JPH03126041A - マイクロカプセルトナー及びマイクロカプセルトナー粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電子写真法、静電印刷法、　６ｆｔ気記録法
などに用いられるマイクロカプセルトナーおよびその製
造方法に関する。

［従来の技術］ 従来、電子写真法としては米国特許第２．２９７゜６９
１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報（米国特許
第３，６［ｉ５，３８３号明細書）、及び特公昭４３−
２４７４８号公報（米国特許第４，０７１，３６１号明
細書）等に記載されている如く、多数の方法が知られて
いるが、−船釣には光導電性物質を利用し、種々の方法
により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像を
トナーを用いて現像し、必要に応じて紙などの被転写材
にトナー画像を転写した後に種々な方法で定着を行ない
複写物を得る方法が取られる。

近年の電子写真応用技術の多目的化に伴ない、複写画像
を形成する現像剤に関して、その目的に応じた技術開発
が数多くなされ続けている。トナーは画像を形成する粉
体であるが、画像形成が正確になされる為にはトナー粒
子に数多くの機能を持たせなければならない。例えば帯
電性、１ｌｉ２送性、定着性、保存性等々である。これ
らをすべて満足させる物質は常識的には存在せず、通常
トナーは各種材料の混合物として作製される。−船釣な
トナーの製造方法としては、被転写材に定着させるため
の結着用樹脂、トナーとしての色味を出させる各種着色
剤、粒子に電荷を付与させるための荷電制御剤、また特
開昭５４−４２１４１号公報、特開昭５５−１８６５６
号公報に示されるようないわゆる一成分現像法において
は、トナー自身に搬送性等を付与するための各種磁性材
料を用い、他に必要に応じて離型剤、流動性付与剤を乾
式混合し、しかる後ロールミル、エクストルダーなどの
汎用混練装置にて温度をかけながら均一に混練し、冷却
した後にスピードミル、ジェットミル等の各種粉砕装置
により微砕化し、ＯＳ分級機、　ＭＳ分級機など各ｆｉ
ｌｌｆｆｉ力分級機により分級を行なうことにより、ト
ナーとして必要な粒径にそろえる。これに必要に応じて
流動化剤や滑剤等々を乾式混合しトナーとする。またい
わゆる２成分現像方法に用いる場合は各種磁性キャリア
と混ぜあわせた後トナーとして画像形成に供するわけで
ある。

このようなトナー粒子のひとつとして米国特許４．０１
６，０９９号明細書、米国特許３，７８８，９９４号明
細書、等に見られるような、マイクロカプセル型トナー
という粒子の形態が提案されている。これは機能分離型
トナーとも呼称されるものである。すなわち定着性や搬
送性を有するコアと称される芯材粒子を、ｆ電機能を有
する、より固い材料による外壁で包み込んだ形態を有す
るトナーであり、外壁にコア中に含まれる帯電性に不利
に働く材料や軟質物質の持つ問題点をとり除く保護の役
割も持たせている。

すなわち、たとえば圧力定着トナーにおいて結着用材料
は定着性の上ではより軟質であることが好ましい。しか
しながらこのような軟質材料は保存性が悪く、また現像
器内や感光体表面に融着現象を起こす原因となる。この
軟質材料を含む芯材をより硬い材料による外壁で包み込
むことにより、これらの相反する性質を解消することが
可能となる。

このようなマイクロカプセルトナーに関する提案は数多
くなされている。たとえば机上の構成から言えばいかな
る材料の構成も考え得るし、マイクロカプセルトナーの
製造方法としても、スプレードライ法、界面重合法、コ
アセルベーション法、相分離法、　１ｎ−ｓｉｔｕ重合
法、乾式カプセル法など様々な方法が知られている。

しかし−船釣には好ましい機能を持った材料を用い前記
の様々な方法を利用しても、好ましい性能を持つマイク
ロカプセルトナーが簡単に得られるわけではない。多く
の場合、外壁形成が不完全であったり、芯材と外壁材と
の接着が不完全で物埋的１機械的な力で外壁がはがれて
しまったりトナー粒子が合一してしまったりといった問
題がある。

芯材が露出してしまった場合には、芯材が軟質であるた
めに現像スリーブや感光ドラム上に融着が発生したり、
流動性の低下によりトナー搬送が十分になされなかった
り、帯電性、保存性、耐久性の低下の原因となる。また
トナー粒子が合一した場合には、均一なＩＰ電がなされ
なくなり現像性が低下したり、現像スリーブへの塗布性
が悪化したり、合一が現像器中の攪拌により破壊され欠
損膜を持ったトナーが生じ芯材が露出した場合と同様の
現象を起こしてしまう。

前記各種カプセル化方法の中で、特開昭５８−１５４８
５２号公報、同５９−８２９４．２号公報などの提案に
見られるような相分離法を用いることにより、外殻形成
が十分になされたマイクロカプセル粒子が得やすい。

しかしながら、粒子合一の問題や殻材樹脂が芯を包まな
い小粒子で存在する、いわゆるフリーシェルの存在の問
題は残されており、このようなフリーシェルが存在する
と流動性低下、画像濃度低下、画像ムラ（現像スリーブ
上のムラ）の原因になり易い。またこのようなフリーシ
ェルは時として塊となってトナーに付着して存在するの
でいわゆる分級工程ではとり除けない場合がある。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、上述の如きマイクロカプセルトナーに
ありがちな諸欠点を解決したマイクロカプセルトナーを
提供するものである。

さらに詳しく述べれば、本発明の目的は普通紙に対して
も定着性が良好で、定着性の良さと、くり返し複写に対
する耐久性および長期保存性の良好さを両立させたマイ
クロカプセルトナーを提供するものである。

本発明の他の目的は、現像スリーブや感光ドラムさらに
はキャリア等に融着や汚染の発生しないマイクロカプセ
ルトナーをｔ是供するものである。

さらに本発明の他の目的はトナー粒子の帯電特性にすぐ
れ、くり返し複写をしても画像濃度変化が小さくカブリ
、ブロッナ等の画像汚れの発生しないマイクロカプセル
トナーを提供するものである。

そして更に本発明の目的は、上記の優れた性能を有し、
不完全な膜の発生しない、外部からの物理的、機械的な
力によっても外殻が破損せず、合一した粒子が発生せず
、かつフリーシェルも発生しない、均一に外殻に覆われ
たマイクロカプセルトナーの製造方法を提供するもので
ある。

［課題を解決するための手段及び作用］本発明は、常温
で固体の芯材と、該芯材をとり囲む外殻とから成るマイ
クロカプセルトナーにおいて、該外殻は、 ■　良溶媒中に樹脂を溶解分散させた樹脂溶液中に該芯
材を分散せしめた後、貧溶媒を添加し相分離させること
により形成されたものであり、■　該樹脂溶液中には外
殻用主樹脂および、長鎖アルキル基と酸無水物またはそ
の誘導体を枝として有するエチレン骨格重合体を溶解分
散させて成り、 ■　かつ該エチレン骨格重合体中の酸無水物部を部分的
乃至すべてを開環させカプセレーションに用いることに
より形成されたものであることを特徴とするマイクロカ
プセルトナーに関する。

更に、良溶媒中に樹脂を溶解分散させた樹脂溶液中に常
温で固体の芯材を分散せしめた後、貧溶媒を添加し相分
離させることにより該芯材の周囲に外殻を形成させてマ
イクロカプセルトナーを製造する方法において、該樹脂
溶液中には外殻用主樹脂および、長鎖アルキル基と酸無
水物またはその誘導体を枝として有するエチレン骨格重
合体を溶解分散させて成り、かつ該エチレン骨格重合体
中の酸無水物部を部分的乃至すべてを開環させて用いる
ことを特徴とするマイクロカプセルトナーの製造方法に
関する。

ここで、酸が添加された樹脂溶液より外殻が形成される
マイクロカプセルトナーが好ましく、樹脂溶液中に酸が
添加された後、外殻形成がなされるマイクロカプセルト
ナーの製造方法が良い、また、エチレン骨格重合体中の
酸無水物部の赤外吸光分析により求めた開環指数が０．
４以上であることが好ましく、エチレン骨格重合体中の
酸無水物部の赤外吸光分析により求めた開環指数が０．
４以上であるものを使用したマイクロカプセルトナーの
製造方法により、さらに好ましいマイクロカプセルトナ
ーが得られる。

本発明のマイクロカプセルトナーに使用される相分離法
において、カプセルの合一を防ぐ方法としては、カプセ
ル化時にいわゆる界面活性剤を存在させる事が効果のあ
ることはすでに見出していたが、むしろこの場合は殻材
が芯材に付着しにくくなることが多く、殻材のみからな
る粒子が多く発生し、流動性等に悪い影響を及ぼすこと
が多い。またこの方法で作られたマイクロカプセルトナ
ーは吸湿性に富んでしまい、帯電性、現像性などにも悪
影響を及ぼす。

この点を解決する方法として、特開昭６０−６９６５４
号公報、特開昭６１−０９９１５２号公報に開示される
ような、α−オレフィンと酸無水物またはその読導体を
枝として有するエチレン骨格重合体を用いる方法がある
。この方法は公報中に記されているように、カプセル化
時のマイクロカプセルの合一を防ぐには有効である。し
かしながら該物質が分子鎮中あるいは側鎖に無水酸基が
あるためにあまり多量に用いることは、水分の吸着性の
観点から見て好ましくない。また該物質は、それ自身ネ
ガ帯電性傾向のある物質であるために、例えばカプセル
トナーをポジ性トナーとしてｆ電させたい場合には、電
荷が相殺されたり、帯電性が不安定になるために多量の
使用は好ましくない。

これらの観点からさらに検討を重ねていった結果、前記
エチレン骨格重合体と酸を併用して作製されたマイクロ
カプセルトナーがカブリ、融着、ムラなどの画像特性に
優れ、十分な画像濃度が得られるものとなった。しかし
ながら、環境安定性、ハイボリュームの耐久性に関して
さらなる検討を重ねていつた結果、前記エチレン骨格重
合体中の酸無水物部を開環させて用いることにより、環
境安定性が良好で、長寿命の耐久性を示し、かつ十分な
画像濃度および画質を持ったマイクロカプセルトナーを
得るに至った。

本発明に用いられる前記エチレン骨格重合体（長鎖アル
キル基と酸無水物またはその８導体を枝として有するエ
チレン骨格重合体）は特開昭６０−６９６５９号公報、
特開昭６１−０９９１５２号公報に示されるような、−
船釣には下記の様な構造を持つ、α−オレフィン−無水
マレイン酸共重合体（Ｉ）、ポリアルケニルコハク酸重
合体（１１）等であり、容易に入手可能である。

これらの物質の添加量はアルキル基の長さ、開環した部
分の比率、外殻用樹脂の種類等により異なるが、−船釣
には外殻用樹脂量に対し、２０１ｉ量パーセント以下で
用いることがカプセルトナーの性能上好ましい、適正添
加量は実験的に求められる。

（以下余白） （１） （Ｉ！　） 一般に開環したマレイン酸とα−オレフィンの反応によ
り（■′）の化合物を得ることは難しく、無水マレイン
酸とα−オレフィンとの共重合により（１）の化合物を
得、これを開環させて用いる。

開環させる方法としては、該化合物を高温高湿下（ｅｘ
、４５℃、８０％ＲＨ）に放置しておく方法、溶媒中に
分散させ、加熱により溶媒中の水分と反応させ開環させ
る方法等が挙げられるが、特に製法が限定されるわけで
はない。

開環の度合（開環指数）を見る指標としては、赤外吸収
で見る方法、酸価を測定する方法、ケン化価を測定する
方法などが挙げられるが、簡便さと再現性の点から赤外
吸光分析により吸収ピークの比率を見る方法が好ましい
。

この方法は、酸無水物に特有な１８５０ｃｍ−’付近の
Ｃ−０伸縮振動の赤外吸収ピークのベースラインよりの
高さ（ｈｌ）および、開環したカルボン酸による１７２
０ｃｍ−’付近のＣ−Ｏ伸縮振動のピーク高さ（ｈｌ）
の比をとって開環指数（ｈ＋／ｈｚ）　と呼称するもの
である。この方法の算出方法および実例についての模式
図を第１図に示す。本発明にあたり赤外吸光分析は、パ
ーキン−エルマー社製ＦＴ−ＩＲ１６００型にて行なっ
た。測定方法はＫＢｒ錠剤法を用い、一定量のエチレン
骨格重合体とにＢ「を混合した後、４０００〜数百ｃｍ
−’までの赤外吸収を見ることにより行なった。

本発明において酸無水部の開環度合を示す開環指数（ｈ
＋／ｈａ）は０．４以上が好ましく、より好ましくは０
．５以上である。

本発明においては、酸が添加された樹脂溶液より外殻が
形成されることが好ましい。酸の添加により、該エチレ
ン骨格重合体との相乗効果により、粒子同士の合一がな
く、フリーシェルの発生がおさえられた、殻材が芯材に
対し均一に成膜されたマイクロカプセル粒子が得られる
。

本発明に用いられる酸としては、塩酸、硫酸のような無
機酸や、蟻酸、酢酸などの有機酸が使用可能であるが、
酢酸のごとき弱酸が外殻形成状態を容易に調整できるた
め好適に用いられる。

酸の添加量としては、用いる酸あるいは殻材樹脂あるい
はエチレン骨格重合体の種類により異なるが、一般には
外殻用樹脂全量のうち２重量倍以下である。使用量は通
常実験的に求められる。

本発明の芯材中における結着材料としては、一般に公知
の材料を用いることが可能であるが、特にマイクロカプ
セルトナーとして一般的に用いられる圧力定着性あるい
は低温定着性トナー用としては、軟質固体状物質あるい
は低軟化点固体物質が好ましく用いられる。このような
物質としては、ワックス類（密ろう、カルナバろう、パ
ラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなど
）、高級脂肪酸（ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリ
ン酸など）、高級脂肪酸金属塩（ステアリン酸アルミニ
ウム、ステアリン酸鉛、ステアリン酸バリウム、ステア
リン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、パルミチン酸
亜鉛など）、高級脂肪酸金属塩（メチルヒドロキシステ
アレート、グリセロールモノヒドロキシステアレートな
ど）、ポリオレフィン（低分子量ポリエチレン。

低分子量ポリプロピレン、酸化ポリエチレン、　ポリイ
ソブチレン、ポリ４弗化エチレンなど）、オレフィン共
重合体（エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−ア
クリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸共
重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エ
チレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共
重合体、アイオノマー樹脂など）、スチレン系樹脂（低
分子量ポリスチレン、スチレン−ブタジェン共重合体（
千ツマー重量比５〜３０：９５〜７ｏ）、スチレン−ア
クリル系化合物共重合体など）、エポキシ樹脂、ポリエ
ステル樹脂（酸価１ｏ以下）、ゴム類（イソブチレンゴ
ム、ニトリルゴム、塩化ゴムなど）、ポリビニルピロリ
ドン、ポリアミド、クマロン−インデン樹脂、メチルビ
ニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、マレイン酸変
性フェノール樹脂、フェノール変性テルペン樹脂、シリ
コン樹脂などがあり、これらの中から単独又は組合せて
用いることができる。

本発明のカプセルトナーの芯材中には一般に、着色剤と
して各種の染、顔料が含まれる。このような染、顔料と
しては、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、
ランプ黒、スーダンブラックＳＭ、ファースト・二ロー
０１ベンジジン・二ロー　ピグメント・二ロー　インド
ファースト・オレンジ、イルガジン・レッド、バラニト
ロアニリン・レッド、トルイジン・レッド、カーミンＦ
Ｂ、パーマネント・ボルドーＦＲＲ、ピグメント・オレ
ンジＲ、リソール・レッド２Ｇ、レーキ・レッドＣ、ロ
ーダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチル・バイオレ
ッドＢレーキ、フクロシアニンブルー　ピグメントブル
ー、プリリャント・グリーンＢ、フタロシアニングリー
ン、オイルイエローＧＧ、ザポン・ファーストエローＣ
ＧＧ　、カヤセットＹ　９６３　、カヤセラ１−ＹＧ、
スミブラスト・エローＧＧ、ザポンファーストオレンジ
ＲＲ、オイル・スカーレット、スミブラストオレンジＧ
、オラゾール・ブラウンＢ、ザボンファーストスカーレ
ットＣＧ、アイゼンスピロン・レッド・ＢＥＩ＋　、オ
イルピンクＯＰなどが適用できる。これら着色剤は、一
般に２成分現像剤用のカプセルトナーを得るために用い
られ、上記芯材バイングーに対し０．５〜２０重量％の
割合で加えることが好ましい。

また本発明のカプセルトナーを１成分磁性トナーとして
用いるために、芯材中に磁性粉な含有せしめても良い。

このような磁性粉としては、磁場の中に匝かれて磁化さ
れる物質が用いられ、鉄、コバルト、ニッケルなどの強
磁性金属の粉末、もしくはマグネタイト、ヘマタイト、
フェライトなどの合金や化合物がある。この磁性粉の含
有量はトナー重量に対して１５〜７０重量％が良い。

このような磁性体には、樹脂との相溶性を高める、ある
いは磁性体の分散性を高めるために、公知のカプリング
剤によりｍ理して用いても良い。

そのようなカプリング剤としてはシランカプリング剤、
チタネート系カプリング剤、アルミニウム系カプリング
剤、ジルコニウム系カプリング剤などがあげられ、磁性
体に対し０．１〜ｌ０ｆｉｉ％の比率で用いるのが良い
。

また芯材中に各種離型剤を用いても良く、そのような離
型剤としては、ポリフッ化エチレン、フッ素樹脂、フッ
素化炭素油、シリコンオイル、低分子量ポリエチレン、
低分子量ポリプロピレン等が挙げられ、結着樹脂に対し
て０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％
の割合で用いられる。

本発明のマイクロカプセルトナーの外殻用樹脂としては
一般に公知の樹脂が用いられるが、特にマイナスＯＰＣ
ドラムを用いた複写機に適用し、ポジトナーとして用い
る時には、窒素原子をその構造中に含有するような樹脂
を用いることにより良好な正帯電性が得られる。

そのような樹脂を構成するモノマーとしては、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アミノエチルメタクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ
エチルメタクリレート、Ｎ、Ｎ−ジプロピルアミノエチ
ルメタクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルア
クリルアミド、などのアミノ基含有ビニルモノマー；ア
クリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、
メタクリロニトリルなどのアクリル酸もしくはメタクリ
ル酸話導体、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾ
ール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール
などのＮ−ビニル化合物；４−ビニルイミダゾール、ｌ
−ビニルピロール、４−ビニルピリジンなどの含窒素環
を側鎖に持つビニル化合物などがある。このようなモノ
マーは単独重合体としであるいは共重合体として、さら
には下記に示す他の千ツマ−との共重合体として用いる
ことが可能である。

また外殻を形成する他の樹脂化合物構成用モノマーとし
ては、スチレン、０−メチルスチレン、ｍ−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ
−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジ
クロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２．４−ジメチ
ルスチレン％　９−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ
−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ
−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ
−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、等のス
チレンおよびその誘導体からなるスチレン系千ツマー；
エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどの
エチレン不飽和モノオレフィン類：塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン、臭化ビニル、綿化ビニルなどのハロゲン化ビ
ニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンジェ酸
ビニルなどのビニルエステル類；メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリ
ル１ｌｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリ
ル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル
酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メ
タクリル酸フェニル、などのα−メチレン脂肪族モノカ
ルボン酸エステル類；α−クロルメタクリル酸メチル、
マレイン酸、マレイン酸エステル；アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸
イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オク
チル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキ
シル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエ
チル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル類
；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニ
ルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類：ビニル
メチルケトン、ビニルへキシルケトン、メチルイソプロ
ペニルケトンなどのビニルケトン類なとがあり、上記千
ツマ−の単独あるいは２ｆ！１！以上の共重合体として
用いることができる。さらには２種以上の樹脂をブレン
ドして外殻用として用いても良い。

本発明のエチレン骨格重合体は均一なカプセル外殻の形
成をになうが、特に前記含窒素樹脂化合物を外殻材とし
て用いた場合においては、均一なカプセル外殻の形成の
みならず、トナーの正帯電性を良好にする。これは、カ
ルボン酸基が存在することにより外殻用樹脂中の窒素原
子の正電荷を高めるためとも考察し得るが理由は本発明
の目的とするところではない。

本発明のマイクロカプセルトナーの外殻中には必要に応
じてカーボンブラック、フタロシアニン等の顔料、電荷
調整剤、フェライト、マグネタイト、銅、コバルト、ニ
ッケル等の磁性体、酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛な
どの導電性微粉末、シリカ、アルミナ等の流動化剤、酸
化セリウム、チタン酸ストロンチウムのような研摩剤、
その他層剤、制御剤等を含有しても良い。

本発明に好ましく用いられるカプセル化法の例としては
、外殻を形成する樹脂および本発明に用いられるエチレ
ン骨格重合体を良溶媒中に溶解分散させ、次いで必要に
応じ酸を添加し、しかる後に芯材となる粒子を該溶液中
に均一に分散する。

この溶液を適当な温度に保持しつつ、該良溶媒と混和可
能な貧溶媒を添加し、芯材の周囲に樹脂を液滴状に析出
させ、その後液滴の合一により平滑化し、固化させる。

カプセル化されたトナーは遠心分離、加圧濾過等の方法
で容易に分離されついで必要に応じマイクロカプセルト
ナーを洗浄し、乾燥を行ないマイクロカプセルトナーと
して供する０分離された溶媒は、蒸留などの方法により
回収され再利用される。

上記のような良溶媒と貧溶媒を用いてマイクロカプセル
化を行なう場合には一５℃〜−３５℃のような低温下で
カプセル化を行なうことが好ましい。このような低温で
行なうことにより、溶媒の揮発を防ぎ、芯材となる物質
の溶媒中への溶出を防ぎ、またカプセル化時の系の粘度
を調整でき、結果としてトナー同志の合一やフリーシェ
ルの発生を防ぎ良質のトナーを提供できる。

本発明に用いられる芯材の粒子の調整法としては、粉砕
法、懸濁法、重合法など従来公知の粒子形成法が用いら
れる。特に圧力定着用芯材としてワックス状物質を主体
として用いる場合には、特開昭５９−１２７０６１号公
報、米国特許第５６７．４９８号明細書等に示されるよ
うな水中における懸濁造粒法が好適に利用される。この
方法は攪拌装置の付いた容器中に分散媒として主として
水を用い、ここに芯物質となる組成物の溶融混合物を投
入し、分散質を微粒子化するものであり、この時、分散
媒中には、分散媒中で正または負の電荷を有する難水溶
性無機微粉末を分散させ、また分散質中には該無機微粉
末とは逆極性の電荷を有する物質を含有させその相互作
用により粒子を懸濁微粒化し、かつ安定させる方法であ
る。この方法で作られた粒子は、粒子径が均一であり、
また実質的に球形であるために流動性、分散性に富み、
後のカプセル化工程で均一な膜を形成しやすいという利
点がある。

本発明のマイクロカプセルトナーは場合によってはコロ
イダルシリカのような流動性向上剤、あるいは滑剤、研
摩剤、電荷調整剤などを混合した後に現像剤として供さ
れる。

本発明におけるマイクロカプセルトナーは、それらが適
用される電子写真本体装置のトナーに対して要求する性
能に対して柔軟に対応可能である。それは本発明による
トナーの帯電量、流動性、などのトナーとしての物性を
、またエチレン骨格重合体添加量および酸添加量の比率
、カプセル化温度、等を調整することにより、はぼ任意
にコントロールできるからである。すなわち、本発明は
本体現像プロセス、転写プロセス、定着プロセスにあわ
せて、その要求に合致するような、つまりマイクロカプ
セルトナーとしての特性が適宜にコントロールされたト
ナーを提供できるものである。

以下具体的な例をもフて本発明をさらに詳しく述べるが
、本実施例により本発明が何ら拘束されるものではない
。

［実施例］ く芯材の調整〉 上記各材料を計量後、ステンレスポールを充填したアト
ライター（三井三池社製）により９０℃にて１時間溶融
分散し、分散質の溶融混合物を得た。これをステンレス
容器中に取り出し、１２０℃に攪拌下保持した。

これとは別に、２０ｅアジホモミキサー（特殊機化社製
）に１８ｊ２の水を入れ８７℃になるまで攪拌下船熱し
た。この水中にＡｅｒｏｓｉｌ　＃３００　（日本アエ
ロジル社製）コロイダルシリカ８４ｇを投入し、攪拌を
行ない均一に分散させた。ホモミキサーの回転数を８０
００ｒ、ｐ、ａ＋、で回転させたアジホモミキサー中に
前記溶融混合物を３０秒かけて投入し、溶融混合物を水
中に分散させ微粒化を行なった。投入完了後１０分経過
した後、あらかじめ用意しておいた約３０ｋｇの粉砕さ
れた氷の入ったプラスチック容器中に、懸濁分散された
分散質粒子を含む混合液を排出し、急冷固化させ、実質
的に球形の芯材粒子を得た。このプラスチック容器中の
スラリーをプロペラミキサーにより攪拌して室温に戻し
た後、水酸化ナトリウム４００ｇを投入し１昼夜攪拌し
、前記コロイダルシリカを溶解させた。この時の粒度分
布をコールタ−カウンター（Ｔ＾−ＩＩ型コールタ−エ
レクトロニック社製）により、１００μｍ径アパーチャ
ーを使用して測定したところ、個数平均径（以下ｄｎと
略す）　ｄ、＝７．８９（μｍ）、体積平均粒径（以下
ｄｖと略す’）　ｄｖ＝　１０．０５（μｍｌ　　８．
３５μ■以下の粒子の個数パーセント（以下６．３５１
と略す）６．３５↓＝　２８．７　（％）　、２０．２
μｍ以上の粒子の重量パーセント（以下２０．２↑と略
す）　２０．２↑＝０（％）であった、このアルカリ性
分散液を湿式サイクロン分級機（大石機械社製）により
液状態で分級し、ｄ、＝８．０８（μｍ）　、　ｄｖ＝
　１０．０９　（μｍ）。

６．３５↓＝２０．３（％）　、　ｚｏ、２ｔ　＝ｏ　
（％）の粒子群とした後、この分散液を遠心分離機によ
り濾過を行ない、再度３０ｆｔの水中にリスラリ−して
攪拌水洗し、再度遠心濾過機により濾過を行なった後、
通風式乾燥機により乾燥を行なった。乾燥した芯材粒子
に対し、コロイダルシリカ１．ＯＭ量パーセントをヘン
シェルミキサーＦＭＩＯＢにより３０００ｒ、ｐ、ｍ、
で１分間攪拌混合し、芯材表面に付着せしめた。ＦＥ−
５ＥＭにより観察したところ、自由な状態でいるシリカ
粒子はほとんど存在しなかった。この粒子を芯材として
次に示すカプセルトナーの実施例に用いた。

夫五■ユ α−オクタデセン−無水マレイン酸共重合体（Ｍｗ＝約
５０，０００）を乳鉢にて砕き微粉体とした。

この微粉体を４５℃、７５％Ｒ）Ｉの恒温槽に３日間放
置した後、パーキン−エルマー社製のＦＴ−ＩＲにより
開環指数（ｈ２／ｈ、ｌ）を測定したところ２．１２で
あった。

上記成分をＮ２パージしたステンレス容器中で攪拌混合
し、樹脂溶液を作製した。冷媒用ジャケットを僅えたス
テンレス製反応槽（容量１５ｊＺ　）にホモミキサーを
取りつけ、さらに蓋をつけてＮ２パージ可能とした装置
を作りカプセル化反応槽とした。

この反応槽に前記溶液５．６ｋｇを投入し、攪拌下−２
３℃まで冷却させた後、酢酸１２０ｇを投入し５分間攪
拌した。ここに前記芯材粒子２　、０ｋｇを投入し１０
分間攪拌を行ない分散せしめるとともに反応槽中の溶液
温度を一２３℃にあわせた。ここまでの操作は反応槽内
にＮ２を流しながら行なわれた。

次に氷で冷却した０、５℃の水を１５ｇ／ｍｉｎのスピ
ードで滴下を始めた。滴下時の反応槽内の溶液温度は±
０．５℃以内に保持されていた。６０分経過後分散液を
チエツクしたところ樹脂は完全に析出し終フていた。こ
れにさらに６０ｇ／ｗｉｎのスピードで冷水を３０分間
滴下した後、反応槽から分散液をとり出し、遠心濾過機
により固形分と溶媒とを分離した。この際固形分に対し
、水でシャワーリングを十分に行なりた。この固形分を
さらに３０にの水中にリスラリ−して水洗し、さらに遠
心濾過機により濾過、シャワーリング、水切りした後、
通風乾燥機にて乾燥した。この乾燥したマイクロカプセ
ル粒子１　ｋｇに対し疎水性コロイダルシリカ１４ｇを
ヘンシェルミキサーにより外添混合し、マイクロカプセ
ルトナーとした。このマイクロカプセルトナーの粒度分
布を測定したところ、ｄ、−８，８７（μｍ）、　ｄｖ
＝　１１．５５（μｍ）、　　６．３５↓＝　１５．５
　（％）２０．２１；０．８　（％）であった。この粒
子をＦＥ−ＳＥＭで観察したところ、表面に球面状の凹
凸のある金平糖様の粒子であったが凹凸は粒子表面に均
一に存在し、また表面は滑らかであり、均一に殻材で被
覆されている様子が観察された。さらにフリーシェルの
存在は見られず、コア表面が露出している様子も見られ
なかった。

このトナーをキャノン社製トリボ測定装置にてＴ／Ｃ比
１０／９０でキャリアと混合したトナーのトリボ２３℃
、６５％ＲＨ下で測定したところ、７，９（μｃ／ｇ）
であった。

次にこのトナーを用いて画像評価を行なった。

使用した複写機はキャノン社製ＮＰ−５５４０改造機（
熱ローラ一定着器のかわりに剛体ローラーをとりつけた
もの）を用いて行なった。２３℃、６５％Ｒ）ｌのノー
マル環境で５万枚の耐久を行なった結果、カブリ、ムラ
のない良好な画像が得られた。５万枚までの平均画像濃
度は１．６２であり、朝の作動開始時およびトナー補給
作動時の画像濃度低下も０．１以内であった。さらにド
ラム、現像スリーブ等への融着も見られなかった。

次に１５℃、１０％ＲＨの低温低湿環境での画像評価を
行なりた。２万枚の耐久テストを行なった結果、耐久中
の画像濃度は１．６０〜１．７０と高く、トナー補給作
動時の画像濃度低下はほとんど起らなかった。またカブ
リや現像スリーブ上のムラによる画像汚れも発生しなか
った。さらに３３℃。

８５％ＲＨの高温高湿下で画用試験を行なったが画像濃
度も１．４０−１．６０と高く朝の作動開始時の画像濃
度も１．４０以上はあった。さらに耐久による画像濃度
低下もほとんどなく、感光ドラムや現像スリーブへのト
ナー融着現象も２万枚まで発生しなかった。これらの各
環境における画像サンプルをシルボン紙によるこすり定
着試験（１ｃｍ２あたり５０ｇの荷重をかけて５往復こ
すり、トナーのはがれ方を見る）を試みた結果すべて濃
度低下率が８％以内と良好でありた。

及胤■ユ 実施例１に使用したα−オクタデセン−無水マレイン酸
共重合体の微粉体を４５℃、８５％Ｒ）ｌの恒温槽に３
．５日間放置した後、ＦＴ−ＩＲにより開環指数（ｈ、
／ｌ＋＋）を測定したところ３．１５であった。

これを用いて実施例１と同様の配合比および方法で樹脂
溶液を調製した。さらに同様の方法によりマイクロカプ
セルトナーを作製した。ただしカブセル反応温度は一２
２℃、酢酸は１１４ｇにて行なった。疎水性コロイダル
シリカ外添混合後の粒度分布はｄ。＝　８．９４（μｍ
）、　ｄ、＝　１１．６３（μｍ）。

６３５↓＝　１３．９　（％）　、　２０．２ｔ　＝１
．ｌ　　（％）であった。またトリボは８．４（μｃ／
ｇ）であった。

このマイクロカプセル粒子をＦＥ−５ＥＭにて観察した
ところ、実施例１と同様に良好な形態を示していた。さ
らに耐久試験においてもノーマル環境での平均画像濃度
は１．６５と高く、特に問題となるよう画像は得られな
かった。さらに低温低湿、高温高温の試験においてもほ
ぼ実施例１と同様の結果を示した。

比較例１ 実施例１で用いたα−オクタデセン−無水マレイン酸共
ｍ合体微粉末を２３℃、７５％Ｒ）Ｉの環境に１日間放
置したサンプルをＦＴ−ＩＨによって測定したところ、
カルボン酸基による吸収はわずかにショルダーとして見
える程度であった。このショルダ一部をピークとしピー
ク高さ（ｈ２）とし、開環指数（ｈ２／ｈ＋）を求めた
ところ０．３７であった。

これを用いて実施例１と同様の配合比および方法で樹脂
溶液を調製した。さらに実施例１と同様の方法によりマ
イクロカプセルトナーを作製した。反応温度、酢酸添加
量も実施例１と同様とした。疎水性コロイダルシリカ外
添混合後の粒度分布はｄｎ＝７．７６（μｍ０）　、　
ｄｖ＝　１０．７１（μｍ）、　　６．３５↓＝４２．
３　（％’）　、　２０．２ｔ　＝３．４　　（％）で
あった。またトリボは１１．４（μｃ／ｇ）であった。

このマイクロカプセル粒子をＦＥ−５ＥＭにて観察した
ところ、球状のフリーシェルが数多く観察された。これ
らのフリーシェルはカプセル化時に相分離により生成す
る液滴が芯材に付着しないで残ってしまったものであり
、あるものはフリーシェル同士の凝集体として、またあ
るものはフリーシェルとトナーの凝集物として存在した
。α−オクタデセン−無水マレイン酸共重合体の添加量
、酸の添加量、温度等を変化させても同様の形態のカプ
セルトナーしか得られなかった。

このトナーについても耐久試験を行なった。

ノーマル環境において山田テストを行なった結果、初期
の画像濃度が低く　１．００シかなかった。さらに５０
０枚程度で１．５０付近まで画像濃度が立ち上がるがそ
の後漸時低下し、４０００枚程度では１．１５でしかな
く、画像のトビチリ、ガサつぎの多い画像であった。さ
らに低温低湿下においては、画像濃度は１，２０以上に
は上らなかった。さらに１５００枚程度で現像スリーブ
上に斑点状のムラが発生し、実焼画像上に現われてしま
った。また高温高湿下においては３０００枚でクリーニ
ング不良が発生し、３５００枚時点でドラム融着が発生
した。画像濃度はｌ、３０〜１．４０程度であった。

ル３０１ユ α−オクタデセン−無水マレイン酸共重合体をそのまま
１丁−ＩＲにかけたところ、カルボン酸のピークは判別
不可能であり、開環はほとんど起こっていないことが示
唆された。

これを用いて実施例１と同様の配合比および方法で樹脂
溶液を調製した。さらに実施例１と同様の方法によりマ
イクロカプセルトナーを作製した。

このサンプルをＦＥ−５ＥＭにて観察したところ、比較
例１と同様の形態が観察された。

夫五■ユ 炭素数１６および１８のα−オレフィンの混合物と無水
マレイン酸の共重合体（分子量Ｍｗ＝約１５、．０００
）を用いてトナーを作製した。

前記共重合体を乳鉢にて砕き、得られた微粉体を４５℃
、７５％ＲＨの恒温槽に２日間放置し、ＦＴ−ＩＲ測測
定よる開環指数（ｈｚ／ｈ＋）が１．４５の共重合体サ
ンプルを得た。

上記成分により実施例１の方法と同様に樹脂溶液を調製
した。さらにこの溶液５．６ｋｇ　、芯材２、Ｏｋｇを
用いて実施例１と同様の方法によりマイクロカプセル粒
子を作製した。この時のカプセル化温度は一２６℃、酢
酸添加量は１０６．５　ｇにて行なった。乾煙後のマイ
クロカプセル粒子１ｋｇに対し疎水性コロイダルシリカ
１０ｇをヘンシェルミキサーにより外添混合し、マイク
ロカプセルトナーとした。このマイクロカプセルトナー
の粒度分布は、ｄｎ＝８．５６（μｍｌ　、　ｄｖ＝　
ＬＬ、４８　（ｇｍ）　、　　６．３５１　＝１６．３
　（％）　、　２０．２１＝０．６　　（％）であった
。この粒子をＦＥ−５万Ｍで観察したところ実施例１と
同様に金平糖状な凹凸があり均一に被覆された状態が観
察された。このトナーのトリボは８．２（μｃ／ｇ）で
あった。

次にこのトナーを用いて画像評価を行なった。

使用した複写機はキャノン社製ＮＰ−３５２５改造機（
走者ローラー）を用いた。ノーマル環境で３万枚の耐久
画出しテストを行、なった結果、スタート時から１．５
０以上の画像濃度が得られ、耐久中の平均画像濃度は１
．６４であった。朝の作動開始時、トナー補給時の画像
濃度低下は０．１程度であり、長期的な濃度低下も起こ
らなかった。さらにカブリのなく、クリーニング不良も
発生せず、良好な画像が得られた。また低温低湿環境に
おいても画像濃度は１．６０〜１．７０と高く、現像ス
リーブ上のムラやカブリも発生しなかった。さらに高温
高湿下においても１．４０〜１．６０の画像濃度を有し
、３万枚時における平均画像濃度の低下も０．１０以内
であった。また各種融着現象も発生しなかった。各環境
における画像サンプルの走者性を試験した結果、すべて
濃度低下率は９％以内と良好であった。

実施例４ 実施例３に用いたα−オレフィン−無水マレイン酸共重
合体の微粉体を４５℃、８５％ＲＨの恒温槽に６日間放
置し、開環指数（ｈ２／ｈｌ）　３．３５のサンプルを
得た。

このサンプルを用いて実施例３と同様の樹脂溶液を調製
した。さらに実施例３と同様な方法によりマイクロカプ
セルトナーを作製した。ただしこの時のカプセル化温度
は一２５℃、酢酸添加量は１０［ｉ、５　ｇにて行なっ
た。このマイクロカプセルトナーの粒度分布はｄｎ＝８
．６６（μｍ）、　ｄｖ＝１１．５３（μｍ）。

６．３５１＝　１３．８　（％）　、　２０．２↑＝０
．７　　（％）であった。トリボは９．０（μｃ／ｇ）
　であった。この粒子をＦＥ−５万Ｍで観察したところ
実施例３とほぼ同様の形態であり、フリーシェルや粒子
の合一はほとんど観察されなかった。ざらにＮＰ−３５
２５改造機で各環境の耐久テストを行なった結果、実施
例３とほぼ同等の性能を示した。

比較例３ 実施例３に用いたα−オレフィン−無水マレイン酸共重
合体の微粉体をそのままＦＴ−ＩＲにかけたところ開環
に起因する吸収ピークは出ていなかった。

このサンプルを用いて実施例３と同様の樹脂溶液を調製
した。さらに実施例３と同様な方法によりマイクロカプ
セルトナーを作製した。

このマイクロカプセルトナーの粒度分布は、ｄ、＝７．
８５（μｍ）、　ｄｖ＝１０．９１（μｍ）、　　６．
３５１＝　３．９８（％）　、　２０．２１＝３．２　
　（％）であった。またトリボは１１　、５　（μｃ／
ｇ）であった。このトナーをＦＥ−５万Ｍにて観察した
ところ、比較例１と同様にフリーシェル発生の多いこと
が観察された。

このトナーを用い実施例３と同様な画用評価を行なった
。ノーマル環境においては、初期画像濃度が０．９５と
低く　１．５５付近までゆっくり立上った後１５００枚
位から濃度低下が始まり５０００枚で１．２０にまで低
下した。さらにはトビチリ、ガサつぎの多い画像であっ
た。１万枚付近でドラム融着もわずかに発生した。また
低温低湿においてはトナーのトリボが高く現像スリーブ
上にトナーがとどこおり、画像濃度が１．２０以上には
上らなかった。さらに高温高湿下では１０００枚でドラ
ム融着が発生した。

［発明の効果コ 以上実施例からもわかるように、本発明のマイクロカプ
セルトナーは、■定着性が良好でありかつ耐久性、保存
性に優れ、■現像スリーブ、感光ドラム、キャリア等へ
の融着や汚染が発生せず、■現像特性に優れ、■環境安
定性に優れた、マイクロカプセルトナーである。

【図面の簡単な説明】

第１図は赤外吸収スペクトルからの開環指数の算出方法
を模式的に示すものである。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）常温で固体の芯材と、該芯材をとり囲む外殻とか
   ら成るマイクロカプセルトナーにおいて、該外殻は、 ｛１｝良溶媒中に樹脂を溶解分散させた樹脂溶液中に該
   芯材を分散せしめた後、貧溶媒を添加し相分離させるこ
   とにより形成されたものであり、 ｛２｝該樹脂溶液中には外殻用主樹脂および、長鎖アル
   キル基と酸無水物またはその誘導体を枝として有するエ
   チレン骨格重合体を溶解分散させて成り、 ｛３｝かつ該エチレン骨格重合体中の酸無水物部を部分
   的乃至すべてを開環させカプセレーションに用いること
   により形成されたものである、ことを特徴とするマイク
   ロカプセルトナー。
2. （２）前記樹脂溶液中には酸が添加されていることを特
   徴とする請求項（１）記載のマイクロカプセルトナー。
3. （３）エチレン骨格重合体中の酸無水物部の赤外吸収分
   析により求めた開環指数が０．４以上であることを特徴
   とする請求項（１）又は（２）記載のマイクロカプセル
   トナー。
4. （４）良溶媒中に樹脂を溶解分散させた樹脂溶液中に常
   温で固体の芯材を分散せしめた後、貧溶媒を添加し相分
   離させることにより該芯材の周囲に外殻を形成させてマ
   イクロカプセルトナーを製造する方法において、該樹脂
   溶液中には外殻用主樹脂および、長鎖アルキル基と酸無
   水物またはその誘導体を枝として有するエチレン骨格重
   合体を溶解分散させて成り、かつ該エチレン骨格重合体
   中の酸無水物部を部分的乃至すべてを開環させて用いる
   ことを特徴とするマイクロカプセルトナーの製造方法。
5. （５）樹脂溶液中に酸が添加された後、外殻形成がなさ
   れることを特徴とする請求項（４）記載のマイクロカプ
   セルトナーの製造方法。
6. （６）エチレン骨格重合体中の酸無水物部の赤外吸収分
   析により求めた開環指数が０．４以上であることを特徴
   とする請求項（４）又は（５）記載のマイクロカプセル
   トナーの製造方法。