JPH03126027A - 写真用吸光染料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （Ａ）産業上の利用分野 本発明は写真用吸光染料に関し、さらに詳しくは、ハロ
ゲン化銀写真感光材料に用いる光吸収染料として有用な
染料に関するものである。

（Ｂ）従来の技術 ハロゲン化銀写真感光材料において、その感光乳剤層中
での有害な反射、散乱、拡散光などを吸収したり、ある
いは、乳剤層と支持体ベース境界面および支持体背面か
らの望ましくない反射光を吸収することによって、イラ
ンエーンヨンおよびハレーションを防止して、仕上った
写真画像の鮮鋭度を向上させることは良く知られている
。

また、乳剤層の上や、重層カラー感光材料のように写真
乳剤層が複数存在する時には、それらの中間に着色層（
フィルター層）を設けることにより、写真乳剤層に入射
すべき分光組成を制御させることも良く知られている。

イラジェーションおよびハレーションを防止するために
、感光乳剤層や乳剤層と支持体の間、あるいは、支持体
裏塗層に投与したり、フィルター層中に投与される染料
は、溶液調製中や感光乳剤製造中および保存中に変、退
色等の経時変化を起してはならないことは当然であるが
、カブリや減感等の写真特性に悪影響をおよぼしてはい
けない。

また、現像処理工程中、完全かつ速やかに脱色するか、
または、写真感光材料中から溶出除去されなければなら
ない。好ましくは、染料が脱色タイプであり、かつ、脱
色した該染料が溶出性で処理液を着色しないものが望ま
しい。さらに、それぞれの目的に合致した分光吸収特性
を有し、イラジェーション防止、ハレーション防止およ
び分光フィルターの効果を有していなければならない。

しかるに、今日までかなり多数の染料が提案されている
が、脱色性、溶出性および写真特性等、上記条件を満足
させるものは少ないのが実情である。

（Ｃ）発明の目的 従って、本発明の目的は上記諸条件を満足した、すぐれ
たイラジェーション、ハレーションおよびフィルター効
果を有する写真用吸光染料を提供することにある。

（Ｄ）発明の構成 本発明者らは種々検討の結果、下記一般式で示される染
料が上記目的を満足させるすぐれた染料であることを見
い出した。

一般式 上記一般式において、Ｚはベンゼン環またはナフタレン
環を形成するのに必要な原子群を表わすが、これらの環
はスルホ基、カルボキシ基、低級アルキル基（例えば、
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルなど）、
ヒドロキシ基、低級アルコキシ基（例えばメトキシ、プ
ロポキシなど）、ハロゲン原子（例えば、塩素、臭素な
ど）のような置換基を有していてもよい。Ｒ１はアルキ
ル基（例えば、前記２の置換基として述べたような、低
級アルキル基を表わすが、これらの低級アルキル基は更
にスルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原
子、シアン基、メトキシやエトキシのような低級アルコ
キシ基などで置換されていてもよい）を表わし、Ｒ２は
スルホ置換アルコキシ基（例えば、スルホエトキシ、ス
ルホプロポキシなど）または少なくとも１個のスルホ基
で置換されたアルキル置換アミノ基（例えば、Ｎ、Ｎ−
ビス−スルホエチルアミノ、Ｎ、Ｎ−ビス−スルホプロ
ピルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−スルホプロピルアミノ、
Ｎ−シアノエチル−Ｎ−スルホプロピルアミノ、Ｎ−メ
トキシエチル−Ｎ−スルホエチルアミノ、Ｎ−エチル−
Ｎ−スルホベンジルアミノなど）を表わす。Ｒ３は水素
、ハロゲン原子、低級アルキル基、スルホ基で置換され
ていてもよい低級アルコキシ基またはヒドロキシ基を表
わす。

Ｒ４は水素またはスルホ置換アルコキシ基を表わす。ｎ
は１または２を表わす。但し、上記一般式で表わされる
染料はその分子構造中に少なくとも２個以上のスルホ基
を有するものとする。さらにこれらのスルホ基はナトリ
ウム、カリウムなどのアルカリ金属塩、アンモニウム塩
、トリエチルアミン、トリブチルアンモニウム、ピリジ
ニウムなどの有機アンモニウム塩の形になっていてもよ
い。

上記一般式で示される本発明の染料で着色されたハロゲ
ン化銀写真感光材料は、目的とする波長領域に於て、高
い分子吸光係数を有しているにも拘らず、他の波長領域
には、はとんど不要な副吸収がなく、更に、カブリ、減
感等の写真特性への悪影響をひき起すことなく、少ない
使用量ですぐれたイラジェーション防止、ハレーション
防止およびフィルター効果を充分に発揮することができ
る。

又、現像処理工程後には感光材料中から完全かつ迅速に
染料が脱色するので、仕上った写真画像には前記目的で
含有させた染料の残存はもちろんのこと、脱色染料の復
色による色汚染、更には現像処理液の着色による再染着
は見受けられない。

更に又、本発明の染料は染料溶液調製時の変退色等の変
化は起こらず、写真感光乳剤製造中や、その後の保存中
における湿熱等の外的条件に対しても影響を受けること
なく安定であるという利点を有している。

更に又、本発明の染料は、（写真乳剤）塗布液中に添加
した時、粘度の増大が全く認められず何ら塗布異常がみ
られなかった。

次に一般式で表わされる本発明の染料の内で代表的な例
を挙げるが、本発明の範囲はこれらに限定されるもので
はない。

（以下余白） 染料５ 染料６ 染料７ 染料８ ０３ 染料１ 染料２ 染料３ 染料４ 染料９ 染料１０ 染料１１ 染料１２ 染料１３ 染料１４ （以下余白） 次に染料の合成法について、代表例を具体的に述べる。

染料１の合成 アンヒドロ−２−メチル−１−（３’　−スルホプロピ
ル）スピロＣ３Ｈ−インドリウム−３゜４′　−テトラ
ヒドロピラン〕　ヒドロオキシド、８゜４ｇと２−メチ
ル−４−（Ｎ、Ｎ−ビス−２′スルホエチル）アミノベ
ンツアルデヒドジナトリウム塩７．９１ｇを無水酢酸１
３０ｍ１と酢酸１３Ｑｍｌの溶液に加え、加熱還流を１
時間行なった。

減圧留去後エタノールを加え、析出品を濾取し、含水エ
タノールで再結晶を行ない、８．９ｇ（７）目的物を得
た。

融点３００℃以上、　Ｈ２Ｏ λ ｍａｘ　　５５２ｎｍ 他の本発明の一般式で示される染料も上記合成例に準じ
て容易に合成することができる。

前記一般式で示される本発明の染料をハロゲン化銀写真
乳剤または保護コロイド溶液中に添加するには、水溶液
またはメタノール、エタノール、セロソルブ類、グリコ
ール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド
、ピリジン等の溶液として、ジメチルスルホキシド、ピ
リジン等の溶液として、また、これらの有機溶媒と水と
の混合溶液として乳剤層、裏塗層、下引層、中間層、保
護層、紫外線吸収層中に添加し、存在せしめることがで
きる。

これら染料の使用量は適用する写真層によって異るが一
般には感光材料の面積１ｄあたり５〜１０００■になる
ように塗布される。

本発明の染料が用いられるハロゲン化銀写真乳剤として
は、例えば、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩
沃臭化銀などの乳剤がある。

また、本発明の染料が用いられるハロゲン化銀写真乳剤
は、通常用いられるシアニン、メロシアニン色素等で分
光増感される。さらに公知の方法により、アミノ基、あ
るいはアンモニウム基を含むポリマー等の塩基性媒染剤
、安定剤、およびその前駆体、界面活性剤、硬膜剤、紫
外線吸収剤、蛍光増白剤、現像主薬、およびその前駆体
等のような添加剤を含有せしめることができる。ハロゲ
ン化銀写真乳剤がカラー感光材料に用いられる時には、
カラーカプラーやその分散剤を含有させることもできる
。

ハロゲン化銀写真乳剤の保護コロイドとしては、ゼラチ
ンの他にフタル化ゼラチンやマロン化ゼラチンのような
ゼラチン誘導体、ポリビニルアルコールやポリビニルピ
ロリドンのような水溶性ポリマー、そして寸法安定性の
ための可塑剤、ラテックスポリマーなどを加えることが
できる。さらに、本発明の染料が用いられるハロゲン化
銀写真乳剤はバライタ紙、レジンコート紙、合成紙、セ
ルローズトリアセテート系あるいはポリエステル系など
の天然または合成の高分子フィルムなどの支持体に塗布
することができる。

次に実施例によって本発明をさらに詳しく述べる。

実施例１ ゼラチン１．５５ｇを水２５ｍ１に加え膨潤させた後、
４０℃に加温してゼラチンを溶解した。このゼラチン溶
液に本発明の染料と後記比較染料の水溶液（］、、、］
０ＸＩＯ−’モル／水２．０ｍ１と硬膜剤、界面活性剤
を加え、さらに水を加えて全量を４０ｍ１にした。次に
この着色溶液を下引きを施したポリエステルフィルムベ
ース上に塗布量が８０ｇ／ｒｒｌになるように塗布し、
４０℃で２４時間加温して、８．０Ｘ１１．５ｃｄの長
方形に裁断して試料とした。試料を３０．０°ＣのＤ−
７２現像液に５秒および１５秒浸漬した後、流水中で１
０秒間水洗し、耐着した水滴を濾紙ではさんで吸い取り
、乾燥して処理済の試料とした。試料および処理済試料
の４００〜７００　ｎｍでの２ｍ　ａ　ｘに於る光学濃
度及び濃度変化を株式会社島津製二波長／タプルビーム
自記分光光度計（ＵＶ−３０００）にて測定した。得ら
れた結果を表−１に示す。

（以下余白） 比較染料Ａ 比較染料Ｂ 比較染料Ｃ 比較染料り 表−１ −ｂ 脱色率（％）　＝　−Ｘ　１００ ａ：処理前サンプルのλｍａｘにおける吸光度ｂ：処理
後　　　　　　　′ 表−１より明らかなように、本発明の染料は比較染料Ａ
−Ｃに較べて処理前の光学濃度、処理後つ脱色率の優れ
ていることがよくわかる。

実施例２ 染料の１％水溶液を１０％ゼラチン水溶液に加え、８０
ｇ／ｒｒｆの塗布層とした場合の光学濃度が１．０にな
るように調整し、１０％サポニン水溶１をゼラチン水溶
液１５０　ｍｌに対し５ｍｌ、１０％ニルマリンを１．
５ｍｌ加えて得られた着色したゼラチン水溶液を用いて
実施例１と同様な操作によつ硬膜された光学濃度が１．
０の塗布層を得る。

二の塗布層の上に純臭化銀乳剤を塗布し、下記組成の現
像液を用いて２０℃で９０秒間現像した後、常法に従い
、定着、水洗、乾燥した。

実施例１で行った方法を用いて得られた処理済のフィル
ムの光学濃度を測定したところ、本発明の染料を含む各
試料の処理後濃度は全て０．０２であった。（但しベー
ス濃度０．０２）現像液の組成 メトール　　　　　　　　　　　　　３ｇ亜硫酸ナトリ
ウム　　　　　　　　　４５ｇハイドロキノン　　　　
　　　　　　　１２ｇ炭酸ナトリウム（１水塩）　　　
　　８０ｇ水を加えて全量１１とする。

また、本発明の染料を含む各試料は、水溶液調整中、乳
剤調製中および保存中に変退色等の経時変化を起さず、
カブリや減感等の写真特性に悪影響もなく、極めてすぐ
れたハレーション防止効果を有する感光材料であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式で表わされる写真用吸光染料。 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｚはベンゼン環またはナフタレン環を形成する
   のに必要な原子群を表わす。Ｒ＿１はアルキル基を表わ
   す。Ｒ＿２はスルホ置換アルコキシ基または少なくとも
   １個のスルホ基で置換されたアルキル置換アミノ基を表
   わす。Ｒ＿３は水素、ハロゲン原子、アルキル基、アル
   コキシ基またはヒドロキシ基を表わす。Ｒ＿４は水素ま
   たはスルホ置換アルコキシ基を表わす。ｎは１または２
   を表わす。 ただし、一般式で表わされる染料はその分子構造中に２
   個以上のスルホ基を有するものとする。）