JPH03184042A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料

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JPH03184042A
JPH03184042A JP32446489A JP32446489A JPH03184042A JP H03184042 A JPH03184042 A JP H03184042A JP 32446489 A JP32446489 A JP 32446489A JP 32446489 A JP32446489 A JP 32446489A JP H03184042 A JPH03184042 A JP H03184042A
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JP
Japan
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group
general formula
layer
silver halide
silver
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Application number
JP32446489A
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English (en)
Inventor
Naoki Saito
直樹 斎藤
Yasushi Ichijima
市嶋 靖司
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、さら
に詳しくは鮮鋭度訃よび色再現性に優れた・・ロゲン化
銀カラー写真感光材料に関するものである。
(従来の技術) カラー写真感光材料では、従来より画像の鮮鋭度および
色再現性を改良する目的で現像抑制剤を放出するカプラ
ー(DIRカプラー)が用いられている。DIRカプラ
ーによる前記のカラー画質の向上は顕著であり、さらに
改良を目指し種々のDIRカプラーが開発もしくは提案
されている。
DIRカプラーとして例えば米国特許第3.127 、
jju号、同!、/ur、062号、同3゜PI3.1
00号、同亭、ダ77.jAj号などにカップリング位
より現像抑制剤を放出するカプラーが開示されている。
これらのDIRカプラーではカプラーのカップリング位
に現像抑制剤が結合しているので一部の現像抑制剤を用
いた例ではカプラーと現像主薬酸化体とのカップリング
反応が遅れるという問題が生じた。それを改良するため
にカプラーのカップリング位と現像抑制剤との間に連結
基を介在させる必要があった。例えば米国特許第ψ、l
ψ6゜394号、同1.コψr、ytコ号および同φ。
ダコi、rat号などに記載のあるカプラーである。こ
れらのカプラーはカップリング反応の速さにおいて確か
に改良が認められ、ある程度の性能を有する。しかし現
像抑制剤をカップリング位に直接結合したDIRカプラ
ーでもともと現像主薬酸化体との反応性の高しものと比
較したときほとんど差のないことが判明した。
さらに、米国特許第1,1731./り3号、同ψ、3
31.3?3号、特開昭62−コブl6グ1号釦よび同
AO−、20Jタダ3号はDIRカプラーを放出するカ
プラーの例を開示している。これらの特許に記載のカプ
ラーは粒状性改良捷たは鮮鋭度の改良にふ・いである程
度の性能を示すが、さらに改良することが望1れていた
。また、色再現性改良にシーては、放出されたDIRカ
プラーが拡散してさらに現像主薬酸化体と反応したとき
生成する色素が感材中に一部残存するという問題のある
ことが判明した。
さらに、米国特許第φ、tie、r’yi号、同17.
737.グ!/号、特開昭A/−+2337v1号およ
び同A/−2310!7号などに記載のあるカプラーが
知られている。該特許に記載のあるカプラーは、酸化還
元反応を経て現像抑制剤を放出する化合物(DIRレド
ックス化合物)をカプラーより放出するもので一種のD
IRカプラーである。これらの特許に記載のあるカプラ
ーは、前記に述べた欠点が少なくエツジ効果による鮮鋭
度の改良および重層効果による色再現性改良にシいて優
れた性能を示した。しかしながら、これらのカプラーは
合成コストが高く、実用上制約があり、さらに改良が望
1れていた。
(発明が解決しようとする課題) 本発明の目的は、適切なコストで製造が可能であり、充
分な量を用いることができる新規な化合物を用いること
により、鮮鋭度および色再現性に優れたカラー写真感光
材料を提供することである。
(課題を解決するための手段) 前記の目的は、下記一般式〔I〕で表わされる化合物を
含有することを特徴とするノ・ロゲン化銀カラー写真感
光材料によって達成された。
−数式(1) %式% 式中人は現像主薬酸化体と反応して (L)7−0−B との結合が開裂する基を表わし、L
ViAより開裂した後、Oとの結合が開裂する基を表わ
し、Bは炭素原子でA−(L)AI−0−と結合する!
ないし7員の炭素原子数3なししぶ個の不飽和複素環基
を表わし、該複素環基は環構成炭素原子においてヒドロ
キシ基、スルホンアミド基、アミノ基、スルファモイル
アミノ基の中から選ばれる基および現像抑制剤基もしく
はその前駆体を置換基として有する基であり、lばOな
いし2の整数を表わし、lが1のとき2個のLは同一で
も異なっていてもよい。
一般式〔I〕において、Aは詳しくはカプラー残基iた
は酸化されて=(L)l−0−Bを開裂することができ
る酸化還元基である。LH公知のタイミング基または連
結基である。O−Bで示される基は現像時A−(L)A
!−より開裂した後、現像主薬酸化体により酸化される
ことが可能となる基である。
すなわち0−BK釦いて、0とRとは Kenda目−pelz則を満足する位置にある。こう
して酸化されることにより、0−BはRで表わされる現
像抑制剤基たはその前駆体を放出し得る構造となる。放
出の機構は求核種によるO−Hの酸化体への求核付加−
脱離であり、従って脱離するR3は、求核種が付加する
位置に置換している必要がある。
求核種とはたとえばヒドロキシルアミン、亜硫酸イオン
もしくは水酸イオンである。上記機構によって現像時に
放出された現像抑制剤もしくはその前駆体がエツジ効果
、重層効果を示し、これによって画像の鮮鋭度および色
再現性が向上する。
特開昭t4t−73314記載のカプラーは本発明の一
部の化合物と類似の複素環を脱離基として有しているが
、現像抑制剤もしくはその前駆体を置換基として持って
いないので、先に述べたような鮮鋭度および色再現性の
向上と言う点にかいて全く不十分であった。
一般式〔 ■〕で表わされる化合物は、 特に下記 一般式Cl1)〜〔■〕で表わされる化合物であること
が好筐しい。
一般式(II) 1 一般式Cl1I) p、2 一般式(IV) 一般式〔■〕 1 一般式〔■〕 2 一般式〔■〕 2 式中人は現像主薬酸化体と反応して、(L)7以下の部
分を放出する基を表わし、LFiAより離脱した後、0
との結合が開裂する基を表わし、R1は−OH,−NH
8O2R3、−NH8O2R3R’、−NHR3筐たは
−NR3R4を表わし、R3、R4はそれぞれ独立に脂
肪族基、芳香族基または複素環基を表わし、R2は現像
抑制剤基もしくはその前駆体基を表わし、X%Zはそれ
ぞれ独立に−CR5=tたは−N=を表わし、R5は水
素原子。
ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アルコ
キシ基筐たはアリールオキシ基を表わし、Yは−NR’
−−0−−8−または−802−を表わし、R6は水素
原子、脂肪族基、芳香族基筐たは複素環基を表わし、1
Fioなししコの整数を表わし、lが2のとき1個のL
は同一でも異なっていてもよい。
Aで表わされるカプラー残基としては、例えばイエロー
カプラー残基(例えば、アシルアセトアニリド、マロン
ジアニリドなどの開鎖ケトメチレン型カプラー残基)、
マゼンタカプラー残基(例えば!−ピラゾロン型、ピラ
ゾロトリアゾール型またはピラゾロイミダゾール型など
のカプラー残基)、シアンカプラー残基(例えばフェノ
ール型、ナフトール型筐たはヨーロッパ公開特許第コグ
タ1)JJ号に記載のイミダゾール型などのカプラー残
基)および無呈色カプラー残基(例えばインダノン型ま
たはアセトフェノン型などのカプラー残基)が挙げられ
る。また、米国特許第4’J / 6070号、同ui
r3’yz1号、同ぴ17ψ5F62号、同394/り
!り号または同+1)7/コ23号に記載のへテロ塩型
のカプラー残基であってもよい。
Aが酸化還元基を表わすとき、酸化還元基とは、現像主
薬酸化体によりクロス酸化されうる基であり、例えばハ
イドロキノン類、カテコール類、ピロガロール類、/、
ψ−ナフトハイドロキノン類、/、2−ナフトハイドロ
キノ7類、スルホンアミドフェノール類、ヒドンシト類
筐たはスルホンアミドナフトール類が挙げられる。これ
らの基は具体的には例えば特開昭4/−23oiiz号
、同ぶコーコt/7←6号、同6/−コアrrzコ号、
米国特許第33614022号、同337デ!コf号、
同363り4L/7号、同ダぶlφ60ダ号また#iJ
、 Org、 Chem、、 2ヱ、5ir(type
)に記載されているものである。
一般式〔I〕〜〔■〕においてAは好壕しくはカプラー
残基を表わす。
一般式〔I〕〜〔■〕にかいてAがカプラー残基を表わ
すときAの好ましい例は下記−数式%式%) ) ) (Cp−10)で表わされるカプラー残基であるときで
ある。
これらのカプラーはカップリ ング速度が大きく好iしい。
一般式(Cp −/ ) 一般式(Cp−−z) 一般式(Cp−j ) 一般式(Cp−ψ) 一般式(Cp−1) 一般式(Cp−6) 一般式(Cp−7) 一般式(Cp−r) 一般式(Cp−F) 一般式(〔I〕−/(7) 上式にわいてカップリング位より派生している自由結合
手は、カッブリフグ離脱基の結合位置を表わす。
上式においてはR51%R52・R53・R54・R5
5〜R56s ” 57%R58s R59−R60s
 R615R62またはR63が耐拡散基を含む場合、
それは炭素数の総数がrないしφ01好ましくはIOな
いし30になるように選択され、それ以外の場合、炭素
数の総数はl!以下が好ましい。ビス型、テロマー型ま
たはポリマー型のカブ2−の場合には上記の置換基のい
ずれかが二価基を表わし、繰り返し単位などを連結する
。この場合には炭素数の範囲は基定外であってもよい。
以下にR51’−R63、dおよびeについて詳しく説
明する。以下でR41it脂肪族基、芳香族基または複
素環基を表わし、R42は芳香族基または複素環基を表
わし、R43、R44>よびR45は水素原子、脂肪族
基、芳香族基または複素環基を表わす。
R51はR41と同じ意味を表わす。R52シよびR5
3Fi各々R42と同じ意味を表わす。R54はR41
802N−基・R418−基、R430−基、43 はR41と同じ意味の基を表わす。R56釦よびR57
は各々R43基と同じ意味の基、R41S−基、基を表
わす。R58はR41と同じ意味の基を表わす。R59
ViR41と同じ意味の基、R,IC0N−基、43 基、1)41〇−基、R41S−基、ハロゲン原子、i
たばR41N−基を表わす。dFiOないし3を表わす
43 dが複数のとき複数個のR59Fi同じ置換基または異
なる置換基を表わす。筐たそれぞれのR59が2価基と
なって連結し環状構造を形成してもよい。
環状構造を形成するための2価基の例としてはが代表的
な例として挙げられる。
ここでfFiOな いしダの整数、gFiOないしコの整数、を各々表わす
。RsoばR41と同じ意味の基を表わす。I’tet
はR41と同じ意味の基、R62ViR4tと同じ意味
の基、R4□C0NH−基、R410CONH−基、基
、R430−基、R,lS−基、ハロゲン原子またばR
41N−基を表わす。R63FiR4tと同じ意味の基
、43 R43NSO2−基・R41SO2−基、R430C〇
−基、責44 R430−802−基、ハロゲン原子、ニトロ基、シア
ノ基またはR43C〇−基を表わす。e ViOないし
μの整数を表わす。複数個のR62tた#′1R63が
あるとき各々同じもの筐たは異々るものを表わす。
上記において脂肪族基とは炭素数l〜3コ、好1しくば
1−22の飽和または不飽和、鎖状または環状、直鎖筐
たは分岐、置換筐たは無置換の脂肪族炭化水素基である
。代表的な例としては、メチル、エチル、プロピル、イ
ンプロピル、ブチル、(1)−ブチル、(i)−ブチル
、(1)−アミル ヘキシル、シクロヘキシル、コーエ
チルヘキシル、オクチル、/、/、J、J−テトラメチ
ルブチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、またはオ
クタデシルが挙げられる。
芳香族基とは炭素数6〜コO好ましくは置換もしくは無
置換のフェニル基、會たは置換もしくは無置換のナフチ
ル基である。
複素環基とは炭素数l−コO1好筐しくばl〜7の複素
原子として窒素原子、酸素原子もしくはイオウ原子から
選ばれる、好1しくは3員ないしt員環の置換もしくは
無置換の複素環基である。
複素環基の代表的な例としてはコーピリジル、2−チエ
ニル、コーフタル、l−イミダゾリル、l−インドリル
、フタルイミド、/、3.4A−チアジアゾールーコー
イル、コーキノリル、J、!−ジオキン−/、J−イミ
ダゾリジン−!−イル、2、lI−ジオキン−/、J−
イミダゾリジン−3−イル、スクシンイミド、/、2.
ψ−トリアゾールーコーイル筐たはl−ピラゾリルが挙
げられる。
前記脂肪族炭化水素基、芳香族基および複素環基が置換
基を有するとき代表的な置換基としては、ハロゲン原子
、R470−基、R46S−基、υ 基、シアノ基筐たはニトロ基が挙げられる。ここでR4
6は脂肪族基、芳香族基、iたは複素環基を表わし、R
47、R48およびR4gt:t、各々脂肪族基、芳香
族基、複素基または水素原子を表わす。脂肪族基、芳香
族基または複素環基の意味は前に定義したのと同じ意味
である。
次にR51−R63,d>よびeの軽重しい範囲につい
て説明する。
R51t’j脂肪族基または芳香族基が軽重しい。
” 52 、R53hよびR55は芳香族基が好ましい
R54FiR4I C0NH−基、筐たはR4□−N−
基が好43 筐しい。R56およびR57t′i脂肪族基、R41O
−基、筐たはR41S−基が軽重しい。R58Fi脂肪
族基または芳香族基が好ましい。−数式(Cp−J)に
かいてR59Viクロール原子、脂肪族基筐たはR4I
C0NH−基が軽重しい。dは1または2が好i L、
me R6oは芳香族基が軽重しい。−数式(Cp−7
)においてR59はR,IC0NH−基が好ましい。−
数式(Cp−7)にか−て#′idはlが好1し’vs
6R61は脂肪族基量たは芳香族基が好ましい。
−数式(Cp−4)にかいてe ViOまた#ilが軽
重し’vs、、R62としてはR410CONH−基、
R41CONH−基またFiR415O2NH−基が好
1しくこれらの置換位置はナフトール環の1位が好まし
bo−数式(Cp−タ)にかいてR63としてはR4I
C0NH−基、R41802NH−基、R4,NSO2
−43 基、R4□SO3−基、R41NCO−基、ニトロ基ま
た43 はシアノ基が好ましい。
一般式(Cp−IO)に釦いてR63は軽重しい。
次に151〜R63の代表的な例について説明する。R
51としては(1)−ブチル基、亭−メトキシフェニル
、フェニル、3−(2(2,ゲージ−t−アミルフェノ
キシ)ブタンアミド)フェニル、またはメチルが挙げら
れる。R52釦よびl’tsaとしテハλ−クロロー!
−ドデシルオキシカルボニルフェニル、2−クロロ−!
−ヘキサテシルスルホンアミドフェニル、コークロロー
!−テトラデカンアミドフェニル、x−クロロ−Z−(
a−(X。
l−ジ−t−アミルフェノキシ)ブタンアミド)フェニ
ル、コークロロー!−(コー(J、4L−ジ−t−アミ
ルフェノキシ)ブタンアミド)7エ二ル、2−メトキシ
フェニル、」−メトキシ−!−テトラデシルオキシカル
ボニルフェニル、コークロロ−j−(/−エトキシカル
ボニルエトキシカルボニル)フェニル、J−ビ+)ジル
、J−りo。
−z−オルチルオキシカルボニルフェニル、2゜It−
ジクロロフェニル、コークロロ−2−(/−ドデシルオ
キシカルボニルエトキシカルボニル)フェニル、コーク
ロロフェニル筐タバコーエトキシフェニルが挙げられる
R54としては、3−(コー(コ、ψ−ジーを一アミル
フェノキシ)ブタンアミド)ベンズアミド、3−(φ−
(コ、ψ−ジーt−アミルフェノキシ)ブタンアミド)
ベンズアミド%コークロロー!−テトラデカンアミドア
ニリ7基、t−(2,4cmジー1−アミルフェノキシ
アセトアミド)ベンズアミド、コークロロー!−ドデセ
ニルスクシンイミドアニリノ、コークロロー!−(コー
(3−を−ブチル−グーヒドロキシフェノキシ)テトラ
ゾカッアミド)アニリノ、J、J−ジメチルプロパンア
ミド、J−(3−ペンタデシルフェノキシ)ブタンアミ
ド、ピロリジノ筐たtiN、N−ジブチルアミノが挙げ
られる。R55としては、コ、ψ。
j −) IJ クロロフェニル、コークロロフェニル
J、z−ジクロロフェニル、x、3−ジyロロフェニル
1.z、t−ジlロローグーメトキシ7工二ル、グー(
コー(2,←−ジーt−アミルフェノキシ)ブタンアミ
ド)フェニルまたはコ、6−ジクロローψ−メタンスル
ホニルフェニル、が好1し一例である。R56としては
メチル、エチル、イソプロピル、メトキシ、エトキシ、
メチルチオ、エチルチオ、3−フェニルウレイド、筐た
は3−(J、4(−ジ−t−アミルフェノキシ)プロピ
ルが挙げられる。R57としてはJ−(J、g−ジ−t
−アミルフェノキシ)プロピル、3−〔ψ−(2−Cφ
−(4A−ヒドロキシフェニルスルホニル)フェノキシ
)テトラデカンアミド)フェニル〕プロピル、メトキシ
、メチルチオ、エチルチオ、メチル、/−メチル−2−
(j−オクチルオキシ−よ−〔コーオクチルオキシ−7
−(/、/、J。
J−テトラメチルブチル)フェニルスルホンアミド〕フ
ェニルスルホンアミド〕エチル%3−(4t−(ψ−ド
デシルオキシフェニルスルホンアミト)フェニル)フロ
ビル、 t 、 /−シメチs、−2−(コーオクチル
オキシ=!−(/、/、!、! −テトラメチルブチル
)フェニルスルホンアミド〕エチル、またはドデシルチ
オが挙げられる。R58トシては2−クロロフェニル、
ペンタフルオロフェニル、ヘフタフルオロプロビル、/
−(2,lI−ジ−t−アミルフェノキシ)プロピル、
3−(コ、q−ジーt−アミルフェノキシ)プロピル、
コ、タージーt−アミルメチル、またはフリルが挙げら
れる。R59としてはクロル原子、メチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、イソプロピル、コー(コ、l−ジーt
−7ミルフエノキシ)ブタンアミド、!−(2,4!−
ジ−t−アミルフェノキシ)ヘキサンアミド、コー(コ
、4L−ジーt−オクチルフェノキシ)オクタンアミド
、2−(コークロロフェノキシ)テトラデカンアミド、
コー(ター(←−ヒドロキシフェニルスルホニル)フェ
ノキシ)テトラデカンアミド、筐たば2−(コー(コ。
l−ジ−t−アミルフェノキシアセトアミド)フェノキ
シ)ブタンアミドが挙げられる。R60としてはψ−シ
アノフェニル、2−シアノフェニル、a−yチルスルホ
ニルフェニル、u−−fロピルスルホニルフェニル、ψ
−クロロー3−シフ/フェニル、グーエトキシカルボニ
ルフェニル、tたu3、l−ジクロロフェニルが挙げら
れる。R61としてはドデシル、ヘキサデシル、シクロ
ヘキシル、J−(u、u−ジ−t−アミルフェノキシ)
プロピル、p−(コ、グージーt−アミルフェノキシ)
ブチル、3−ドデシルオキシプロビル、t−ブチル、2
−メトキシ−よ−ドデシルオキシカルボニルフェニル、
またVil−ナフチル73E;Mうれる。R62として
はインブチルオキシカルボニルアミノ、エトキシカルボ
ニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、メタンスルホ
ンアミド、ベンズアミド、トリフルオロアセトアミド、
3−フェニルウレイド、ブトキシカルボニルアミノ、ま
たはアセトアミドが挙げられる。R63としては、コ。
グージ−t−アミルフェノキシアセトアミド、コー(コ
、ダージーt−アミルクエノキシ)ブタンアミド、ヘキ
サデシルスルホンアミド、N−メチル−N−オクタデシ
ルスルファモイル、N、N−ジオクチルスルファモイル
、$−1−オクチルベンゾイル、ドデシルオキシカルボ
ニル、クロール原子、ニトロ、シアノ、N−(ψ−(コ
、l−ジー1−アミルフェノキシ)ブチル)カルバモイ
ル、N−J−(2,ψ−ジーt−アミルフェノキシ)プ
ロピルスルファモイル、メタンスルホニルまたはヘキサ
デシルスルホニル基が挙げられる。
一般式〔I〕〜〔■〕にかいてLは公知のタイミング基
筐たは連結基である。例えば、米国特許第φ/グ63り
6号、同4L6!コ!76号iたは同ψぶPtコタ7号
に記載のあるヘミアセタールの開裂反応を利用する基、
米国特許第μxarり62号に記載のある分子内求核反
応を利用して開裂反応を起こさせるタイミング基、米国
特許第びaoy323号もしくは同4cu2Iruj号
に記載のある電子移動反応を利用して開裂反応を起こさ
せるタイミング基、米国特許第ψ!φ4073号に記載
のあるイミノケタールの加水分解反応を利用して開裂反
応を起こさせる基、または西独公開特許第コロコロ31
7号に記載のあるエステルの加水分解反応を利用して開
裂反応を起こさせる基が挙げられる。これらの基は複数
個連結して用いてもよい。Lはそれらに含まれるヘテロ
原子、好1しくは酸素原子、イオウ原子筐たは窒素原子
において、Aと結合する。
Lで示される連結基としては、メチレンオキシ、グーメ
チレン−3−ピラゾリルオキシ、2(またHl−メチレ
ンフェノキシ筐たはコーカルボニルアミノメチルフエノ
キシが軽重しい例である。
これらの酸素原子において、一般式(I)または(II
)のAと連結する。筐たこれらのコ価基は置換可能な位
置(例えばメチレン基、またはベンゼン環にかいて)で
置換基を有してもよく、置換基として代表的々ものは、
アルキル基(例えばメチル、エチル、イソプロピル、ド
デシル)、アシル基(例えばベンゾイル、アセチル)、
アルコキシ基(例えばメトキシ、エトキシ)、アルコキ
シカルボニル基(側光ばメトキシカルボニル、ブトキシ
カルボニル)、カルバモイル基(%ltハエチルカルバ
モイル)、ニトロ基、カルボキシル基、スルホニル基(
例、tはメタンスルホニル)、アリール基(例エバ4’
−二トロフェニル、φ−カルボキシフェニル)、ノ・ロ
ゲン原子(例えばクロル原子、フッ素原子)、またはス
ルファモイル基(例えばオクタデシルスルファモイル)
などが挙げられる。
一般式〔I〕においてBが構成する複素環としては、た
とえば、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、インド
ール、α−ピリドン、チアゾール、オキサゾール、イン
オキサゾール、フラン、チオフェン、ピリジン、ピリミ
ジンまたはスルホレンが挙げられる。これらの複素環は
3個の炭素原子におして、それぞれA−(L)l−0−
1R1釦よびR2と結合する。複素環基は更に置換可能
な位置で置換基を有していてもよく、置換基としては、
R41の置換基として列挙したものが挙げられる。
Bで表わされる複素環のうち、特に軽重しいものは、−
数式〔II〕〜〔■〕で表わされるように!もしくは6
員環不飽和複素環である。
−数式〔■〕〜〔■〕中のR1の説明において、R3、
R4で表わされる脂肪族基、芳香族基、複素環基は、A
の説明の項で用いたR43、R44およびR45で表わ
されるそれらと同義である。
−数式Cl)〜〔■〕において、R2で表わされる現像
抑制剤基としては、詳しくは、ヘテロ環チオ基筐たは窒
素原子で結合する含窒素複素環基が挙げられる。
例えば、テトラゾリルチオ、チアジアゾリルチオ、オキ
サジアゾリルチオ、トリアゾリルチオ、ベンズイミダゾ
リルチオ、ベンズチアゾリルチオ、テトラゾリルセレノ
基、ベンズオキサゾリルチオ、ベンゾトリアゾリル、ト
リアゾリル、またはベンゾイミダゾリルが挙げられる。
これらの基は例えば米国特許第3.227よ!ψ号、同
331グ6j7号、同3t/!jet号、同34172
9/号、同3733201号、同3P33j00号、同
3りj1?5P3号、同J5’A/FjF号、同44/
14yrrt号、同1/−2jY4137号、同u09
j9’rμ号、同G$77jlJ号または英国特許第1
ujOu7り号に記載されているものである。
一般式〔II〕〜〔■〕中のX、YおよびZの説明にか
いて、R5およびR6で表わされる脂肪族基、芳香族基
および複素環基ば、Aの説明の項で用いたR43、R4
4&よびR45で表わされるそれらと同義である。
一般式(n)〜〔■〕中のXおよびZの説明におhて 
R5で表わされるハロゲン原子としては、フッ素、塩素
、臭素およびヨウ素原子が挙げられるが、特に軽重しい
ものは塩素原子である。
一般式〔II〕〜〔■〕中のXj?よびZの説明にふ・
いて、R5で表わされるアルコキシ基としては、たとえ
ばメトキシ基、エトキシ基、n−プロピルオキシ基およ
びn−ブトキシ基が挙げられるが、更にこれらはフェニ
ル基、ノ・ロゲン原子、メトキシ基、シアノ基等で置換
されていてもよい。
一般式〔II〕〜〔■〕中のX>よびZの説明にかいて
、R5で表わされるアリールオキシ基としては、たとえ
ばフェノキシ基、ナフトキシ基が挙げられるが、更にこ
れらは、ハロゲン原子、脂肪族基、メトキク基、ニトロ
基等で置換されていてもよい。
本発明の化合物は、支持体上に少なくとも3つの異なる
分光感度を有する多層多色写真材料に主として鮮鋭度向
上、色再現性良化もしくは粒状性改良の目的で適用でき
る。多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤
層、緑感性乳剤層および青感性乳剤層を各々少なくとも
一つ有する。これらの層の順序は必要に応じて任意にえ
らぺる。
本発明の化合物はこれらの任意の層に添加することがで
きる。感光性乳剤層だけでなくその隣接層、例えば中間
層に用いることができる。また、本発明の化合物は、高
感度層、低感度層など、任意の感度の層に添加できる。
本発明の化合物の添加量は化合物の構造により異なるが
好ましくは同一層もしくは隣接層に存在する銀1モルあ
たt)ixio−eから0.1モル、特に軽重しくは1
xio−sから1xlo″″″1モルである。
本発明の化合物と色画像形成用カプラーとを混合して用
しるときにはその使用モル比はo、oi/タデ、Pり〜
10/10好1 (、、<fil/y y〜30/70
(本発明の化合物7色画像形成カプラー)である。
(化合物例) 以下に、本発明の化合物の具体例を挙げるがこれらに限
定されるわけではない。
一般式〔I〕に台筐れ、−数式〔II〕〜〔■〕に台筐
れな−化合物 (1) 1 C6H13(n) H 一般式〔II〕の化合物 (7) 2H5 −数式CII[)の化合物 (8) 一般式(IV)の化合物 αD し8M17(す −紋穴(V)の化合物 α9 −数式〔■〕の化合物 04) 1 本発明の化合物は、これまで知られている公知の方法、
すなわち、ヘテロ環離脱型カプラーの合成法と同様の方
法によって合成することができる。
例えば、米国特許第44./444.J4り号、同ψ。
2ダi、itr号、同ダ、076.133号、同グ、o
or 、ort号、同ダ、Oψt、17!号、同グ、2
29,177号、同←、324.02μ号、四μ、J1
0.tlF号、同ダ、30/、コ3!号、ヨーロッパ公
開特許第r7Jrth号、または英国特許第コ、/3コ
、7rJA号に記載の方法と同様の方法によって合成す
ることができる。
次に本発明化合物の代表的な合成法について述べる。他
も同様にして合成することができる。
台底例1 例示化合物(5)の合成 下記合成ルートにより合成した。
例示化合物(5) び無水炭酸カリウムj、00gをN、N−ジメチルアセ
トアミド/!Omlに混合し6時間攪拌した。反応混合
物を水上にあけ、酢酸エチルで抽出した。有機層を水洗
し、硫酸マグネシウム上で乾燥した。乾燥剤をr去し、
溶媒を溜置すると黄色油状物が得られた。アセトニトリ
ルから晶析を行−、目的の例示化合物(5)2/、jg
を淡黄色結晶として得た。
台底例2 例示化合物αOの合成 下記合成ルートにより合成した。
CH3α)CHC02C2H5 例示化合物αO 3/j、Ogおよびコ/2.rgをメトキシエタノール
コθ0m1pよび酢酸/jOmlの混合溶媒中1時間加
熱還流した。反応混合物を水上にあけ、析出した固体を
r取した。アセトニトリルから晶析を行い、目的の例示
化合物Qlコψ、Jgを無色結晶として得た。
本発明の感光材料は、支持体上に青感色性層、緑感色性
層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも1層
が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳剤層および非
感光性層の層数および層順に特に制限はない、典型的な
例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じである
が感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感
光性層を少なくとも1つ有するハロゲン化銀写真感光材
料であり、該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光
の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位
感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感
色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応
じて上記設置1@が逆であっても、また同一感色性層中
に異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る
上記、ハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層
には各種の中間層等の非感光性層を設けてもよい。
該中間層には、特開昭61−43748号、同59−1
)3438号、同59−1)3440号、同61−20
037号、同61−20038号明細書に記載されるよ
うなカプラー、DIR化合物等が含まれていてもよく、
通常用いられるように混色防止剤を含んでいてもよい。
各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は
、西独特許第1.121,470号あるいは英国特許第
923,045号に記載されるように高感度乳剤層、低
感度乳剤層の2層構成を好ましく用いることができる0
通常は、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配
列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間には非
感光性層が設けられていてもよい、また、特開昭57−
1)2751号、同62−200350号、同62−2
06541号、62−206543号等に記載されてい
るように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に
近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光
性層(BL) /高感度青感光性FWl (BH) /
高感度緑感光性層(GH) /低感度緑感光性層(GL
)l高感度赤感光性層(RH) /低感度赤感光性層(
RL)の順、またはB)I/BL/GL/GH/RH/
RLの順、またはBH/BL/Gl/GL/RL/RH
の順等に設置することができる。
また特公昭55−34932号公報に記載されているよ
うに、支持体から最も遠い側から青感光性層/GH/R
H/GL/RLの順に配列することもできる。また特開
昭56−25738号、同62−63936号明細書に
記載されているように、支持体から最も遠い側から青感
光性Ji /GL/RL/Gll/R)Iの順に配列す
ることもできる。
また特公昭49−15495号公報に記載されているよ
うに上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層
をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を
中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置
し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の
異なる3Nから構成される配列が挙げられる。このよう
な感光度の異なる3Nから構成される場合でも、特開昭
59−202464号明細書に記載されているように、
同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度
乳剤層/高感度乳剤層/低感度乳剤層の順に配置されて
もよい。
その他、高感度乳剤層/低感度乳剤層/中感度乳剤層、
あるいは低感度乳剤層/中感度乳剤層/高感度乳剤層な
どの順に配置されていてもよい。
また、4層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよ
い。
色再現性を改良するために、米国特許第4,663゜2
71号、同第4.705,744号、同第4.707.
436号、特開昭62−160448号、同63−89
850号の明細書に記載の、BL、 GL、 RLなと
の主感光層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層
(CL)を主感光層に隣接もしくは近接して配置するこ
とが好ましい。
上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて種々
の層構成・配列を選択することができる。
本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層に含有さ
れる好ましいハロゲン化銀は約30モル%以下のヨウ化
銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭
化銀である。特に好ましいのは約2モル%から約25モ
ル%までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭
化銀である。
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状
のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結
晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい
ハロゲン化銀の粒径は、約0.2ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約lOξクロンに至るまでの大サイ
ズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。
本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリ
サーチ・ディスクロージャー(RD)Ni1)7643
 (1978年12月)、22〜23頁、“1.乳剤M
造(Emulsion preparation an
d types)″、および同Nα18716 (19
79年1)月1 、648頁、グラフィック「写真の物
理と化学」、ボールモンテル社刊(P、Glafkid
es、 Chewie et Ph1sique Ph
otograph−ique+ Paul Monte
l+ 1967)、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォ
ーカルプレス社刊(G、F、 Duffin。
Photographic Emulsion Che
mistry (Focal Press+1966)
 )、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォ
ーカルプレス社刊(V、 L、 Zelikmanet
 al、+ Making and Coating 
Photographic Eaul−sion、 F
ocal Press+ 1964)などに記載された
方法。
を用いて調製することができる。
米国特許第3,574.628号、同3,655.39
4号および英国特許第1,413.748号などに記載
された単分散乳剤も好ましい。
また、アスペクト比が約5以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォ
トグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリン
グ(Cutoff、 PhotographicSci
ence and Engineering ) %第
14巻248〜257頁(1970年);米国特許第4
.434.226号、同4,414.310号、同4,
433.048号、同4,439.520号および英国
特許第2.1)2.157号などに記載の方法により簡
単に調製することができる。
結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていて
もよい、また、エビクキシャル接合によって組成の異な
るハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロ
ダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合
されていてもよい、また種々の結晶形の粒子の混合物を
用いてもよい。
ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および
分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使
用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーNα1
7643および同Na 18716に記載されており、
その該当箇所を後掲の表にまとめた。
本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀を使用するこ
とが好ましい、非感光性微粒子ハロゲン化銀とは、色素
画像を得るための像様露光時においては感光せずに、そ
の現像処理において実質的に現像されないハロゲン化銀
微粒子であり、あらかじめカブラされていないほうが好
ましい。
微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が0〜100モ
ル%であり、必要に応じて塩化銀および/または沃化銀
を含有してもよい、好ましくは沃化銀を0.5〜lOモ
ル%含有するものである。
微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径(投影面積の円相当直
径の平均値)が0.01〜0.5μ■が好ましく 、0
.02〜0.2μ−がより好ましい。
微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン化銀と同
様の方法で調製できる。この場合、ハロゲン化銀粒子の
表面は、光学的に増感される必要はなく、また分光増感
も不要である。ただし、これを塗布液に添加するのに先
立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン系、ベ
ンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物また
は亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくことが
好ましい。
本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の2つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記
の表に関連する記載箇所を示した。
桑胤遁履且   ■U鉦L 秒上比遁 l 化学増感剤   23頁   648頁右欄2 感
度上昇剤        同 上3 分光増感剤、  
23〜24頁 648頁右欄〜強色増感剤      
  649頁右欄4 増白剤     24頁 5 かふり防止剤  24〜25頁 649頁右欄〜お
よび安定剤 6 光吸収剤、   25〜26頁 649頁右欄〜フ
ィルター染料、     650頁左欄紫外線吸収剤 7 スティン防止剤 25頁右l650頁左〜右欄8 
色素画像安定剤 25頁 9 硬膜剤     26頁   651頁左欄10 
 バインダー   26頁   同 上1)  可塑剤
、潤滑剤 27頁   650頁右欄12  塗布助剤
、   26〜27頁 650頁右欄表面活性剤 13  スタチック   27頁   同 上防止剤 また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許4,41).987号や同第4
.435,503号に記載されたホルムアルデヒドと反
応して、固定化できる化合物を感光材料に添加すること
が好ましい。
本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー(
RD) Ha 17643、■−C−Cに記載された特
許に記載されている。
イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3.93
3,501号、同第4,022,620号、同第4,3
26.024号、同第4.401,752号、同第4,
248.961号、特公昭5J1−10739号、英国
特許第1.425.020号、同第1.476.760
号、米国特許第3.973.968号、同第4.314
,023号、同第4,51).649号、欧州特許第2
49.473A号、等に記載のものが好ましい。
マゼンタカプラーとしては5−ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第4.31
0,619号、同第4.351.897号、欧州特許第
73.636号、米国特許第3,061,432号、同
第3゜725.067号、リサーチ・ディスクロージャ
ーNt124220 (1984年6月)、特開昭60
−33552号、リサーチ・ディスクロージャー胤24
230 (1984年6月)、特開昭60−43659
号、同61−72238号、同60−35730号、同
55−1)8034号、同60−185951号、米国
特許第4゜500.630号、同第4,540,654
号、同第4.556.630号、国際公開WO3810
4795号等に記載のものが特に好ましい。
シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許第4,052.212
号、同第4,146,396号、同第4.228,23
3号、同第4,296,200号、同第2.369.9
29号、同第2,801.171号、同第2.772.
162号、同第2.895.826号、同第3.772
.002号、同第3.758,308号、同第4,33
4.01)号、同第4,327,173号、西独特許公
開第3゜329.729号、欧州特許第121.365
A号、同第249゜453A号、米国特許第3,446
.622号、同第4,333.999号、同第4.77
5,616号、同第4,451.559号、同第4.4
27.767号、同第4,690.889号、同第4.
254゜212号、同第4,296.199号、特開昭
61−42658号等に記載のものが好ましい。
発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、リサーチ・ディスクロージャー磁17643の■
−G項、米国特許第4.163,670号、特公昭57
−39413号、米国特許第4.004.929号、同
第4.138,258号、英国特許第1,146.36
8号に記載のものが好ましい、また、米国特許第4,7
74,181号に記載のカップリング時に放出された蛍
光色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラーや
、米国特許第4,777.120号に記載の現像主薬と
反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基
として有するカプラーを用いることも好ましい。
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許第4.366.237号、英国特許第2.125
.570号、欧州特許第96.570号、西独特許(公
開)第3.234,533号に記載のものが好ましい。
ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許第3.451.820号、同第4,080,21)号
、同第4,367.282号、同第4.409.320
号、同第4.576゜910号、英国特許2.102.
137号等に記載されている。
カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するDIRカプラーは、前述のRD 17643
、■〜F項に記載された特許、特開昭57−15194
4号、同57−154234号、同60−184248
号、同63−37346号、同63−37350号、米
国特許4,248.962号、同4,782,012号
に記載されたものが好ましい。
現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許第2,097,140号、
同第2,131.188号、特開昭59−15’763
8号、同59−170840号に記載のものが好ましい
その他、本発明の感光材料に用いることのできる化合物
としては、米国特許第4.130.427号等に記載の
競争カプラー、米国特許第4.283,472号、同第
4,338.393号、同第4,310.618号等に
記載の多当量カプラー、特開昭60−185950号、
特開昭62−24252号等に記載のDIRレドックス
化合物放出カプラー、DIRカプラー放出カプラー、D
IRカプラー放出レドックス化合物もしくはDIRレド
ックス放出レドックス化合物、欧州特許第173゜30
2A号、同第313,308A号に記載の離脱後後色す
る色素を放出するカプラー、R,D、Na 1)449
、同24241、特開昭61−201247号等に記載
の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第4,555,4
77号等に記載のリガンド放出カプラー、特開昭63−
’75747号に記載のロイコ色素を放出するカプラー
、米国特許第4゜774.181号に記載の蛍光色素を
放出するカプラー等が挙げられる。
本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。
水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
第2.322.027号などに記載されている。
水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が175°C
以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エス
テル類(ジブチルフタレート、ジシクロへキシルフタレ
ート、ジー2−エチルへキシルフタレート、デシルフタ
レート、ビス(2,4−ジ−t−アミルフェニル)フタ
レート、ビス(2,4−ジ−t−アミルフェニル)イソ
フタレート、ビス(1,1−ジエチルプロピル)フタレ
ートなど)、リン酸またはホスホン酸のエステル類(ト
リフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、
2−エチルへキシルジフェニルホスフェート、トリシク
ロヘキシルホスフェート、トリー2−エチルへキシルホ
スフェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシ
エチルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート
、ジー2−エチルへキシルフェニルホスホネートなど)
、安息香酸エステル類(2−エチルへキシルベンゾエー
ト、ドデシルベンゾエート、2、エチルへキシル−p−
ヒドロキシベンゾエートなど)、アくド@ (N、N−
ジエチルドデカンア泉ド、N、N−ジエチルラウリルア
ミド、N−テトラデシルピロリドンなど)、アルコール
類またはフェノール類(イソステアリルアルコール、2
,4−ジーtert−アξルフ エノールなど)、脂肪
族カルボン酸エステル類(ビス(2−エチルヘキシル)
セバケート、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリ
ブチレート、インステアリルラクテート、トリオクチル
シトレートなど)、アニリン誘導体(N、N−ジブチル
−2−ブトキシ−5−tart−オクチルアニリンなど
)、炭化水素M(パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイ
ソプロピルナフタレンなど)などが挙げられる。
また補助溶剤としては、沸点が約30℃以上、好ましく
は50″C以上約160°C以下の有機溶剤などが使用
でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピ
オン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン
、2−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミ
ドなどが挙げられる。
ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許第4.199.363号、西独
特許出願(OLS )第2,541,274号および同
第2゜541.230号などに記載されている。
本発明のカラー感光材料中には、特開昭63−2577
47号、同62−272248号、および特開平1−8
0941号に記載の1.2−ベンズイソチアゾリン−3
−オン、n−ブチル p−ヒドロキシベンゾエート、フ
ェノール、4−クロル−3,5−ジメチルフェノール、
2−フェノキシエタノール、2− (4−チアゾリル)
ベンズイミダゾール等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を
添加することが好ましい。
本発明は種々のカラー感光材料に適用することができる
。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライ
ド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペ
ーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパー
などを代表例として挙げることができる。
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のR
D、Nα17643の28頁、および同胞18716の
647頁右欄から648頁左欄に記載されている。
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コロ
イド層の膜厚の総和が28μ真以下であることが好まし
く、23μ履以下がより好ましく、18μ票以下が更に
好ましく、16μ−以下が特に好ましい、また膜膨潤速
度T、7.は30秒以下が好ましく、20秒以下がより
好ましい、膜厚は、25℃相対湿度55%調湿下(2日
)で測定したll!厚を意味し、膜膨潤速度TI/lは
、当該技術分野において公知の手法に従って測定するこ
とができる0例えば、ニー・グリーン(A、Green
)らによりフォトグラフィック・サイエンス・アンド・
エンジニアリング(Photogr、Sci、Eng、
) + 19巻、2号、 124〜129頁に記載の型
のスエロメーター(膨潤膜)を使用することにより、測
定でき、TI/□は発色現像液で30℃、3分15秒処
理した時に到達する最大膨潤膜厚の90%を飽和膜厚と
し、飽和膜厚の1/2に到達するまでの時間と定義する
膜膨潤速度TI/□は、バインダーとしてのゼラチンに
硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変え
ることによって調整することができる。また、膨潤率は
150〜400%が好ましい、膨潤率とは、さきに述べ
た条件下での最大膨潤膜厚から、式:(最大膨潤膜厚−
膜厚) /l!厚 に従って計算できる。
本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のRD、 
I’kL 17643の28〜29頁、および同胞1B
716の615左欄〜右欄に記載された通常の方法によ
って現像処理することができる。
本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、p−フ
ェニレンシアくン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては3−メチル−4−アミノ−N、Nジエチル
アニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−
β−ヒドロキシエチルアニリン、3−メチル−4−アミ
ノ−N−エチル−N−β−メタンスルホンアミドエチル
アニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−β−
メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩も
しくはp−トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。こ
れらの中で、特に、3−メチル−4−アミノ−N−エチ
ル−N−β−ヒドロキシエチルアニリン硫酸塩が好まし
い、これらの化合物は目的に応じ2種以上併用すること
もできる。
発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなpHM衝剤、塩化物塩、臭化物塩、
沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類
もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤またはカ
プリ防止剤などを含むのが一般的である。また必要に応
じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアよ
ン、亜硫酸塩、N、N−ビスカルボキシメチルヒドラジ
ンの如きヒドラジン類、フェニルセ逅カルバジド類、ト
リエタノ−ルアくン、カテコールスルホン酸類の如き各
種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール
のような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエチレン
グリコール、四級アンモニウム塩、アミン類のような現
像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、1−フェ
ニル−3−ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘性付
与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、
アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表される
ような各種牛レート剤、例えば、エチレンジアミン四酢
酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シ
クロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ
ジ酢酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホ
ン酸、ニトリロ−N、N、N−トリメチレンホスホン酸
、エチレンジアミン−N、N、N、N−テトラメチレン
ホスホン酸、エチレングリコ−ル(0−ヒドロキシフェ
ニル酢酸)及びそれらの塩を代表例として挙げることが
できる。
また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類、l−フェニル−3−ピ
ラゾリドンなどの3−ピラゾリドン類またはN−メチル
−p−ア逅ノフェノールなどのアミノフェノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。
これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは9〜12で
あることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感
光材料1平方メ7トル当たり32以下であり、補充液中
の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより500
ad以下にすることもできる。補充量を低減する場合に
は処理槽の空気との接触面積を小さくすることによって
液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。
処理槽での写真処理?&と空気との接触面積は、以下に
定義する開口率で表わすことができる。
即ち、 処理液の容!(cm’) 上記の開口率は、0.1以下であることが好ましく、よ
り好ましくは0.001〜0.05である。このように
開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液
面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開平1−82
033号に記載された可動蓋を用いる方法、特開昭63
−216050号に記載されたスリット現像処理方法を
挙げることができる。開口率を低減させることは、発色
現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程、
例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化などの全
ての工程において適用することが好ましい、また、現像
液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることに
より補充量を低減することもできる。
発色現像処理の時間は、通常2〜5分の間で設定される
が、高温高pHとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使用
することにより、更に処理時間の短縮を図ることもでき
る。
発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。
漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理)、個別に行なわれてもよい、更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい、さらに二種の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄(I[[)などの多価金
属の化合物、過酸類2.キノン類、ニトロ化合物等が用
いられる0代表的漂白剤としては鉄(I[[)の有i錯
塩、例えばエチレンシア主ン四酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイ
ミノニ酢酸、1.3−ジアミノプロパン四酢酸、グリコ
ールエーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボ
ン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩
などを用いることができる。これらのうちエチレンジア
ミン四酢酸鉄(II[)錯塩、及び1.3−シア稟ノプ
ロパン四酢酸鉄(Ill)錯塩を始めとするアミノポリ
カルボン酸鉄(Iff)錯塩は迅速処理と環境汚染防止
の観点から好ましい、さらにアミノポリカルボン酸鉄(
I[[)錯塩は漂白液においても、漂白定着液において
も特に有用である。これらのアミノポリカルボン酸銖〔
III〕tf塩を用いた漂白液又は漂白定着液のptt
は通常4.0〜8であるが、処理の迅速化のためにさら
に低いpiで処理することもできる。
漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応し
て漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる:米国特許第3,893.858号、西独特許第1
,290,812号、同2,059,988号、特開昭
53−32736号、同53−57831号、同53−
37418号、同53−72623号、同53−956
30号、同53−95631号、同53−104232
号、同53−124424号、同53−141623号
、同53−28426号、リサーチ・ディスクロージャ
ーN1)17129号(1978年7月)などに記載の
メルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物;特
開昭50−140129号に記載のチアゾリジン誘導体
;特公昭45−8506号、特開昭52−20832号
、同53−32735号、米国特許第3,706゜56
1号に記載のチオ尿素誘導体;西独特許第1.127,
715号、特開昭58−16,235号に記載の沃化物
塩;西独特許第966.410号、同2.748,43
0号に記載のポリオキシエチレン化合物R:特公昭45
−8836号記載のポリアミン化合物;その他特開昭4
9−40,943号、同49−59,644号、同53
−94,927号、同54−35.727号、同55−
26,506号、同5日−163,940号記載の化合
物;臭化物イオン等が使用できる。なかでもメルカプト
基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が大
きい観点で好ましく、特に米国特許第3.893,85
8号、西独特許第1.290.812号、特開昭53−
95,630号に記載の化合物が好ましい、更に、米国
特許第4,552.834号に記載の化合物も好ましい
、これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい、撮影
用のカラー感光材料を漂白定着するときにこれらの漂白
促進剤は特に有効である。
漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、漂白ステ
ィンを防止する目的で有機酸を含有させることが好まし
い、特に好ましい有機酸は、酸解離定数(pKa)が2
〜5である化合物で、具体的には酢酸、プロピオン酸な
どが好ましい。
定着液や漂白定着液に用いられる定着剤としてはチオ硫
酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿
素類、多量の沃化物塩等をあげることができるが、チオ
硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸アンモニウ
ムが最も広範に使用できる。また、チオ硫酸塩とチオシ
アン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素などの併用
も好ましい、定着液や漂白定着液の保恒剤としては、亜
硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるい
は欧州特許第294769A号に記載のスルフィン酸化
合物が好ましい、更に、定着液や漂白定着液には液の安
定化の目的で、各種アミノポリカルボン酸類や有機ホス
ホン酸類の添加が好ましい。
脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じない範囲で短
い方が好ましい、好ましい時間は1分〜3分、更に好ま
しくは1分〜2分である。また、処理温度は25°C〜
50°C1好ましくは35℃〜45°Cである。好まし
い温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ処理後
のスティン発生が有効に防止される。
脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強化されている
ことが好ましい、攪拌強化の具体的な方法としては、特
開昭62−183460号に記載の感光材料の乳剤面に
処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭62−183
461号の回転手段を用いて攪拌効果を上げる方法、更
には液中に設けられたワイパーブレードと乳剤面を接触
させながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化する
ことによってより攪拌効果を向上させる方法、処理液全
体の循環流量を増加させる方法が挙げられる。このよう
な攪拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、定着液のいず
れにおいても有効である。攪拌の向上は乳剤膜中への漂
白剤、定着剤の供給を速め、結果として脱銀速度を高め
るものと考えられる。また、前記の撹拌向上手段は、漂
白促進剤を使用した場合により有効であり、促進効果を
著しく増加させたり漂白促進剤による定着阻害作用を解
消させることができる。
本発明の感光材料に用いられる。自動現像機は、特開昭
60−191257号、同60−191258号、同6
0−191259号に記載の感光材料搬送手段を有して
いることが好ましい、前記の特開昭60−191257
号に記載のとおり、このような搬送手段は前浴から後浴
への処理液の持込みを著しく削減でき、処理液の性能劣
化を防止する効果が高い、このような効果は各工程にお
ける処理時間の短縮や、処理液補充量の低減に特に有効
である。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び/又は安定工程を経るのが−m的である。
水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性(例えばカプ
ラー等使用素材による)、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数(段数)、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Jo
urn−al of the 5ociety of 
Motion Picture and Te1e−v
ision Engineers第64巻、P、 24
8〜253 (1955年5月号)に記載の方法で、求
めることができる。
前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる0本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題が解決策として、
特開昭62−288.838号に記載のカルシウムイオ
ン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効
に用いることができる。また、特開昭57−8.542
号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール
類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌
剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴
剤の化学J  (1986年)三共出版、衛生技術全編
「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術、  (1982年)
工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」(
1986年)に記載の殺菌剤を用いることもできる。
本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、4〜
9であり、好ましくは5〜8である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15〜45°Cで20秒〜10分、好ましくは
25〜40℃で30秒〜5分の範囲が選択される。更に
、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液に
よって処理することもできる。
このような安定化処理においては、特開昭57−854
3号、同58−14834号、同60−220345号
に記載の公知の方法はすべて用いることができる。
また、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合
もあり、その例として、撮影用カラー感・光材料の最終
浴として使用される、色素安定化剤と界面活性剤を含有
する安定浴を挙げることができる0色素安定化剤として
は、ホルマリンやグルタルアルデヒドなどのアルデヒド
類、N−メチロール化合物、ヘキサメチレンテトラ壽ン
あるいはアルデヒド亜硫酸付加物などを挙げることがで
きる。
この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えることも
できる。
上記水洗及び/又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等信の工程において再利用することもでき
る。
自動現像機などを用いた処理において、上記の各処理液
が蒸発により濃縮化する場合には、水を加えて濃縮補正
することが好ましい。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い、内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい0例えば米国特許第3.342.59
7号記載のインドアニリン系化合物、同第3.342.
599号、リサーチ・ディスクロージャー14,850
号及び同15.159号記載のシップ塩基型化合物、同
13.924号記載のアルドール化合物、米国特許第3
,719.492号記載の金属塩錯体、特開昭53−1
35628号記載のウレタン系化合物を挙げることがで
きる。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、発色現像を促進する目的で、各種の1−フェニル−3
−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。
典型的な化合物は特開昭56−64339号、同57−
144547号、および同58−1)5438号等に記
載されている。
本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使
用される0通常は33°C〜38℃の温度が標準的であ
るが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮した
り、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の
改良を達成することができる。
また、本発明のハロゲン化sI!感光材料は米国特許第
4,500,626号、特開昭60−133449号、
同59−218443号、同61−238056号、欧
州特許210.66OA2号などに記載されている熱現
像感光材料にも適用できる。
(実施例) 以下に、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが
、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例1 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である試料101を作製した。
(感光層のM或) 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀の
g/r+(単位で表した量を、またカプラー添加剤およ
びゼラチンについてはg/rd単位で表した量を、また
増感色素については同一層内のハロゲン化銀1モルあた
りのモル数で示した。なお添加物を示す記号は下記に示
す意味を有する。但し複数の効用を有する場合はそのう
ちの一つを代表して載せた。
UV、紫外線吸収剤、5olv;高沸点有機溶剤、Ex
F ;染料、ExS;増感色素、E x C;シアンカ
プラー、EXM;マゼンタカプラーExY ;イエロー
カプラー、Cpd;添加剤第1層(ハレーション防止層
) 黒色コロイド銀            0.15ゼラ
チン              2.9U V−10
,03 U V−20,06 U V −30,07 Solv−20,08 E x F −10,01 E x F −20,01 第2層(低感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Ag1 4モル%、均−Agl型、球相
当径0.4μm、球相当径の変動係数37%、板状粒子
、直径/厚み比3.0)塗布銀量   0.4 ゼラチン              0.8EχS 
−12,3X10−’ EχS −21,4X10−’ E x S −52,3X10−’ E x S −78,0X10−’ ExC−10,17 E x C−20,03 EχC−30,13 第3層(中感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Ag1 6モル%、コアシェル比2:1
の内部高Agl型、球相当径 0.65μm、球相当径
の変動係数25%、板状粒子、直径/ffみ比2.0) 塗布銀量   0.65 沃臭化銀乳剤(Agl  4モル%、均−Agl型、球
相当径0.4μm、球相当径の変動係数37%、板状粒
子、直径/厚み比3.0)塗布銀量   0.1 ゼラチン              1.0ExS−
12X10−’ E x S −21,2X10−’ EχS−52X10−’ ExS−77X10−’ E x C−10,31 E x C−20,01 ExC−30,06 第4層(高感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(AgI6モル%、コ・アシエル比2:1
の内部高Agl型、球相当径0.7μm、球相当径の変
動係数25%、板状粒子、直径/厚み比2,5) 塗布銀量   0.9 0.8 1.6X10−’ 1.6X10−’ 1.6 X 10−’ 6 Xl0−’ 0.07 0.05 0.07 0.20 4.6X10−’ ゼラチン X5−I xS−2 Eχ5−5 EχS−7 xC−I xC−4 olv−I olv−2 pd−7 第5層(中間層) ゼラチン V−4 V−S pd−1 ポリエチルアク olv−1 0,6 0,03 0,04 0,1 リレートラテックス  O,OS 0.05 第61’!(低感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Agt  4モル%、均−AgI型、球
相当径0.4μm、球相当径の変動係数37%、板状粒
子、直径/厚み比2.0)塗布銀量   0.18 ゼラチン              0.4EχS 
−32XIQ−’ ExS−4TXIO−’ ExS−51XIO”’ EχM −50,1) EχM−70,03 EχY −80,01 Solv−10,09 S o l v−40,01 第7N(中感度緑感乳剤Fi) 沃臭化銀乳剤(Ag1 4モル%、コアシェル比1:1
の表面高AgI型、球相当径0.5μm、球相当径の変
動係数20%、板状粒子、直径/厚み比4.0) 塗布銀量  0.27 ゼラチン             0.6ExS−3
2X10−’ ExS−47X10−’ E x S −51,Xl0−’ ExM−50,17 ExM−70,04 E x Y −80,02 Solv−10,14 Solv−40,02 第8層(高感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Ag1 8.7モル%、銀量比3:4:
2の多層構造粒子、Ag!含有量内部から24モル、0
モル、3モル%、球相当径0.7μm、球相当径の変動
係数25%、板状粒子、直径/厚み比1.6) 塗布銀量   0.7 ゼラチン              0.8EχS 
−45,2X10−’ ExS−51Xl0−’ E x S −80,3X10−’ E x M −50,I EχM −60,03 E x Y −80,02 E x C−10,02 E x C−40,01 Solv−10,25 S o  1  v−20,06 S o  l v−40,QI Cpd−71XIO−’ 第9層(中間層) ゼラチン              0・6Cp d
 −10,04 ポリエチルアクリレートラテツクス  0.12S o
 1 v −10,02 第10層(赤感層に対する重層効果のドナーN)沃臭化
銀乳剤(Ag1 6モル%、コアシェル比2:1の内部
高Agl型、球相当径0.7μm、球相当径の変動係数
25%、板状粒子、直径/厚み比2.0) 塗布銀量  0.68 沃臭化銀乳剤(All  4モル%、均−Agl型、球
相当径0.4μm、球相当径の変動係数37%、板状粒
子、直径/illみ比3.0)塗布銀量  0.19 ゼラチン             1・OEχS−3
6X10°4 ExM−10           0.19Solv
−10,20 第1)層(イエローフィルター層) 黄色コロイド1!            0.06ゼ
ラチン              0.8CPd−2
0,13 Solv−10,13 Cp d −10,07 cp d−60・002 H10,13 第12層(低感度青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Ag14.5モル%、均−Agl型、球
相当径0.7μm1球相当径の変動係数15%、板状粒
子、直径/厚み比7.0)塗布銀量  0.3 沃臭化銀乳剤(Agl  3モル%、均−Agl型、球
相当径0.3μm、球相当径の変動係数30%、板状粒
子、直径/厚み比7.0)塗布銀量  0.15 ゼラチン              1.8ExS−
69X10−’ ExC−10,06 E x C−40,03 ExY−90,t4 ExY−1)0,89 Solv−10,42 第13層(中間層) ゼラチン              0.7ExY−
120,20 Solv−10,34 第14層(高感度青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Ail  10モル%、内部高All型
、球相当径1.0μm、球相当径の変動係数25%、多
重双晶板状粒子、直径/厚み比2.0)塗布銀量  0
.5 ゼラチン             0.5ExS−6
1XIO−’ E x Y −90,01 ExY−1)0,20 ExC−10,02 Solv−10,10 第151) (第1保II雇) 微粒子沃臭化銀乳剤(Agl  2モlし%、均−Ag
l型、球相当径0.07 p m )塗布銀量  0.
12 ゼラチン              0.9U V 
−40,1) Uv−50,16 S o 1 v−50,02 N −10,13 Cp d −50,10 ポリエチルアクリレートラテツクス  0.09第16
層(第2保護層) 微粒子沃臭化銀乳剤(Agl  2モJし%、均−Ag
l型、球相当径0.07μm) 塗布銀量  0.36 ゼラチン              0.55ポリメ
チルメタクリレ一ト粒子 (直径1.5μm )          0.2H−
I                Q、1?各層には
上記の成分の他に、乳剤の安定化剤Cpd−3(0,0
7g/ば)、界面活性剤Cp、d −4(0,03g/
fTf)を塗布助剤として添加した。
tJV−1 0■ V−4 027層70:30(社%) V−5 olv−1 リン酸トリクレジル olv−2 フタル酸ジブチル olv−5 リン酸トリヘキシル EχF−1 EχS−1 xS−2 X5−3 xS−4 ExS−5 ExS−6 ExS−7 ExS−8 xC−1 H xC−2 xC−3 xC−4 浦 (i)CJ啼0CONII IX;HtUHzSL;l’ltUυ2■xM−5 xM−6 ExY−7 ExY−10 ExY−8 1;I じ1 ExY−9(米江mす自利、477.563号に記載の
あるカプラー)ExY−1) pd−7 pd−1 pd−2 pd−6 CbH+s pd−5 pd−3 J1) pd−4 −1 試料102〜1)1の作製 試料101において第12層、第13層および第14層
に添加したExY−9およびExY−12を表1に示し
たカプラーに変更した以外試料101と同様にして試料
102〜108を作製した。
得られた試料を350中に裁断し、以下の■〜■の評価
を行なった。
■白色の像様露光を与えて、下記の現偽処理を行ないイ
エロー画像のカプリ+0.2の濃度の相対感度を求めた
■MTF測定用の露光を与えて、同様の現像処理を行な
い常法によってイエロー色像のMTF値を算出した。
■均一な緑色光で露光を与えた後、青色光で像様露光を
与え同様の現像処理を行なった。このとき、イエロー濃
度がカプリ+1.Oになる露光量におけるマゼンタ濃度
から、青色光未露光部でのマゼンタ濃度を滅じた値を眉
間効果として求めた。
比較用化合物およびカラー現像処理工程を以下に示す。
処理方法 工程     処理時間 発色現a    3分15秒 漂   白      1分00秒 漂白定着    3分15秒 水洗(1)    40秒 水洗(2)l分00秒 安  定       40秒 乾  燥    1分15秒 次に、処理液の組成を記す。
(発色現像液) ジエチレントリアミン五節 酸 l−ヒドロキシエチリデン −1,1−ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム 炭酸カリウム 臭化カリウム −1 処理温度 38℃ 38℃ 38℃ 35℃ 35℃ 38℃ 55℃ (単位g) 1.0 3.0 4.0 30.0 1.4 ヨウ化カリウム ヒドロキシルアミン5.酸塩 4−(N−エチル−N−β 一ヒドロキシエチルアミ ノ)−2−メチル7ニリ ン硫酸塩 水を加えて H (漂白液) 1.5■ 1.01 10.05 (単位g) エチレンジアミン凹溝1% 二鉄アンモニウムニ水塩 エチレンジアミン四酢酸二 ナトリウム塩 臭化アンモニウム 硝酸アンモニウム 漂白促進剤 120.0 10.0 100.0 10.0 o、oosモル −2 アンモニア水(27%) 水を加えて H (漂白定着液) 15.0d 1.01 6.3 (単位g) エチレンジアミン四節酸第     50.〇二鉄アン
モニウム三水塩 エチレンジアミン四酢酸二     5.0ナトリウム
塩 亜硫酸ナトリウム         12.0チオ硫酸
アンモニウム水溶    240.Od液(70%〉 アンモニア水(27%)         6.0d水
を加えて            1.01p H7,
2 (水洗液) 水道水をH型強酸性カチオン交m樹脂(ロームアンドハ
ース社製アンバーライトIR−120B)と、OH型ア
ニオン交換樹脂(同アンバー−3 ライトI R−400)を充填した混床式カラムに通水
してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を3 w 
/ 1以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナ
トリウム20■/lと硫酸ナトリウム150■/1を添
加した。
この液のpHは6.5−7.5の範囲にある。
(安定WL) (単位g) ホルマリン(37%) ポリオキシエチレン−p− モノノニルフェニルニー チル(平均重合度10) エチレンジアミン四酢酸二 ナトリウム塩 水を加えて pH 2,01d 0.3 O,OS 1、Oi’ 5.0−8.0 −4 比較カプラー EXY−13 (米国特許第4゜ 248゜  62 号に記載のあるカプラー) xY−14 (特開昭第60−203943号 に記載のあるカプラー) 1M xY−15 (同上) ExY−16 (特開昭第62−291645号 に記載のあるカプラー) ExY17 (同上) 1)試料1% 101のDIRカプラー使用量を1.0
としたときの使用モル比で示す、(おおよその感度、階
調を合わせるため使用量を変化させた) *2)試料1’h 101のカブリ+0.2の濃度を得
るのに必要な露光量を100としたときの相対値で示す
表1から明らかなように本発明のカプラーを用いた試料
では、鮮鋭度および眉間効果ともに優れていた。
実施例2 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような!1)戒の各層を重層塗布し、多層カ
ラー感光材料である試料201を作製した。
(感光層組成) 各成分に対応する数字は、g/%単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示す
、ただし増感色素については、同一層のハロゲン化1!
1モルに対する塗布量をモル単位で示す。
(試料201) 第1層(ハレーシラン防止層) 黒色コロイド銀         II   0.18
ゼラチン              0.40第2層
(中間層) 2.5−ジーも一ペンタデシル ハイドロキノン           0.1SE X
 −10,07 E X −30,02 X−12 −1 −2 −3 B5−1 B5−2 ゼラチン 第3層(第1赤感乳剤層) 乳剤A 乳剤B 増感色素I 増感色素■ 増感色素■ X−2 X−10 B5−4 ゼラチン 第4層(第2赤感乳剤層) 乳剤G 増感色素! 0.002 0.06 0.08 0.10 0.10 0.02 1.04 銀  0.25 fi   O,25 6,9XIOす 1.8X10す 3、lX10−’ 0.335 0.020 0.060 0.87 銀 1.0 5、lX10−’ 増感色素■ 増感色素■ X−2 X−3 X−40 B5−1 ゼラチン 第5層(第3赤感乳剤N) 乳剤り 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ X−3 X−4 X−2 B5−1 B5−2 ゼラチン 第6層(中間層) X−5 L、4X10−’ 2.3X10−’ 0.400 o、os。
O,015 0,060 1,30 1艮    1.60 5.4X10−’ 1.4X10−’ 2.4X10−’ 0.010 Q、Q80 0.097 0.22 0.10 1.63 0.040 HBS−1 ゼラチン 第71i(第1緑感乳剤層) 乳剤A 乳剤B 増感色素V 増感色素■ 増感色素■ X−6 X−1 X−7 X−14 B5−1 1(BS−3 ゼラチン 第8層(第2緑感乳剤層) 乳剤C 増感色素V 増感色素■ 増感色素■ 0.020 0.80 銀  0.15 1!0.15 3.0X10°5 1、QxlO−’ 3.8X10−’ 0.260 0.021 0.030 0.012 o、to。
O,Q10 0.63 銀  0.45 2、lX10−’ ?、0X10−’ 2.6X10−’ X−6 X−14 X−7 B5−1 B5−3 ゼラチン 第9層(第3緑感乳剤層) 乳剤E 増感色素V 増感色素■ 増感色素■ X−13 X−1) X−1 B5−1 B5−2 ゼラチン 第101i (イーエローフィルター層)黄色コロイド
銀 X−5 0,094 o、ooa O,026 0,160 o、oos Q150 @   1.2 3.5X10−’ 8.0X10−’ 3.0X10−’ 0.015 0.100 0.025 0.25 0.10 1.54 銀 0.05 0.08 B5−1 ゼラチン 第1)層(第1青感乳剤層) 乳剤A 乳剤B 乳剤F 増感色素■ X−9 X−8 B5−1 ゼラチン 第12層(第2青感乳剤層) 乳剤G 増感色素■ X−9 X−10 B5−1 ゼラチン 第13層(第3青感乳剤層) 乳剤H 0,03 0,95 銀  0.08 銀  0.07 銀  0.07 3.5X10−’ 0.721 0.042 0.28 1.10 1艮    0.45 2、lX10−’ 0.154 0.00? 0.05 0.78 銀 0.77 増感色素■           2.2X 10−’
E X −90,20 HB S −10,07 ゼラチン             0.69第14層
(第1保護層) 乳剤■9  0.5 υ−40,1) U−50,17 HB S −10,05 ゼラチン              1.00第15
層(第2保護層) ポリメチルアクリレート粒子 (直径 約1.5 tt m )        0.
543−1               0.20ゼ
ラチン              1.20各層には
上記の底弁の他に、ゼラチン硬化剤H−1や界面活性剤
を添加した。
EX−1 EX EX−3 H H I EX H EX−5 CJ+3(n) EX−6 EX EX−8 EX−9 EX−10 EX−12 I EX−13 −1 −2 −3 しl −4 u−’5 B5−1 トリクレジルホスフェート B5−2 ジ−n−ブチルフタレート 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ −1 −1 しlit ”Rシtl−1υt−IJ、−L;υNi1
−L;H。
比較カプラー EX14(米国特許第4,338.393号に記載のあ
るカプラーと類似のカ プラー) 試料202〜203の作製 試料201において第7層および第8層に添加したEX
−14を表2に示したカプラーに変更した以外試料20
1と同様にして試料202および203を作製した。得
られた試料を35mm巾に裁断し標準的な被写体の露光
を与えて実施例1で用いた現像処理または後述の現像処
理を行なった0本発明のカプラーを用いた試料202お
よび203はいずれの処理でも極めて鮮鋭度および色再
現性に優れていた。
処理方法 工  程     処理時間 発色現像     2分30秒 漂白定着     3分00秒 水洗(1)20秒 水洗(2120秒 安  定         20秒 乾  燥         50秒 次に、処理液の組成を記す。
(発色現像液) 処理温度 40℃ 40℃ 35℃ 35℃ 35℃ 65℃ (単位g) ジエチレントリアミン五酢酸 2.0 1−ヒドロキシエチリデン −1,1−ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム 炭酸カリウム 臭化カリウム ヨウ化カリウム ヒドロキシルアミン硫酸塩 4−〔N−エチル−N−(β− ヒドロキシエチル)アミノ〕− 2−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて pH (漂白定着i) エチレンジアミン四酢酸第二鉄 アンモニウム三水塩 エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム チオ砿酸アンモニウム水溶液 (70%) 3.0 4.0 30.0 1.4 1.5■ 2.4 4.5 1.0L 10.05 (単位g) 50.0 5.0 12.0 260、ml 酢酸(98%) 漂白促進剤 5.0m+1 0.01モル 水を加えて            1.OLp H6
,0 (水洗液) 水道水をH型強酸性カチオン交換樹脂(ロームアンドハ
ース社製アンバーライトIR−120B)と、OH型ア
ニオン交換樹脂(同アンバーライトzRA−+00)を
充填した温床式カラムに通水してカルシウム及びマグネ
シウムイオン濃度を3■/L以下に処理し、続いて二塩
化イソシアヌール酸ナトリウム20■/Lと硫酸ナトリ
ウム1.5g/Lを添加した。
この液のpHは6.5−7.5の範囲にある。
(安定液)            (単位g)ホルマ
リン(37%)         2.01)1ポリオ
キシエチレン−p−0,3 モノノニルフエニルエーテル (平均重合度 10) エチレンジアミン四酢酸      0.05二ナトリ
ウム塩 水を加えて            1.0LpH5,
0−8,0 実施例3 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支氾体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる2層カラー感光材
料である試料301を作成した。
(感光層の組Fi、) 塗布量はハロゲン化銀、コロイド銀およびカフラーにつ
いては銀のg/cd単位で表した量を、また増感色素に
ついては同一層内のノ\ロゲン化銀モルあたりのモル数
で示した。
第1層:ハレーシ雪ン防止層 黒色コロイド!! 銀讐布i       0.2ゼラ
チン              2・2UV−10,
1 V−2 pd−1 olv−1 olv−2 oLv−3 第2層:中間層 微粒子臭化銀(球相当径0.07μ) 1!塗布量 0.2 0.05 0.01 0.0I O308 0,15 ゼラチン p d−2 第3層:第1赤惑乳剤層 沃臭化銀乳剤(Ag1)0.0モル%、内部高Agl型
、球相当径0.7μ、 球相当径の変動係数14%、 14面体粒子) 銀塗布量 沃臭化銀乳剤(Ag14.0モル%、 内部高Agl型、球相当径0.4μ、 球相当径の変動係数22%、 14面体粒子) 0.26 銀塗布量 0.2 1.0 4.5X10−’モル 1.5X10−’モル 0.4 X 10−’モル 0.3X10−’モル 0.33 の化合物0.009 0.023 0.14 ゼラチン xS−1 xS−2 xS−3 xS−4 ExC−1 ExC−2例示化合物(16) 一般式(IV) ExC−3 ExC−6 第4層:第2赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤(Ag1)6モル%、 内部高Agl型、球相当径1.0μ、 球相当径の変動係数25%、板状 粒子、直径/rr−み比4.0) 銀塗布量 0.55 0.7 3X10−’ 1×10−4 0.3 X 10−’ ゼラチン xS−I xS−2 xS−3 EχS −40,3X10−’ E x C−30,05 EχC−40,10 E x C−60,08 第5層:第3赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤(A g I 10.0モル%、内部高A
gl型、球相当径1.2μ、 球相当径の変動係数28%、板状 粒子、直径/!み比6.0) II!!布置      0.9 ゼラチン              0.6E x 
S −12XIGl−’ E x S −20,6X10−’ E x S −30,2xlO−’ E x C−40,07 ExC−50,06 Solv−L             O,12So
lv−20,12 第6層:中間層 ゼラチン              1・0p d−
4 第7N:第1緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤(A g I 10.0モル%、内部高A
gl型、球相当径0.7μ、 球相当径の変動係数14%、 0.1 14面体粒子) 銀塗布量      0.2 沃臭化銀乳剤(Agr4.0モル%、 内部高Agl型、球相当径0.4μ、 球相当径の変動係数22%、 14面体粒子) 銀塗布量      0.1 ゼラチン              1.2ExS−
55xto−’ ExS−62X10−’ ExS−71xlO−’ ExM−10,41 ExM−20,10 EχM −50,03 Solv−10,2 Solv−50,03 第8層:第2緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤(AgI  10モル%、内部高ヨード型
、球相当径1.0μ、 球相当径の変動係数25%、板状 粒子、直径/厚み比3.0) II!!!布置     0.4 ゼラチン             0.35EχS 
−53,5X10−’ E x’s −61,4X10−’ E x S −7o、’yxio−’ ExM−1            0.09E x 
M −30,01 Solv−10,15 S o l v−50,03 第9層:中間層 ゼラチン             0.5第10層:
第3緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤(A g I 10.0モル%、内部高A
gl型、球相当径1.2μ、 球相当径の変動係数28%、板状 粒子、直径/gLみ比6.0) si!!!布置 ゼラチン xS−5 xS−6 F、xS−7 xM−3 XM−4 xC−4 olv−1 第1)層:イエローフィルター層 pd−3 ゼラチン olv−1 第12層:中間層 ゼラチン pd−2 第13層:第1青感乳剤層 沃臭化銀乳剤(Ag1)0モル%、 1.0 0.8 2X10−’ o、5xio−’ o、axto−’ 0.01 0.04 o、oos O02 0,05 0,5 0,1 0,5 0,1 内部高ヨード型、球相当径0.7μ、 球相当径の変動係数14%、 14面体粒子) 銀塗布量     0.1 沃臭化銀乳剤(Ag14.0モル%、 内部高ヨード型、球相当径0.4μ、 球相当径の変動係数22%、 14面体粒子) 1!!!!布置 0.05 1.0 3X10−’ 0.53 0.02 0.15 ゼラチン xS−8 xY−1 xY−2 olv−1 第14層:第2青感乳剤層 沃臭化銀乳剤(A g I 19.0モル%、内部高A
gl型、球相当径1.0μ 球相当径の変動係数16%、 14面体粒子) 銀塗布量 0.19 ゼラチン             0.3EχS −
82X10−’ E x Y −10,22 SoIv−10,07 第15層:中間層 微粒子沃臭化銀(Ag1)2モル%、 均一型、球相当径0.13tt) i塗布量     0.2 ゼラチン             0.36第16層
:第3青感乳剤層 沃臭化銀乳剤(Agl14.0モル%、内部高AgI型
、球相当径1.5# 球相当径の変動係数28%、板状 粒子、直径/厚み比5.0) l!塗布量°1.0 ゼラチン             0.5ExS−8
1,5XIQ°4 ExY−10,2 Solv−10,07 第17層:第1保護層 ゼラチン V−1 V−2 SOIV−’I olv−2 第18層:第2保護層 微粒子臭化ta<球相当径0.07μ)i!塗布量 1.8 1) 0.2 0.01 0.01 0.18 ゼラチン ポリメチルメタクリレート粒子 (直径1.5μ) −1 −1 pd−5 UV−1 uv−2 0 COOCOff =   0=口 xC−1 H xC−3 xC−6 H xC−4 H xC−5 c+Jzs ExM−1 ExM−2 ExM−4 E ExM−5 xY−1 xY−2 xS−1 xS−2 xS−3 xS−4 Js zHs ExS−5 ExS−6 C!)ls ExS−8 (CH,)オS□、(El (CHz)*SO*■・N(CJs)ffxS−7 olv−1 olv−2 olv−3 olv−5 pd−1 pd−2 H pd−3 pd−4 CJ+3(n) pd−5 1 CsH+、SO□NHCHzCHzCHzOCToCH
xN” (CL)s−1 CH*1lCH5(hcHzcONII−CutCHz
−CHSOzCHzCONH−Cut以上のように作製
したカラー感光材料を実施例1の現像処理、実施例2の
現像処理または自動現像機を用い下記の処理ステップと
処理液を用いて処理した。
処理ステップ 本補充量z35m巾の感光材料1m長さ当り(発色現像
液) 母液(g) 補充液<g> ジエチレントリアミン 5.0 6.0 五節酸 亜硫酸ナトリウム 炭酸カリウム 臭化カリウム ヨウ化カリウム ヒドロキシルア逅ン硫 酸塩 4−〔N−エチル−N −β−ヒドロキシエチ ルアミノツー2−メチ ルアニリン硫酸塩 水を加えて H (漂白液) 4.0 30.0 1.3 1.2■ 2.0 4.7 1.0L io、o。
37.0 1.0L 10.15 1.3ジアミノプロ パン四酢酸第二鉄錯 塩 1.3ジアミノプロ パン四酢酸 母液(g)  補充液(g) 130      190 (0,36u/ l )(0,53u/ It )3.
0 臭化アンモニウム 酢酸 硝酸アンモニウム 水を加えて 酢酸とアンモニアで pH1i整 (定着液) 1−ヒドロキシエチリ テン−1,1−ジホス ホン酸 エチレンジアミン四節 酸二ナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム 重亜硫酸ナトリウム チオ硫酸アンモニラ ム水溶液(700g / 1 ) ロダンアンモニウム チオ尿素 3.6−シチアー1゜ 5 0 0 1.0j pH4,3 母液(g) 5.0 0.5 10.0 8.0 1TO,0m1 100.0 3.0 3.0 20 0 0 1.01 pH3,5 補充t[(g) 12.0 10.0 200.0請1 150.0 8−オクタンジオール 水を加えて      1.0jl    1.oj!
酢酸、アンモニアを加 6.5    6.7えてpH (安定液)母液、補充液共通 ホルマリン(37%)l.2−1 5−クロロ−2−メチル−6,0■ 4−イソチアゾリン3−オ ン 2−メチル−4−イソチア     3.0■ゾリン3
−オン 界面活性剤            0.4エチレング
リコール        1.0水を加えて     
       1.OL+) H5,0−7,0 いずれの処理方法においても試料301は色再現性およ
び鮮鋭度ともに優れていた。
(発明の効果) 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、従来のも
のと比較して色再現性、鮮鋭度の点で優れている。また
、本発明の化合物(−数式(1)〜〔■〕)は、従来の
現像抑制剤放出化合物に比べて合成が容易であり、安価
にこれらを提供することができる。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)下記一般式〔 I 〕で表わされる化合物を含有す
    ることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式〔 I 〕 A−(L)_l−O−B 式中、Aは、現像主薬酸化体と反応して −(L)_l−O−Bとの結合が開裂する基を表わし、
    LはAより開裂した後、Oとの結合が開裂する基を表わ
    し、Bは炭素原子でA−(L)_l−O−と結合する、
    5ないし7員の、炭素原子数3ないし6個の不飽和複素
    環基を表わし、該複素環基は環構成炭素原子においてヒ
    ドロキシ基、スルホンアミド基、アミノ基、スルファモ
    イルアミノ基の中から選ばれる置換基および現像抑制剤
    基もしくはその前駆体を置換基として有する基であり、
    lは0ないし2の整数を表わし、lが2のとき2個のL
    は同一でも異なつていてもよい。
  2. (2)一般式〔 I 〕で表わされる化合物が、下記一般
    式〔II〕または〔III〕で表わされることを特徴とする
    請求項(1)に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料
    。 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中Aは現像主薬酸化体と反応して、(L)_l以下の
    部分を放出する基を表わし、LはAより離脱した後、O
    との結合が開裂する基を表わし、R^1は−OH、−N
    HSO_2R^3、−NHSO_2NR^3R^4、−
    NHR^3または、−NR^3R^4を表わし、R^3
    、R^4はそれぞれ独立に脂肪族基、芳香族基または複
    素環基を表わし、R^2は現像抑制剤基もしくはその前
    駆体基を表わし、Xは−CR^5=または−N=を表わ
    し、R^5は水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香
    族基、複素環基、アルコキシ基またはアリールオキシ基
    を表わし、Yは−NR^6−、−O−、−S−または−
    SO_2−を表わし、R^6は水素原子、脂肪族基、芳
    香族基または複素環基を表わし、lは0ないし2の整数
    を表わし、lが2のとき2個のLは同一でも異なつてい
    てもよい。
  3. (3)一般式〔 I 〕で表わされる化合物が、下記一般
    式〔IV〕で表わされることを特徴とする請求項(1)に
    記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式〔IV〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中Aは現像主薬酸化体と反応して、(L)_l以下の
    部分を放出する基を表わし、LはAより離脱した後、O
    との結合が開裂する基を表わし、R^1は−OH、−N
    HSO_2R^3、−NHSO_2NR^3R^4、−
    NHR^3または−NR^3R^4を表わし、R^3、
    R^4はそれぞれ独立に脂肪族基、芳香族基または複素
    環基を表わし、R^2は現像抑制剤基もしくはその前駆
    体基を表わし、Xは−CR^5=または−N=を表わし
    、R^5は水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族
    基、複素環基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を
    表わし、Yは−NR^6−、−O−、−S−または−S
    O_2−を表わし、R^6は水素原子、脂肪族基、芳香
    族基または複素環基を表わし、lは0ないし2の整数を
    表わし、lが2のとき2個のLは同一でも異なつていて
    もよい。
  4. (4)一般式〔 I 〕で表わされる化合物が下記一般式
    〔V〕または〔VI〕で表わされることを特徴とするハロ
    ゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式〔V〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔VI〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中Aは現像主薬酸化体と反応して、(L)_l以下の
    部分を放出する基を表わし、LはAより離脱した後、O
    との結合が開裂する基を表わし、R^1は−OH、−N
    HSO_2R^3、−NHSO_2NR^3R^4、−
    NHR^3または−NR^3R^4を表わし、R^3、
    R^4はそれぞれ独立に脂肪族基、芳香族基または複素
    環基を表わし、R^2は現像抑制剤基もしくはその前駆
    体基を表わし、X、Zはそれぞれ独立に−CR^5=ま
    たは−N=を表わし、R^5は水素原子、ハロゲン原子
    、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アルコキシ基または
    アリールオキシ基を表わし、lは0ないし2の整数を表
    わし、lが2のとき2個のLは同一でも異なつていても
    よい。
  5. (5)一般式〔 I 〕で表わされる化合物が下記一般式
    〔VII〕で表わされることを特徴とする請求項(1)に
    記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式〔VII〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中Aは現像主薬酸化体と反応して、(L)_l以下の
    部分を放出する基を表わし、LはAより離脱した後、O
    との結合が開裂する基を表わし、R^1は−OH、−N
    HSO2R^3、−NHSO_2NR^3R^4、−N
    HR^3または−NR^3R^4を表わし、R^3、R
    ^4はそれぞれ独立に脂肪族基、芳香族基または複素環
    基を表わし、R^2は現像抑制剤基もしくはその前駆体
    基を表わし、X、Zはそれぞれ独立に−CR^5=また
    は−N=を表わし、R^5は水素原子、ハロゲン原子、
    脂肪族基、芳香族基、複素環基、アルコキシ基またはア
    リールオキシ基を表わし、lは0ないし2の整数を表わ
    し、lが2のとき2個のLは同一でも異なつていてもよ
    い。
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