JPH0312648A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料

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JPH0312648A
JPH0312648A JP1147817A JP14781789A JPH0312648A JP H0312648 A JPH0312648 A JP H0312648A JP 1147817 A JP1147817 A JP 1147817A JP 14781789 A JP14781789 A JP 14781789A JP H0312648 A JPH0312648 A JP H0312648A
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JP
Japan
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layer
silver
color
bleaching
bleach
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JP1147817A
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English (en)
Inventor
Kiyoshi Morimoto
潔 守本
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
  • Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料(以下刃2−
感光材料という)に関するものであり、更に詳細には迅
速な写真処理、特に迅速な漂白もしくは漂白定着処理に
適した漂白促進剤の重金属塩を含有するカラー感光材料
に関するものである。
C従来の技術〕 一般に、カラー感光材料の処理の基本工程は、発色現像
工程と脱銀工程である。すなわち、露光されたハロゲン
化銀カラー写真材料を、発色現像工程に入れる。ここで
は、発色現像主薬によりハロゲン化銀が還元されて銀を
生ずるとともに、酸化された発色現像主薬は発色剤と反
応して色素の画像を与える。しかるのちに、カシ−写真
材料金脱銀工程に入れる。ここでに、酸化剤(S白剤と
通称する)の作用により前の工程で生じた銀が酸化され
たのち、定着剤と通称される銀イオンの錯化剤によって
溶解され、除かれる。したがって、これらの工程を経た
写真材料には色素画像のみが出来上がる。実際の現像処
理は、上記の発色現像および脱銀と云う二つの基本工程
のほかに、画像の写真的、物理的品質を保つため、ある
いは画像の保存性ヲ曳りするため等の補助的な工程を含
んでいる。たとえは、処理中の感光層の過度の軟化を防
ぐための硬膜浴、現像反応全効果的に停止させる停止浴
、画像を安定化させる画像安定浴あるいは支持体のバッ
キング層を除くための脱膜浴などが挙げられる。
また上記した脱銀工程も、漂白浴と定着浴をそれぞれ別
浴として二行程で行なう場合と、迅速処理化、省力化を
目的として処理工程をより簡略化し、漂白剤と定着剤を
共存させた漂白定着浴により一工程を行なう場合とがあ
る。
〔発明が解決しようとする問題点〕
一般に漂白剤として、赤血塩および塩化第コ鉄は酸化力
が太きいという点で良好な漂白剤である。
しかしながら、赤血塩′fI−漂白剤として用いた漂白
液もしくは漂白定着液は、光分解によりシアンを放出し
、公害上問題となるので、その処理排液は完全に無公害
化するための処理ヲ講じなければならない。また塩化第
2鉄を漂白剤として用いた漂白液は、pHが非常に低く
、酸化力が非常に太きいため、これを充填する処理機の
部材が腐蝕され易いという欠点′f:有するとともに、
漂白処理した後の水洗処理工程で乳剤層中の水酸化鉄を
析出しスティンを発生するという欠点t−Wする。
他方、漂白剤として従来から、重クロム酸カリウム、キ
ノン類、銅塩などが使用されているが、酸化力が弱いこ
と及び取り扱いにくいという欠点を有している。
近年、処理の迅速簡略化と環境汚染防止が要請されてい
る観点から、第2鉄イオン錯塩(例えば。
アミノポリカルボン酸第二鉄イオン錯塩、等、と<Vc
EDTA−鉄(ill)錯塩)を主体とした該自処理方
法が生に利用されている。
しかしながら、第2鉄イオ/錯塩は酸化力が比較的小さ
(漂白刃が不十分なため、これ全漂白剤として用いたも
のはたとえば塩臭化銀乳剤を主体とする低感度のハロゲ
ン化銀カラー感光材料を漂白処理もしくは漂白定着処理
する場合には、一応所望の目的を達することができるが
、塩臭化銀あるいは沃臭化銀乳剤を主体とし、かつ色増
感された高感度のハロゲン化銀カラー写真感光材料、と
くに高銀量乳剤を用いている撮影用カラー反転感光材料
、撮影用カラーネガ感光材料を処理する場合には、漂白
作用が不十分で、脱鉋不良になったり、漂白するのに長
時間を要するという欠点を有する。
第2鉄イオン錯塩以外の漂白剤としては、過硫酸塩が知
られており、通常、過硫酸塩は塩化物を含有させて漂白
液として使用される。しかしながら、過硫酸塩音用いた
漂白液の欠点は、第2鉄イオ/錯塩よりさらに漂白刃が
弱<、S白するのに著しく長時間を有することである。
このように公害の発生や処理機器の腐蝕のおそれのない
漂白剤は漂白刃が弱く迅速処理に適さないという問題が
あった。それ故に第2鉄イオン錯塩や過硫酸塩などの比
較的漂白刃の弱い漂白剤を用いても迅速に処理できるよ
うにカラー感光材料自体を改良することが望まれている
この目的のために従来性われてきた方法としては米国特
許第3.77コ、020号、i、toり。
163号等に記されたアミノ化合物などの漂白促進剤を
処理浴(#白浴もしくは漂白定着浴またにそれらの前浴
)に添加する方法である。
しかしこの方法でもやはり充分な漂白を行うためにはか
なりの長時間を必要とするし、また漂白促進剤のおおく
は浴中で安定に存在しにくかったり異臭金はなったりす
るので処理浴中へ添加して用いるには問題がある。
またカラー感光材料中へ公知の漂白促進剤を添加する方
法も特開昭!3−7弘7!λり号公報等によって提案さ
れているが従来公知の漂白促進剤は充分な漂白促進効果
がなかったり、カラー感光材料の写真特性に悪影響を与
えるという欠点を有していた。
更に、この方法では黄色フィルターノーやアンチハレー
ション層などのコロイド銀層を有する高銀量のカラー感
光材料を該コロイド銀による保存中のカプリ増加を防止
しつつ充分に漂白するのが困難であった。
これらの欠点を改良するものとして、特開昭67−Jf
JjjJ号に新規な漂白促進剤が提案されているが、更
なる迅速処理と満足するには十分とは言えない。
一方、従来から知られている漂白促進剤を直接カラー感
光材料中に含有した場合には、有害なカグリヲ発生した
り、感度を低下したり、保存中の写真特性(感度、階調
、カブリ等)を変化させたりするため、この問題を克服
する方法として、漂白促進剤全重金属イオンの塩として
添加する方法が特開昭13−/3弘、≠30号、欧州%
軒公開3/7.2j′OAλ号、同3/7.タタ/八λ
号等に提案されているが、迅速処理に対する漂白促進効
果は必ずしも十分とは言えない。
したがって、本発明の目的は第1に、迅速な写真処理が
可能なカラー感光材料を提供することにあり、第2に迅
速な写真処理を可能にし、しかも写真特性に悪影響を及
ぼさない新規な漂白促進剤の重金属塩を含有するカラー
感光材料を提供することにあり、第3に迅速な写真処理
、特に迅速な漂白もしくは漂白定着処理に適したカラー
感光材料を提供することにある。
〔問題点全解決するための手段〕
かかる本発明の目的は下記一般式CI)で表わされる化
合物の少なくとも一種を構成層の少なくとも7層中に含
有するカラー感光材料によって達成された。
一般式(I) 5−L−X (式中、Mは金属を表わし、風体的には、銀、鉄、コバ
ルト、ニッケル、亜鉛、銅、ロジウム、ハラジウム、カ
ドミウム、イリジウム、白金、金、鉛、タリウム、セシ
ウム、水銀を表わす。MとしてIb族、Ib族、■族の
金属が好ましく銀、亜鉛、コバルト、ニッケル、金、銅
、鉛、水銀が好ましい例として挙げられ、特に好ましい
例として釦ヲ挙げることができる。Lは2価の有機基を
表わす。
2価の有機基とは、アルキレン、アリーレ/、アルケニ
レン、エーテル、チオエーテル、−CO−−C8−−C
(=NR)−(Rは水素原子あるいは置換してもよいア
ルキA/基金表わす〕、−NR−(Rは水素原子あるい
は置換してもよいアルキル基を表わす〕、ヘテロ環残基
を単独または組合せて構成される2価の有機基金表わす
。ヘテロ環とし′Cは、窒素原子あるいは酸素原子ある
いは硫黄原子のいずれかを少なくとも一つ含む飽和ある
いは不飽和のヘテ0環を表わし、風体的にはピリジン環
、ビロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾ
ール環、オキサゾール環、ピリミジン環、ピラジン環、
ピリダジン環、チオフェン環、フラン環、トリアゾール
環、テトラゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾ
ール環。
ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジ
ン環を表わす。このへテロ環はベンゾ縮環してもよい。
このコ価の有機基には置換基が置換してもよい。置換基
としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、カ
ルボキシ基、スルホ基、ホスホツキ、ホスフィン酸残基
、ヒドロキシ基、アルキル置換してもよいアミノ基、ア
ルキル置換してもよいアンモニオ基、ハロゲン原子、ニ
トロ基、ンアノ尾、アルキル置換してもよいカルバモイ
ル基、アルキル置換してもよいスルファモイル晶、置換
してもよいアシル基、It換してもよいアルコキシ愚、
置換してもよいアルコキシカルボニル基、置換してもよ
いアシルアミノ基、置換してもよいアルキルスルホニル
アミノ基、置換してもよいアルキルスルホニル基、置換
してもよいアリールスルホニルアミノ基、置換してもよ
いアリールスルホニル基を挙げることができる。Lの好
ましい例としては、アルキレン、エーテル、チオエーテ
ル、−Co−−C8−−NR−(Rは水素原子あるいは
置換してもよいアルキル基を表わす〕、ヘテロ環残基を
単独または組合せて構成される2価の有機基金挙げるこ
とができる。ヘテロ環残基の例としては、チアジアゾ−
ル環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール
環、オキサジアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾ
オキサゾール環を挙げることができ、特に好ましい例と
してチアジアゾール環、トリアゾール環を挙げることが
できる。Zは四級のアンモニオ基あるいは少なくとも窒
素原子を一つ以上含みその窒素原子が四級化されている
ヘテロ環残基を表わす。
四級のアンモニオ基拭置換してもよいアルキル基あるい
は置換してもよいアリール基により四級化されている。
置換基としては上記のLで挙げた置換基と同様である。
ヘテロ環残基は置換してもよく、置換基としては上記の
Lで挙げた置換基と同様である。ヘテロ環は上記のLで
挙げたヘテロ環のうちチオフェン環と7ラン環を除いた
ヘテロ環を表わす。Zとしては、低級アルキル基で四級
化されたアンモニオ基、あるいは少なくとも窒素原子を
一つ以上含みその窒素原子が四級化されているヘテロ環
残基〔例えば、ヘテロ環として、ピリジン環、イミダゾ
ール環、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、
ピはラジン環〕が好ましい例として挙げることができる
特に好ましいのは低級アルキル基で四級化されたアンモ
ニオ基であるアンモニウム塩の対塩として無機または有
機のアニオンが必要である。ハロゲンイオン、硫酸イオ
ン、硝酸イオン、p−トルエンスルホン酸イオン、メタ
ンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン等をあげることが
できる。
次に本発明に用いられる一般式CI’ )で表わされる
化合物の例を挙げる。但し、本発明は以下の化合物に限
定されるものではない。
■ 2、  Ag5CH2CHzN(CH3)2・CI!O
4e 2H5 CH2CI420H CH3 CH3 H3 本発明の化合物の製法に関しては特公昭!7−irlr
1号公報等に記載されており、たとえば4層%ゼラチン
水溶液ro1!Ltと漂白促進剤!ダ及び当量の硝酸金
属溶液を混合し、攪拌することにより得られる。
本発明の化合物は、支持体上のいずれかの層に含有され
ておればよい。好ましくは、中間層、アンチハレー7ヨ
ン層であり、特に好ましくはアンチハレーション層でア
ル。
本発明の化合物の添加量は、漂白液中での漂白促進効果
を奏でる量であればよ<、io”’−6〜/θ−2モル
/m2が好ましく、更に好ましくはio−” 〜1o−
3モル/rn 2である。
本発明の感光十才料は、支持体上に青怒色性層、緑感色
性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも1
[が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳剤層および
非感光性層の層数および層順に特に制限はない。典型的
な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであ
るが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る
感光性層を少なくとも1つ有するハロゲン化銀写真感光
材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、および赤色
光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層
ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単
位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑
感色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に
応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中
に異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとりえる
上記、ハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層
には各種の中間層等の非感光性層を設けてもよい。
該中間層には、特開昭61−43748号、同59−1
13438号、同59−113440号、同61−20
037号、同61−20038号明細書に記載されるよ
うなカプラー、DLR化合物等が含まれていてもよく、
通常用いられるように混色防止剤を含んでいてもよい。
各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は
、西独特許第1,121,470号あるいは英国特許第
923.045号に記載されるように高感度乳剤層、低
感度乳剤層の2層構成を好ましく用いることができる0
通常は、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配
列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間には非
感光性層が設けられていてもよい。また、特開昭57−
112751号、同62200350号、同62−20
6541号、!i’162−206543号等に記載さ
れているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支
持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光
性層(BL) /高感度青感光性1ii (BH) /
高感度緑感光性層(G)I) /低感度青感光性層(G
L)/高感度赤感光性層(RH) /低感度赤感光性層
(IIL)の順、またはB 11 / B L / G
 L / G I(/ R11/ RLの順、またはa
ll/BL/GH/GL/RL/l?)Iの順等に設置
することができる。
また特公昭55−34932号公報に記載されているよ
うに、支持体から最も遠い側から青感光性層/Gl(/
RH/GL/I?Lの順に配列することもできる。また
特開昭56−25738号、同62−63936号明細
書に記載されているように、支持体から最も遠い側から
青感光性層/GL/RL/Gll/R)Iの順に配列す
ることもできる。
また特公昭49−15495号公報に記載されているよ
うに上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層
をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を
中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置
し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の
異なる3層から構成される配列が挙げられる。このよう
な感光度の異なる3層から構成される場合でも、特開昭
59−202464号明細書に記載されているように、
同−感色性層中において支持体より離れた側から中感度
乳剤層/高悪魔乳剤層/低悪魔乳剤府の順に配置されて
もよい。
その他、高悪魔乳剤層/低感度乳剤N/中感度乳剤層、
あるいは低悪魔乳剤層/中感度乳剤層/高感度乳剤層な
どの順に配置されていてもよい。
また、4層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよ
い。
色再現性を改良するために、米国特許第4.663゜2
71号、同第4,705,744号、同第4,707,
436号、特開昭62−160448号、同63−89
580号の明細書に記載の、BL、GL、RLなどの主
感光層と分光悪魔分布が異なる重層効果のドナー層(C
L)を主感光層に隣接もしくは近接して配置することが
好ましい。
上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて種々
の層構成・配列を選択することができる。
本発明の写真感光材料が、カラーネガフィルム又はカラ
ー反転フィルムの場合には、その写真乳剤層に含有され
る好ましいハロゲン化銀は約30モル%以下のヨウ化銀
を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭化
銀である。特に好ましし)のは約2モル%かみ約25モ
ル%までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭
化銀である。
本発明の写真感光材料が、カラー印画紙の場合には、そ
の写真乳剤層に含有されるハロゲン化銀としては、実質
的にヨウ化銀を含まない塩臭化銀もしくは塩化銀よりな
るものを好ましく用いることができる。ここで実質的に
ヨウ化銀を含まないとは、ヨウ化銀含有率が1モル%以
下、好ましくは0.2モル%以下のことをいう。これら
の塩臭化銀乳剤のハロ1フ組成については任意の臭化銀
/塩化化銀ものを用いることができる。この比率は目的
に応じて広い範囲をとりうるが、塩化銀比率が2モル%
以上のものを好ましく用いることができる。迅速処理に
適した感光材料には塩化銀含有率の高い所謂高塩イヒ恨
乳剤が好ましく用いられる。これらの高塩化銀乳剤の塩
化銀含有率は、90モル%以上が好ましく、95モル%
以上がさらに好ましい、現像処理液の補充量を低減する
目的で、塩化銀含有率が98〜100モル%であるよう
なほぼ純塩化銀の乳剤も好ましく用いられる。
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状
のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結
晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい
ハロゲン化銀の粒径は、約0.2ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約10ミクロンに至るまでの大サイ
ズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。
本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリ
サーチ・ディスクロージャー(RD)Nα17643 
(I978年12月)、22〜23頁、′1.乳剤製造
(Emulsion preparation and
 types) ” 、および同Nα18716 (I
979年11月) 、 648頁、グラフィック「写真
の物理と化学」、ボールモンテル社刊(P、Glafk
tdes、 Chests et Ph1sique 
Photographique+ Paul Mont
el+ 1967)、ダフイン著「写真乳剤化学」、フ
ォーカルプレス社刊(G、F、 Dufhn+Phot
ographic Emulsion Che+5is
try (Focal Press+1966))、ゼ
リクマンら著[写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプ
レス社刊(V、 L、 Zelikmanet al、
、 Making and Coating Phot
ographic Emul−sion  Focal
 Press+ 1964)などに記載された方法を用
いて調製することができる。
米国特許第3,574.628号、同3,655,39
4号および英国特許第1,413.748号などに記載
された単分散乳剤も好ましい。
また、アスペクト比が約5以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォ
トグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリン
グ(Gutoff、 PhotographicSci
ence and Engineering ) 、第
14巻248〜257頁(I970年);米国特許第4
,434.226号、同4,414.310号、同4,
433,048号、同4,439.520号および英国
特許第2,112,157号などに記載の方法により簡
単に調製することができる。
結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていて
もよい、また、エピタキシャル接合によって組成の異な
るハロゲン化銀が接合されていでもよく、また例えばロ
ダン恨、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合
されていてもよい。
また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。
ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理塾成、化学熟成および
分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使
用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーNα1
7643および同Nα18716に記載されており、そ
の該当箇所を後掲の表にまとめた。
本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の2つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記
の表に関連する記載箇所を示した。
添■n皿   且■且L 師旧迂J 1 化学増感剤   23頁   648頁右欄2 感
度上昇剤        同 上3 分光増感剤、  
23〜24頁 648頁右欄〜強色増感剤      
  649頁右欄4 増白剤    24頁 5 かふり防止剤  24〜25頁 649頁右欄〜お
よび安定剤 6 光吸収剤、   25〜26頁 649頁右欄〜フ
ィルター染料、     650頁左憫紫外線吸収剤 7 スティン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄8
 色素画像安定剤 25頁 9 硬膜剤     26頁   651頁左欄10 
 バインダー   26頁   同 上11  可塑剤
、潤滑剤 27頁   650頁右欄12  塗布助剤
、   26〜27頁 650頁右欄表面活性剤 13  スタチック   27頁   同 上貼止剤 また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許4,411.987号や同第4
,435.503号に記載されたホルムアルデヒドと反
応して、固定化できる化合物を感光材料に添加すること
が好ましい。
本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー(
RD)i■17643、■−C−Gに記載された特許に
記載されている。
イエローカプラーとしては、例えば米国特許筒3.93
3,501号、同第4.022,620号、同第4,3
26,024号、同第4.401.752号、同第4,
248,961号、特公昭58−10739号、英国特
許第1.425,020号、同第1.476.760号
、米国特許筒3.973,968号、同第4.314,
023号、同第4,51L649号、欧州特許第249
、473A号、等に記載のものが好ましい。
マゼンタカプラーとしては5−ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許筒4,31
0.619号、同第4,351,897号、欧州特許第
73,636号、米国特許筒3,061,432号、同
第3゜725.067号、リサーチ・ディスクロージャ
ー岡24220 (I984年6月)、特開昭60−3
3552号、リサーチ・ディスクロージャーNα242
30 (I984年6月)、特開昭60−43659号
、同61−72238号、同60−35730号、同5
5−118034号、同60−185951号、米国特
許筒4゜500.630号、同第4,540,654号
、同第4,556,630号、国際公開WO38104
795号等に記載のものが特に好ましい。
シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許筒4.052.212
号、同第4,146,396号、同第4.228.23
3号、同第4,296,200号、同第2,369,9
29号、同第2.801.171号、同第2,772.
162号、同第2,895.826号、同第3.772
.002号、同第3,7511.308号、同第4.3
34.011号、同第4,327.173号、西独特許
公開筒3゜329.729号、欧州特許第121,36
5A号、同第249゜453A号、米国特許筒3,44
6.622号、同第4,333.999号、同第4,7
75,616号、同第4,451,559号、同第4,
427.767号、同第4,690.889号、同第4
 、254 。
212号、同第4,296.199号、特開昭61−4
2658号等に記載のものが好ましい。
発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、リサーチ・ディスクロージャーN[L17643
の■−G項、米国特許筒4,163,670号、特公昭
57−39413号、米国特許筒4,004,929号
、同第4.138.258号、英国特許第1,146,
368号に記載のものが好ましい、また、米国特許筒4
,774.181号に記載のカップリング時に放出され
た蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラ
ーや、米国特許第4,777、120号に記載の現像主
薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を離
脱基として存するカプラーを用いることも好ましい。
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許第4.366.237号、英国特許第2,125
.570号、欧州特許第96.570号、西独特許(公
開)第3.234.533号に記載のものが好ましい。
ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許第3,451,820号、同第4,080,211号
、同第4,367.282号、同第4.409.320
号、同第4.576910号、英国特許2.102.1
73号等に記載されている。
カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するDIRカプラーは、前述のIID 1764
3、■〜F項に記載された特許、特開昭57−1519
44号、同57−154234号、同60−18424
8号、同63−37346号、同63−37350号、
米国特許4.248.962号、同4,782.012
号に記載されたものが好ましい。
現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許第2,097,140号、
同第2.131,188号、特開昭59−157638
号、同59−170840号に記載のものが好ましい。
その他、本発明の怒光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許第4.130,427号等に記載
の競争カプラー、米国特許第4,283.472号、同
第4,338,393号、同第4,310,618号等
に記載の多当量カプラー、特開昭60−185950号
、特開昭62−24252号等に記載のDIRレドック
ス化合物放出カプラー、DIRカプラー放出カプラー、
DIRカプラー放出レドックス化合物もしくはDIRレ
ドックス放出レドックス化合物、欧州特許第173゜3
02A号、同第313.308A号に記載の離脱後復色
する色素を放出するカプラー、RoD、N(L 114
49、同24241、特開昭61−201247号等に
記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第4,553
,477号等に記載のりガント放出カプラー、特開昭6
3−75747号に記載のロイコ色素を放出するカプラ
ー、米国特許第4774、181号に記載の蛍光色素を
放出するカプラー等が挙げられる。
本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
りI5光Lt F4に導入できる。
水中油満分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
第2,322,027号などに記載されている。
水中油満分散法に用いられる常圧での沸点が175 ’
C以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エ
ステル類(ジブチルフタレート、ジシクロへキシルフタ
レート、ジー2−エチルへキシルフタレート、デシルフ
タレート、ビス(2,4−ジ−t−アミルフェニル)フ
タレート、ビス(2,4−ジ−t−アミルフェニル)イ
ソフタレート、ビス(I,1−ジエチルプロピル)フタ
レートなど)、リン酸またはホスホン酸のエステルM(
トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート
、2−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシ
クロヘキシルホスフエート、トリー2−エチルへキシル
ホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキ
シエチルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェー
ト、ジー2−エチルヘキシルフェニルホスホネートなど
)、安息香酸エステル類(2−エチルへキシルヘンシェ
ード、ドデシルヘンゾエート、2−エチルへキシル−p
−ヒドロキシヘンゾエートなど)、アミド類(N、S−
ジエチルドデカンアミド、N、 N−ジエチルラウリル
、アミド、N−テトラデシルピロリドンなど)、アルコ
ール類またはフェノール類(インステアリルアルコール
、2.4−ジーtar t−アミルフ エノールなど)
、脂肪族カルボン酸エステル類(ビス(2−エチルへキ
シル)セバケート、ジオクチルアゼレート、グリセロー
ルトリブチレート、インステアリルラクテート、トリオ
クチルシトレートなど)、アニリン誘導体(N、N−ジ
ブチル、2−)゛トキシー5−仁er仁−オクチルアニ
リンなど)、炭化水素類(パラフィン、ドデシルベンゼ
ン、ジイソプロピルナフタレンなど)などが挙げられる
また補助)6剤としては、沸点が約30°C以上、好ま
しくは50℃以上約160’C以下の有機溶剤などが使
用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロ
ピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン、2−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムア
ミドなどが挙げられる。
ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許第4,199,363号、西独
特許出願(OLS )第2,541,274号および同
第2゜541.230号などに記載されている。
また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存在
下または不存在下でローダプルラテックスポリマー(例
えば米国特許第4,203,716号)に含浸させて、
または水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーに溶かし
て親水性コロイド水溶液に乳化分散させることができる
好ましくは、国際公開番号WO38100723号明細
書の第12〜30頁に記載の単独重合体または共重合体
が用いられる。特にアクリルアミド系ポリマーの使用が
色像安定化等の上で好ましい。
本発明のカラー感光材料中には、特開昭63−2577
47号、同62−272248号、および特開平1−8
0941号に記載の1.2−ベンズイソチアゾリン−3
−オン、n−メチル p−ヒトロキシベンゾエー、ト、
フェノール、4−クロル−3,5−ジメチルフェノール
、2−フェノキシエタノール、2−(4−チアゾリル)
ベンズイミダゾール等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を
添加することが好ましい。
本発明は種々のカラー怒光材料に適用することができる
。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライ
ド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペ
ーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパー
などを代表例として挙げることができる。
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のR
D、Nα17643の28頁、および同Nα18716
の647頁右欄から648頁左欄に記載されている。
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コロ
イド層の膜厚の総和が28μm以下であることが好まし
く、23μm以下がより好ましく、20μm以下が更に
好ましい、また膜膨潤速度Tlzzは30秒以下が好ま
しく、20秒以下がより好ましい。
膜厚は、25°C相対湿度55%調湿下(2日)で測定
した膜厚を意味し、膜膨潤速度TI/□は、当該技術分
野において公知の手法に従って測定することができる。
例えば、ニー・グリー:/ (A、Green)らによ
りフォトグラフインク・サイエンス・アンド・エンジニ
アリング(PhoLogr、Sci、Eng、)、19
巻、2号、 124〜129頁に記載の型のスエロメー
ター(膨潤膜)を使用することにより、測定でき、T、
、、□は発色現像液で30°C,3分15秒処理した時
に到達する最大膨潤膜厚の90%を飽和膜厚とし、この
Tlztの膜厚に到達するまでの時間と定義する。
膜膨潤速度TI/□は、バインダーとしてのゼラチンに
硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変え
ることによって調整することができる。また、膨潤率は
150〜400%が好ましい、膨潤率とは、さきに述べ
た条件下での最大膨潤膜厚から、式: (最大膨潤膜厚
−膜厚)/膜厚 に従って計算できる。
本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のRD、 
k 17643の28〜29頁、および同魔1B716
の615左欄〜右欄に記載された通常の方法によって現
像処理することができる。
本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミンフェノール系化合物も有用であるが、p−フ
二二しンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては3−メチル−4−アミノ−N、Nジエチル
アニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−
β−ヒドロキシエチルアニリン、3−メチル−4−アミ
ノ−N−エチル−Nβ−メタンスルホンアミドエチルア
ニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−β−メ
トキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もし
くはp−トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。これ
らの中で、特に、3−メチル−4−アミノ−N−エチル
−Nβ−ヒドロキシエチルアニリン硫酸塩が好マシい。
これらの化合物は目的に応じ2種以上併用することもで
きる。
発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなpHl1街剤、塩化物塩、臭化物塩
、沃化物塩、ヘングイミダゾール類、ベンゾチアゾール
類もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤または
カブリ防止剤などを含むのが一般的である。また必要に
応して、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルア
ミン、亜硫酸塩、N、N−ビスカルボキシメチルヒドラ
ジンの如きヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、
トリエタノールアミン、カテコールスルホン酸類の如き
各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ルのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエチレ
ングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類のような
現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、1−フ
ェニル−3−ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘性
付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸
、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表され
るような各種牛レート剤、例えば、エチレンジアミン四
酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミ
ノジ酢酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホス
ホン酸、ニトリロ−N、N、N−トリメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン−N、N、+I N−テトラメチ
レンホスホン酸、エチレンジアミンジ(0−ヒドロキシ
エチル酢酸)及びそれらの塩を代表例として挙げること
ができる。
また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類、l−フェニル−3−ピ
ラゾリドンなどの3−ピラゾリドン類またはN−メチル
−p−アミノフェノールなどのアミノフェノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。
これらの発色現像液及び黒白現像液の9Nは9〜12で
あることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感
光材料1平方メートル当たり32以下であり、補充液中
の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより500
m1以下にすることもできる。補充量を低減する場合に
は処理槽の空気との接触面積を小さくすることによって
液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。
処理槽での写真処理液と空気との接触面積は、以下に定
義する開口率で表わすことができる。
即ち、 処理液の容FIk(c+mり 上記の開口率は、0.1以下であることが好ましく、よ
り好ましくは0.001−0.05である。このように
開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液
面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開平1−82
033号に記載された可動蓋を用いる方法、特開昭63
−216050号に記載されたスリット現像処理方法を
挙げることができる。開口率を低減させることは、発色
現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程、
例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化などの全
ての工程において通用することが好ましい、また、現像
液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることに
より補充量を低減することもできる。
発色現像処理の時間は、通常2〜5分の間で設定される
が、高温高pHとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使用
することにより、更に処理時間の短縮を図ることもでき
る。
発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。
漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理)、個別に行なわれてもよい、更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい。ざらに二種の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施でき
る。漂白刑としては、例えば鉄(■)、コバル) (I
II)、クロム(Vl)、胴(■)などの多価金属の化
合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる
代表的漂白剤としてはフェリシアン化物;重クロム酸塩
;鉄(III)もしくはコバルト(I[l)の有機錯塩
、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミ
ノニ酢酸、1.3−ジアミノプロパン四酢酸、グリコー
ルエーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン
酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩;
過硫酸塩;臭素酸塩;過マンガン酸塩;ニトロベンゼン
類などを用いることが できる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄(I[
[)錯塩、及び1.3−ジアミノプロパン四酢酸鉄(I
)fit塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄(I[
I)錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好ましい
。さらにアミノポリカルボン酸鉄(III)錯塩は漂白
液においても、漂白定着液においても特に有用である。
これらの7ミノポリカルボン酸鉄(Ill)錯塩を用い
た漂白液又は漂白定着液のpHは通常4.0〜8である
が、処理の迅速化のためにさらに低いpt+で処理する
こともできる。
漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応し
て漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる:米国特許第3.893.858号、西独特許筒1
,290,812号、同2,059,988号、特開昭
53−32736号、同53−57831号、同53−
37418号、同53−72623号、同53−956
30号、同53−95631号、同53−104232
号、同53−124424号、同53−141623号
、同53−28426号、リサーチ・ディスクロージャ
ーNα17129号(I978年7月)などに記載のメ
ルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物;特開
昭50〜140129号に記載のチアゾリジン誘導体;
特公昭45−8506号、特開昭52−20832号、
同53−32735号、米国特許第3.706,561
号に記載のチオ尿素誘導体;西独特許筒1,127,7
15号、特開昭58−16,235号に記載の沃化物塩
;西独特許筒966.410号、同2,748,430
号に記載のポリオキシエチレン化合物類;特公昭45−
8836号記載のポリアミン化合物;その他特開昭49
−42,434号、同49−59,644号、同53−
94.927号、同54−35.727号、同55−2
6,506号、同5B−163,940号記載の化合物
;臭化物イオン等が使用できる。なかでもメルカプト基
またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が大き
い観点で好ましく、特に米国特許第3,893,858
号、西独特許筒1.290,812号、特開昭53−9
5.630号に記載の化合物が好ましい、更に、米国特
許第4,552,834号に記載の化合物も好ましい。
これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。1最影
用のカラー感光材料を漂白定着するときにこれらの漂白
促進剤は特に有効である。
漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、漂白ステ
ィンを防止する目的で有機酸を含有させることが好まし
い。特に好ましい有機酸は、酸解離定数(pKa)が2
〜5である化合物で、具体的には酢酸、プロピオン酸な
どが好ましい。
定着液や漂白定着液に用いられる定着剤としてはチオ硫
酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿
素類、多量の沃化物塩等をあげることができるが、チオ
硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸アンモニウ
ムが最も広範に使用できる。また、チオ硫酸塩とチオシ
アン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素などの併用
も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤としては、亜
硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるい
は欧州特許第294769A号に記載のスルフィン酸化
合物が好ましい。更に、定着液や漂白定着液には液の安
定化の目的で、各種アミノポリカルボン酸類や有機ホス
ホン酸類の添加が好ましい。
脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生しない範囲で短
い方が好ましい。好ましい時間は1分〜3分、更に好ま
しくは1分〜2分である。また、処理温度は25゛C〜
50’C,好ましくは35°C〜45°Cである。好ま
しい温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ処理
後のスティン発生が有効に防止される。
脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強化されている
ことが好ましい。攪拌強化の具体的な方法としては、特
開昭62−183460号、同62−183461号に
記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方
法や、特開昭62−183461号の回転手段を用いて
撹拌効果を上げる方法、更には液中に設けられたワイパ
ーブレードと乳剤面を接触させなから感光材料を移動さ
せ、乳剤表面を乱流化することによってより攪拌効果を
向上させる方法、処理液全体の循環流量を増加させる方
法が挙げられる。このような攪拌向上手段は、漂白液、
漂白定着液、定着液のいずれにおいても有効である。攪
拌の向上は乳剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、
結果として脱銀速度を高めるものと考えられる。また、
前記の撹拌向上手段は、漂白促進剤を使用した場合によ
り有効であり1.促進効果を著しく増加させたり漂白促
進剤による定着阻害作用を解消させることができる。
本発明の感光材料に用いられる自動現像機は、特開昭6
0−191257号、同60−191258号、同60
−191259号に記載の感光材料搬送手段を存してい
ることが好ましい。前記の特開昭60−191257号
に記載のとおり、このような搬送手段は前浴から後浴へ
の処理液の持込みを著しく削減でき、処理液の性能劣化
を防止する効果が高い。このような効果は各工程におけ
る処理時間の短縮や、処理液補充量の低減に特に有効で
ある。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び/又は安定工程を経るのが一般的である。
水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性(例えばカプ
ラー等使用素材による)、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数(段数)、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Jo
urnat  of  the  5ociety  
of  Motion  PicLure  and 
 Te1e−visi’on Engineers第6
4巻、P、 248〜253 (I955年5月号)に
記載の方法で、求めることができる。
前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題が解決策として、
特開昭62−288,838号に記載のカルシウムイオ
ン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効
に用いることができる。また、特開昭57−8,542
号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール
類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌
剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著[防菌防黴
剤の化学、  (I986年)三共出版、衛生技術金線
「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術J  (I982年)
工業技術会、日本防菌防黴学金線「防菌防黴剤事典」(
I986年)に記載の殺菌剤を用いることもできる。
本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、4〜
9であり、好ましくは5〜8である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15〜45°Cで20秒〜10分、好ましくは
25〜40°Cで30秒〜5分の範囲が選択される。更
に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液
によって処理することもできる。
このような安定化処理においては、特開昭57−854
3号、同58−14834号、同60−220345号
に記載の公知の方法はすべて用いることができる。
また、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合
もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴
として使用される、色素安定化剤と界面活性剤を含存す
る安定浴を挙げることができる。色素安定化剤としては
、ホルマリンやグルタルアルデヒドなどのアルデヒド類
、N−メチロール化合物、ヘキサメチレンテトラミンあ
るいはアルデヒド亜硫酸付加物などを挙げることができ
る。
この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えることも
できる。
上記水洗及び/又は安定液の補充に伴うオーバ−フロー
液は脱銀工程等地の工程において再利用することもでき
る。
自動現像機などを用いた処理において、上記の各処理液
が蒸発により濃縮化する場合には、水を加えて濃縮補正
することが好ましい。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い、内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,59
7号記載のインドアニリン系化合物、同第3,342,
599号、リサーチ・ディスクロージャー14.850
号及び同15,159号記載のシッフ塩基型化合物、同
13,924号記載のアルドール化合物、米国特許第3
,719,492号記載の金属塩錯体、特開昭53−1
35628号記載のウレタン系化合物を挙げることがで
きる。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、発色現像を促進する目的で、各種の1−フェニル−3
−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。
典型的な化合物は特開昭56−64339号、同57−
144547号、および同58−115438号等に記
載されている。
本発明における各種処理液は10℃〜50°Cにおいて
使用される。通常は33°C〜38℃の温度が標準的で
あるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮し
たり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性
の改良を達成することができる。
また、感光材料のl!ff銀のため西独特許第2,22
6,770号または米国特許第3.674,499号に
記載のコバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処
理を行ってもよい。
(実施例) 以下実施例により、本発明を更に詳細に説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。
実施例−1 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布して多層カラー
感光材料10/を作製した。
(感光層組成) 各成分に対応する数字は、g/m2単位で表わした塗布
量を示し、ハロゲン化銀については、鍜換算の塗布量を
示す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化
銀1モルに対する塗布量をモル単位で示す。
(試料10/) 第t M ;ハレーション防止層 黒色コロイド鍜      銀 0./1ゼラチン  
         0.弘0第21−;中間層 コ、!−ジーt−ペンタデシ ルハイドaキ/ン       0./1EX−/ EX−j EX−/ コ U−/ −2 −J HBS−/ HBS−λ ゼラチン 第3層(第1赤感乳剤層) 単分散ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化銀にモルチ、平均粒径o
、tμ、粒径に関する変動像eL0゜/ j ン   
               銀  o、rr増感色
累1         a、り×10−”増感色素1 
        /、rXIO−5増感色素Ill  
       i、i×to  ’増感色素■    
    ≠、0X10−5EX−コ         
        o、ir。
HBS−/                0.00
jEX−/ θ               0.0
λO7 0コ OOコ ロ / O  Q O λ O 弘 ゼラチン           /、λ0第μ層(第1
青感乳剤ノー) 平板状ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化銀70モルチ、平均粒径
0.7μ、平均アスペクト比!、J′、平均厚みO8,
2μ)   銀 /、0増感色累1         
r、/x10−5増感色素11         /、
弘X10−5増感色素■        λ、1xio
−’増感色素■         3.01.jO”−
5EX−J             O,4c00E
X−70,0IO EX−100,0/よ ゼラチン          ハ30 第!層(第3赤感乳剤層) ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化銀/1モルチ、平均粒径i、i
μ)     銀 i、t。
増感色素■         z、弘X10−5増感色
素1         /、≠xio−5増感色素il
l         x、4cxio−’増感色素■ 
       1./×10−5X−3 EX−弘 HBS−/ HB 8− a ゼラチン 第ぶ#(中間層) EX−t HBS−/ EX−72 ゼラチン 第7層(第1緑感乳剤層) 平板状ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化銀乙モルチ、平均粒径o
、tμ、平均アスペクト比t、o、平均厚みo、iz>
    銀 o、p。
増感色素V         i、oxto−5増感色
累Vt         t、oxto−’増感色素■
        J−JrXlo−’EX−AO,λt
EX−10,oλ/ EX−7o、oi。
−≠Q /20 2  O 3 O、Q 弘 O O,020 0,00弘 o、r。
EX−It HBS−/ HBS−弘 ゼラチン 第1rI脅(第2緑感乳剤層) 単分散ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化鉗タモルチ、平均粒径0
.7μ、・粒径に関する変動係数00it)     
銀o、t。
増感色素■        コ、/×10”−5増感色
素Vi         7.oXio−5増感色素■
        λ、txio−’EX−60,/10 EX−40,010 EX−10,001 EX−70,0/コ HBS−/           0.760HBS−
ダ          o、oorゼラチン     
      i、i。
第2層(第3緑感乳剤層) ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化銀lλモルチ、平均粒02 ! 00 0 / O j 径1.0μ) 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ EX−4 EX−// EX−/ HBS−/ B5−2 ゼラチン 第io層(イエローフィルター層) 黄色コロイド銀      銀 O,0SEX−t  
         o、otrHB8−JO,OJ ゼラチン           0.Wt第1/層(第
1青感乳剤層) 平板状ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化#itモルチ、平均粒径
o、tμ、平均アスはクト比!、7、平均厚み0.lj
)    銀 0.24を増感色素■        
3.jXlo−’銀/、コ J、jX10’5 r、oXio−5 7、OX/ 0”−4 o、otr O,030 0、Oコ タ Q 、コ ! 0.10 /、7  弘 EX−タ              o、rzEX−
40,/2 HBS−10,−t ゼラチン            / −−2F第1コ
層(第3青感乳剤層) 単分散ヨウ臭化鉄乳剤(ヨウ化銀70モルチ、平均粒径
o、rμ、粒径に関する変動係数O1/6)     
銀0.≠! 増感色素■        コ、i×io−’EX−タ
             0.20EX−100,0
/j HBS−10,o3 ゼラチン           O1弘Δ第13層(第
3青感乳剤層) ヨク臭化銀乳剤(ヨウ化銀14!−モルチ、平均粒径1
.3μ)     銀 0.77 増感色累■        λ、λX/ 0− ’EX
−タ              O,コ0HBS−/
            0.07ゼラチン     
      o−tり第7μ層(第1保護層) ヨウ臭化銅乳剤(ヨウ化銀1モルチ、 0.07μ)      鎧 0゜ U−弘            0゜ U−jQ。
HBS−/           0゜ゼラチン   
        /。
第1j層(第λ保護層〕 ポリメチルアクリレート粒子 (直径的/、rμm) S−/ −2 ゼラチン 各層には上記の成分の他に、 一/や界面活性剤を添加した。
O、夕 弘 0  、/j o、or O,7コ ゼラチン硬化剤H 平均粒径 よ / l / 7  O O U−/ −j U−λ EX−/ R=C8H□7 U−φ (X/’l””7/l (!Jim) (i)C4IsOCNH 1 EX−4 EX−7 EX−r EX−2 EX−1 0 8−/ S−λ HBS−/; トリクレジルフォスフェート HBS−コ;ジグチルフタレート HBS−に ビス(2−エチルエキシル)フタレートR=SCHCO
OCH3 CH3 EX−/ / ; EX−/に向じ 但しR=H H−/ EX−/ λ CH2=CH−802−CH2−CONH−CH2CH
2=CH−802−CH2−CONH−CH2増感色素 ■ 2H5 U2)15 (CH2) 3 SO3Na I ■ 2H5 2H5 ■ (CH2)4 MOs Na 以上のように作製した試料/Qlのノ・レーション防止
層に下記の比較化合物f3X10   モル/m2含M
させられるようゼラチン分散液で添加し試料102とし
た。比較化合物の製法はEP3/7り50号に準じた。
゛ 同様に、例示化合物1.7.15.16.28f!X/
 0− ’モル/m 2含有させられるようゼラチン分
散液で添加し、試料/Q3、IQ≠、10J−110t
、107とした。
比較化合物 これらの試料IJjmm巾に裁断したのち、標準的に被
写体の撮影に供し、それぞれを別個にJOmずつ、小型
シネ式現像機を用いて下記の条件によりランニング処理
した。
ランニング処理の前後に、同試料に色温度≠t00にで
jcMsのIIs元を与えて処理し前後における青色透
過濃度の差(ランニング処理前の青色透過濃度−ランニ
ング処理後の青色透過濃度)をエックスライトJlQ型
フォトグラフィックデンシトメーターを用い℃測定、算
出した。又、ランニング処理後の残留銀量を螢光エック
ス線法により測定し、結果を第1表に掲載した。
処理方法 工程  処理時間  処理温度  補充量0 タンク容
量発色現像 3分/j秒 37.1r0C23−RI 
  All漂  白    30秒    31r0C
rrnl    /1定着(I)    ≠!秒   
ir’c   −ii定y#(2)    4tt秒 
  3r′C30Wtl   /1水洗 (I)   
 、zo秒   310C−/1水洗 (2)    
JO秒   Jr’C3(HRI    ll安  定
   20秒    3r’C201tt    /1
乾 燥 1分    jり0C *補充量は3rmm巾/m長さ当たりの量定着及び水洗
の各工程はそれぞれ(2)から(I)への向流方式とし
た。
尚、上記処理における定着液の水洗工程への持込量はl
jtm/m巾の感光材料/m長さ当りλdであった。
(発色現像液) ジエチレントリアミン 五酢酸 亜硫酸ナトリウム 炭酸カリウム 臭化カリウム 沃化カリウム ヒドロキシルアムン硫 酸塩 a−(N−エチル−N −β−ヒドロキシエ チルアミノ〕−λ− メチルアニリン硫酸 塩 水を加えて H (漂白液) /、3−ジアミノプロ パン四節酸第二鉄ア 母液蓼) !、O 弘、Q 30.0 /、3 /、、21ψ コ、O μ、7 補充液U) 6.0 j、O 37,0 0,5 3,6 6,2 /、ol io、o。
母液U) /、01 10、/j 補充tu) ンモニウムー水塩 i、z−ジアミノプロ パン四酢酸 臭化アンモニウム 硝酸アンモニウム アンモニア水(27%) 酢酸(りt%) 水を加えて H (定着液) 亜硫酸水素ナトリウム エチレンジアミン四節 酸二ナトリウム塩 亜硫酸アンモニウム チオ硫酸アンモニウム 水溶液<7oo11/1 アンモニア水(27%) 水を加えて H 7≠≠、O コ、t r≠、O 17,5 io、。
よ/、/ /、Ol ≠、3 201.0 弘、0 iI2o、。
2夕、O 1、! 71’、0 /、Ol 3.4A 母液U)  補充液才) よ、o     r、O !、Oλ夕、O /コ、Q    コ0.0 290.01d120 、0141 ) 6.0al   /r、0yil /、01    /、01 4.7     6.7 (水洗水) 母液、補充液共通 水道水をH型強酸性カチオン交換樹脂(ロームアンドハ
ース社製アン/(−ライトIR−/λOB)と、OH型
強塩基性アニオン交換樹脂(同アンバーライトIRA−
弘01))を充填した温床式カラムに通水してカルシウ
ム及びマグネシウムイオン濃度t3”9/it以下に処
理し、続(Iて二塩化インシアヌール酸ナトリウムλQ
〜/lと硫酸ナトリウムiro■/lk添加した。
この液のpHに4.、t−7,jの範囲にあった。
(安定液) 母液、補充液共通   (単位I)ホルマ
リン(37%)       t、sml界面活性剤 
          Q−μCC10H21−0+CH
2CH20−)、 。H)エチレングリコール    
   /、0トリエタノールアミン       λ、
O水を加えて           /、01pHr、
0−7.。
第1表 第1表に示した如(、比較化合物を添加した場合、残留
銀量は許容範囲内の!μg/cm  以下に減少するも
、ランニング後で青色透過濃度の低下が著しく曳好な写
真性能が得られていない。これに対し、本発明の化合物
を添加した結果は、残留銀量の減少は顕著で且つ青色透
過濃度の低下も少なく、好ましい写真性能がランニング
をとおし℃安定して得られていることがわかる。
実施例−2 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である試料xoiを作成した。
(感光層の組成) 塗布量はハロゲン化銀、コロイド銀およびカプラーにつ
いては銀の、9/m  単位で表した量を、また増感色
素については同一層内のハロゲン化銅1モルあたりのモ
ル数で示した。
第1層:ハレーション防止1− 黒色コロイド銀   銀塗布量 O,コゼラチン   
        コ、コUV−10,/ UV−20,2 Cpd−i           o、ozSolv−
/          0.0/5olv−20−01 So 1v−j          O、01第4層:
中間膚 微粒子臭化銀(球相当径0.07μ) 銀塗布量 0./! ゼラチン            /・0cpa−コ 
          O−2第3層:第1赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤(Agl  10−0モルチ、内部高Ag
t型、球相当径0.7μ、 球相当径の変動係数74<%。
l≠面体粒子) 銀塗布量 O,コロ 沃臭化銀乳剤(Ag I  弘、Qモルチ、内部高Ag
l型、球相当径O0弘μ、 球相当径の変動係数22%、 l≠面体粒子) ゼラチン ExS−/ ExS−λ ExS−J ExS−弘 ExC−/ 銀塗布量 0.2 / 、O 弘、!X10−’モル i、5xio−’モル O0≠×io−’モル o、z×io−’モル 0.33 ExC−J               o、ooy
ExC−J                O,0,
27ExC−10,7弘 第弘層:第2赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤(Agl  /6モモル俤内部高Agl型
、球相当径/、θμ、 球相当径の変動係数2j%、板状 粒子、直径/厚み比弘、0) 銀塗布量 0.5! ゼラチン           □、7Ex8−ノ  
           JXlo−’Ex8−コ   
       /X/C)”Ex8−i       
  o、1xto−’E、xS−a         
o 、 JX/ o−’ExC−J         
  o、oりExC−弘          o、i。
ExC−6o、oi 第を層:第3赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤(Ag(I0,0モル俤、内部高Agl型
、球相当径7.2μ、 球相当径の変動係数λ1%、板状 粒子、直径/厚み比t、θ) 銀塗布量 O,タ ゼラチン           o、tpExS −/
           、2X10−’ExS−s  
       o、JXlo−’ExS−J     
    O,2×10  ’ExC−弘       
   0.07ExC−t           O,
048o1v−/          0./λ5ol
v−J          O,/2第6層:中間層 ゼラチン          /・0 cpa−40,/ 第7層:第1緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤(Agl  10.oモル俤、内部高Ag
l型、球相当径0.7μ、 球相当径の変動係数l鼾L /≠面体粒子) 銀塗布量 0.2 沃臭化銀乳剤(Agi  弘、Qモル俤、内部高AgI
型、球相当径□、弘μ、 球相当径の変動係数ムI、 lグ面体粒子ン 銀塗布量 0./ l 、2 rxi o”−’ λ×/θ−4 ixio−’ 0 、 弘 1 0、i。
o、oi O、コ ゼラチン xS−j xS−4 x8−7 ExM−/ ExM−2 ExM−r Solv−/ 第r層:第λ緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤(Agl  10モモル俤内部高ヨード型
、球相当径/、0μ、 球相当径の変動係数IJ、板状 粒子、直径/厚み比3.0) 銀塗布量 o、t ゼラチン           。、3jE x S 
−r x8−4 xS−7 ExM−/ ExM−J Solv−/ 第り層:中間層 ゼラチン 第1O層:第3緑感乳剤J− 沃臭化銀乳剤(Agl  10.0モル俤、内部高Ag
l型、球相当径/、λμ、 球相当径の変動係数it%、板状 粒子、直径/厚み比6.0) 銀塗布量 l 、O Q 、r コX10″″4 0、r×10−’ 0、rxlo−’ o、oi O,Q 弘 Q 、! J、JXlo−’ /、4CX/J−4 0,7X/Q−4 0、Qり o、oi O、/ ! ゼラチン E x S −z xS−A E x S −7 ExM−I ExM−弘 ExC−1o  、oo z 8o1v−10,コ 第11層:イエローフィルター層 cpci−j           O,Orゼラチン
           0・′8o1v−/     
     0./第1コ層:中間層 ゼラチン           0.jCpd−20,
/ 第137@:第7青感乳剤層 沃臭化銀乳剤(AgI  10モモル、内部高ヨード型
、球相当径0.7μ、 球相当径の変動係数/e%。
/参面体粒子) 銀塗布量 0./ 沃臭化銀乳剤(Agl  弘、Oモルチ。
内部高ヨード型、球相当径0.参μ、 球相当径の変動係数2コチ、 l≠面体粒子) 銀塗布量 o、or ゼラチン xS−1 ExY−/ ExY−2 Solv−/ 第1μ層:第λ青感乳剤層 沃臭化銀乳剤(AgI  /り。
内部高AgI型、球相当径/ 球相当径の変動係数/A%、 /弘面体粒子) 鏝塗布量 /、0 3’1.10−’ Q、!3 0.02 Q 、/ タ Oモルチ1 、Oμ、 ゼラチン xS−4 ExY−/ 5olv−/ 第irf@:中間層 微粒子沃臭化銀(Ag 均−型、球相当径Q ゼラチン O0/り 0、J 2×10” 0.2 2 0 + O7 1,2モルチ1 .73μ ン 鏝塗布t o、コ o、it 第1を層:第3青感乳剤層 沃臭化銀乳剤(AgI  /≠、Oモル俤、内部高Ag
I型、球相当径i、rμ、 球相当径の変動係数2t%、板状粒子、直径/厚み比!
、O) 銀塗布量 i、。
ゼラチン           O−!ExS−4/、
rXlo−’ ExY−10,2 8o1v−/          o、oy第17層:
第1保護層 ゼラチン          /°t UV−10,7 UV−コ           O,コ8o1v−/ 
         0.0/5olv−λ      
   o、oi第1r層:第λ保護層 微粒子臭化銀(球相当径0.07μ) 銀塗布量 o、ir ゼラチン           0.7ポリメチルメタ
クリレ一ト粒子 (直径/、5μ) W−/ H−/ cpci−t UV−1 UV−2 xM−3 xC−6 0 cooc夏I。
x/y=7/3 (重量比) xC−1 xC−5 C+il(zs EχM 2 xM−4 xS−2 xS−3 C□H3 C宜H。
xY−1 xY−2 xS−1 pd−3 ExS−6 C−Hs ExS−0 p d−5 −1 olv−1 −1 CHz −CH5Oz CHt C0NH−CHICH
z −CH5Ch CHz C0NHCHz処理方法 工程  処理時間  処理温度 補充量  タンク容量
発色現像 3分/!秒 jr’c  20rnl   
 jtl漂白定5W 3分oo秒 3r0C30TR1
!1配配管式。
水洗(2)   20秒 3j’C1Onl   21
安  定   25秒 3夕’C2θd   コl乾 
 燥   よ0秒 6t’c 補充量は31mm巾/m長さ当たり 次に、処理液の組成を記す。
(発色現像液) 母液J)  補充液U) ジエチレントリアミン 五酢酸 l−ヒドロキシエチリ デンー/、/−ジホ スホン酸 亜硫酸ナトリウム 炭酸カリウム コ、0     2.2 J、(7 3,2 ≠、O 弘、グ 30.0 37.0 臭化カリウム       /、μ   O−≠ヨウ化
カリウム      1.夕■  −ヒドロキフルアミ
ン硫 酸塩         λ、≠   2.r弘−(N−
エチル−N −β−ヒドロキシエ チルアミノ)−λ− メチルアニリン硫酸 塩              ≠mj     4.
j水を加えて        /、Ol   /、01
pH10,0!  10./r (漂白定着液ン 母液、補充液共通 単位i) エチレンジアミン四酢酸第二 鉄アンモ二つムニ水塩   ioo、。
エチレンジアミン四酢酸!、0 亜硫酸アンモニウム      20.0チオ硫酸アン
モニウム水溶液 (7(7%)         3θ0 、0ml酢酸
、水を加えて        /、01p Hl−、。
(安定液) 母液、補充液共通 単位J) ホルマリン(37%)      コ、omlポリオキ
シエチレン−p−モ ノノニルフェニルエーテル (平均重合度io)       o、i。
エチレンジアミン四酢酸二ナ トリウム塩           0.02水を加えて
           /、01pH1,0−1!、0 (水洗水) 母液、補充液共通 水道水をH型強酸性カチオン交換樹脂(ロームアンドハ
ース社製アンバーライトIR−/コQB)と、OH型ア
ニオン交換樹脂(同アンバーライトIR−μ00)@充
填した温床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシ
ウムイオン濃度を3ダ/l以下に処理し、続いて二塩化
インシアヌール酸ナトリウム20m9/lと硫酸ナトリ
ウム0./!g/ノを添加した。この液のpHは6.!
〜7゜!の範囲にある。
以上のように作製した試料コoiのハレーション防止層
(第1層)と第を層に実施例−1に記載したと同様の比
較化合物を実施例1に準じてそれぞれtxio−’モル
/m2添加し、試料202とした。
次に同様に例示化合物1.7.15.16.28.33
を添加し、試料λ03、λO弘、−〇!、コQ6.20
71.2orを作製した。
これらの試料を3よmm巾に裁断したのち、標準的な被
写体の撮影に供し、それぞれを別個にlQmずつ、小型
シネ式現像機を用いて下記の条件によりランニング処理
した。
ランニング処理の前後に、同試料に色温度≠r00に、
−CM8の露光を与えて処理し、前後における緑色透過
濃度の差(ランニング処理前の緑色透過濃度−ランニン
グ処理後の緑色透過濃度)をエックスライト310型フ
オトグラフイツクデンシトメーターを用いて測定、算出
した。
又、ランニング処理後の残留銅量を実施例−1と同様に
測定し、結果を第−表に掲載した。
第2表 (発明の効果) 本発明のカラー感光材料は、写真性に悪影響がな(、迅
速に漂白もしくは漂白定着処理ができる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 下記一般式〔 I 〕で表わされる化合物の少なくとも一
    種を構成層の少なくとも1層中に含有することを特徴と
    するハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式( I ) MS−L−Z (式中、Mは金属イオンを表わし、Lは2価の有機基を
    表わし、Zは四級のアンモニオ基あるいは少なくとも窒
    素原子を一つ以上含みその窒素原子が四級化されている
    ヘテロ環残基を表わす。)
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