチに
添加する場合には、その目的を達し得ることを見出した
。

すなわち、本発明は、下記の炭素繊維用メソフェーズピ
ッチを提供するものである： ■キノリン不溶分が１０〜９９重量％、ベンゼン不溶分
が１０〜５５重全％、光学的異方性組織含率が４０〜１
００容量％であるメソフェーズピッチに、２５０〜４０
０℃で熱分解するかまたはピッチ分子と重縮合反応する
活性な含酸素官能基を含み、ピッチと相溶性があり、且
つ１０００℃以上での炭化後にＣＳＨおよびＯ以外の元
素を実質的に残さない化合物を１〜６７重量％添加する
ことを特徴とする改質メソフェーズピッチの製造方法。

本発明方法でピッチ材料として使用するキノリン不溶分
が１０〜９９重量％、ベンゼン不溶分が１０〜５５重量
％、光学的異方性組織含率が４０〜１００容量％である
メソフェーズピッチは、石油系タールまたはコールター
ルに由来するピッチの熱処理、水素供与性物質との反応
、溶剤による特定成分の抽出などの公知の手段により得
られる軟質ピッチである。

上記のピッチ１００重量部に対し、２５０〜４００°Ｃ
で熱分解するかまたはピッチ分子と重縮合反応する活性
な含酸素官能基を含み、ピッチと相溶性があり、且つ１
０００℃以上での炭化後にＣＳＨおよびＯ以外の元素を
実質的に残さない化合物（以下添加化合物という）を１
〜６７重量部配合することにより、本発明のピッチが得
られる。

添加化合物が有すべき活性な含酸素官能基としては、水
酸基、カルボニル基、カルボキシル基、ラクトン基、キ
ノン基、酸無水物結合基などが例示される。これらの含
酸素官能基は、化合物中の固定位置、化合物の炭素骨格
構造などにより、その活性度、反応度などが異なり、ひ
いてはピッチ分子との反応温度、熱分解温度なども異な
る。これらの含酸素官能基の熱分解温度またはピッチ分
子との反応温度（以下単に反応温度という）が、２５０
℃未満である場合には、紡糸前のピッチ溶融槽で反応が
著しく進行して、安定した紡糸が困難となる。一方、反
応温度が４００℃以上である場合には、添加化合物の配
合効果が殆ど無くなり、不融化時間の十分な短縮が行わ
れ難くなる。含酸素官能基の反応温度は、３５０〜３８
０℃程度であることがより好ましく、ピッチとの関係で
いうならば、ピッチ紡糸温度よりも２０〜３０℃程度高
いことが好ましい。添加化合物としては、ピッチとの相
溶性に優れた芳香族炭素からなる骨格を有する化合物が
、好適である。この様な化合物としては、具体的には、
ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン
、ベンゾナフタレン、クリセン、ピレン、ペリレンなど
の芳香族化合物骨格に上記の含酸素官能基の少なくとも
一種が固定されたものがあげられ、より具体的には、下
記の如きものが例示される。

＊ベンゼン骨格を有するもの・・・無水ピロメリット酸
、無水３，３°、４．４−−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸、 ＊ナフタレン骨格を有するもの・・・無水ナフタレン−
１，４，５，８−テトラカルボン酸、＊フェナントレン
骨格を有するもの・・・９．１０−フェナントレンキノ
ン、 ＊アントラキノン骨格を有するもの・・・プルプリン、
＊ベンゾピラン骨格を有するもの・・・ジクマロール、
＊ベンゾアントラセン骨格を有するもの・・・ベンゾア
ントラセン−７，１２−ジオン、 ＊ピレン骨格を有するもの・・・１，８−ピレンキノン
、 ＊ペリレン骨格を有するもの・・・無水ペリレン−３゜
４．９．１０−テトラカルボン酸。

１０００℃での炭化処理後にＣＳＨおよびＯ以外の元素
が実質的に残存する化合物を使用する場合には、最終製
品である炭素繊維の焼成後にも、組織内に残存するこれ
らの好ましくない元素が、製品物性に悪影響を及ぼす。

ピッチ１００重量部に対する添加化合物の配合世は、添
加化合物中に含まれる含酸素官能基の数、その活性度な
どにより異なるが、通常１〜６７重量部程度であり、よ
り好ましくは５〜２０重量部程度である。添加化合物の
曾が少なすぎる場合には、配合による効果が十分に発揮
されないのに対し、皿が多すぎる場合には、炭化収率が
低くなり、製品コストの上昇を招く。

本発明によるメソフェーズピッチと添加化合物との混合
物（以下改質メソフェーズピッチという）は、常法にし
たがって、紡糸され、不融化され、炭化され、必要なら
ばさらに黒鉛化される。この際、下記に示すように、特
に不融化時間の大幅な短縮が可能となる。

すなわち、本発明による改質メソフェーズピッチを紡糸
材料として使用する場合には、紡糸前の加熱段階におい
て、ピッチ中に添加化合物が均一に分散溶融した状態と
なり、比較的低い活性エネルギーの下にファンデアヮー
ルス力により積層構造をとる。この様な紡糸材料を紡糸
すると、紡糸時の引張り剪断力により、ピッチ分子は、
繊維軸に対して平行に配向する。この様なピッチ繊維を
不融化のために加熱すると、添加化合物とピッチとの重
縮合反応が急激に行われて（この場合の温度は、２５０
〜４００℃の範囲内にあり、紡糸温度よりも約２０〜３
０℃程度高い）、系の粘度が急速に増大し、添加化合物
が存在しない場合には溶融状態となるであろう高温温度
域で固化する。

従って、本発明による改質メソフェーズピッチから得ら
れるピッチ繊維は、ピッチの軟化点から含酸素官能基の
反応温度までの加熱時に、繊維としての形態をとどめる
ことができるので、紡糸後の繊維間の融着を防ぐ程度の
短時間（約２０〜３０分開栓度）の不融化を施すだけで
良い。

発明の効果 本発明によれば、下記の様な顕著な効果が達成される。

本発明の改質メソフェーズピッチを原料とする場合には
、添加化合物が存在しないピッチ繊維の不融化に要して
いた酸化反応時間に比して、著しく短い時間で且つ急速
な昇温速度でピッチ繊維の不融化を行うことができる。

また、改質メソフェーズピッチは、必要最小限の酸素し
か含んでおらず、軽質性が架橋結合により固定されるの
で、不融化繊維の炭化時のガス発生量が著しく減少する
。その結果、ガス発生時に形成される組織中のマイクロ
クラックの量も激減して、得られる炭素繊維の引張り強
度などの物性が大幅に改善される。

実施例 以下に実施例を示し、本発明の特徴とするところをより
一層明確にする。

実施例１ コールタールピッチ１００重量部に水素化アントラセン
油１５０重量部を加え、４３０℃で１時間熱処理するこ
とにより得た水素化ピ・ソチを再度４００℃で５時間熱
処理することによりメソフェーズピッチを得た。このメ
ソフエーズピ・ノチの物性を第１表に示す。

第１表 軟化点　　　　　　　　　　２９３℃ ベンゼン不溶分　　　　　　９８．５重量％キノリン不
溶分　　　　　　３０．１重量％Ｃ／Ｈ２，０７ 異方性含率　　　　　　　　９７．５容量％上記の様に
して得られたメソフエーズピ・フチ１００部に無水３．
３’、４，４°−ベンゾフェノンテトラカルボン酸１０
重量部を混合し、１００μｍ以下に粉砕し、改質メソフ
ェーズピッチを得た。

得られた改質メソフェーズピッチを溶融温度３４８°Ｃ
１巻き取り速度３００ｍ／分で紡糸し、平均径１２ｍｍ
のピッチ繊維を得た。

得られたピッチ繊維を空気中で３℃／分の昇温速度で３
００℃まで加熱し、同温度での保持時間を種々変えて不
融化繊維を得た。

かくして得られた不融化繊維を不活性ガス雰囲気中５０
℃／分の昇温速度で１２００°Ｃまで加熱し、３０分間
保持して炭化した。

第２表に不融化処理時間と炭化後の外観および引張り強
度（ｋｇ／ｍｒｒ？）との関係を示す。

第２表 処理時間（分）　　　外観　　　　引張り強度（ｋｇ／
ｍｒｒｉ’） ０ ０ ０ ０ ０ 融着、一部溶融 一部繊維間融着 完全に炭素繊維化 完全に炭素繊維化 完全に炭素繊維化 ４２ ３０ ８６ 比較例１ 実施例１と同様にして水素化して得たメソフェーズピッ
チを、無水３，３′、４，４°−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸を配合すること無（、実施例１と同様にして
紡糸し、不融化し、炭化した。

第３表に不融化処理時間と炭化後の外観および引張り強
度（ｋｇ／ｍｔｙ？）との関係を示す。

第３表 処理時間（分）　　　外観　　　　引張り強度（ｋｇ／
ｍば） １０　　　　　　溶融 ２０　　　　　　溶融 ３０　　　　　　溶融 ６〇　　　一部繊維間融着 ９０　　　完全に炭素繊維化 ７９ られる改質メソフェーズピッチを炭素繊維の製造に使用
する場合には、不融化時間が大幅に短縮され、且つ炭素
繊維の物性も向上させ得ることが明らかである。

（以　上） 第２表と第３表との対比から、 本発明により得

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）キノリン不溶分が１０〜９９重量％、ベンゼン不
   溶分が１０〜５５重量％、光学的異方性組織含率が４０
   〜１００容量％であるメソフェーズピッチに、２５０〜
   ４００℃で熱分解するかまたはピッチ分子と重縮合反応
   する活性な含酸素官能基を含み、ピッチと相溶性があり
   、且つ１０００℃以上での炭化後にＣ、ＨおよびＯ以外
   の元素を実質的に残さない化合物を１〜６７重量％添加
   することを特徴とする改質メソフェーズピッチの製造方
   法。