JPS63258920A - 架橋重合体成型物の製造方法および反応性溶液の組合せ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ、産業上の利用分野 本発明は、メタセシス重合性モノマーを、メタごシス重
合触媒系の存在下で鋳型内に流し込んだ後バルク重合さ
せて、重合と同時に成型も行って得る重合体成型物の耐
衝撃性の改良に関するものである。更に詳しくは、上記
のメタセシス重合の際に、長鎖の側鎖を有するメタごシ
ス重合性モノマーを共重合せしめることにより、内部可
塑化して゛、生成する重合体成型物の耐衝撃性を改良す
ることに関するものである。

ｂ、従来技術 環状オレフィンが、メタセシス重合触媒系によって開裂
し小合体を与えることは公知である。そこで、ジシクロ
ペンタジェンの如く、安価に得られ、かつ、メタセシス
重合性の基を二つ有するモノマーを、液状の状態で鋳型
に流し込みその中でバルク重合を行い、重合と成型を一
段で得る方法が提案された（例えば、特開昭５８−１−
２９０１３号公報参照）。

かかる方法は、安価な鋳型を用いて、大型の成型物が得
られるため広範な用途に使用出来る可能性を有覆る。た
だ、かかる大型の成形品には、耐衝撃性が良好であるこ
とが要求される用途が多い。

歯１１品方、一般に前記の如きメタセシス重合性モノマ
ー待に架橋性モノマー１を使用した場合、４ｇられる成
型物は耐衝撃性が不足していることが多い。

その改善法として、モノマー中に可溶性のゴムを共存さ
ｌ、重合体成型物を形成さぼる方法や、可塑剤を加える
方法が提案されている。可塑剤を加える方法は一般に加
えた可塑剤のブルーミングの問題などがあり、満足Ｊべ
ぎ方法とは古い難い。

一方、ゴムを添加する方法は少量の添加でも、かなり大
きな効果が認められ有効な方法といえる。

しかしながら、かかるゴムの添加は、モノマーの反応性
溶液の粘度を人ｒｉＪにあげることになる。一方、モノ
マーの反応性溶液をｖｉ梨型中混合しながら効率にり流
し込むためには、低粘度である必要がある。かかる方法
において、最も粘度の高いモノマー液を扱える高圧衝突
混合を用いる反応射出成型法においてし、一般に数ポイ
ズの粘度のものを扱うに止まっており、ガラス繊維など
にモノマーのプレミックスを含浸固化させるレジン・１
〜ランスフアー・モールディングなどの方法ではより低
粘度のものが要求され、ゴム成分を溶解出来る間が、非
常に限られていることが判った。即ち、一般のゴムを添
加する方法では、モノマー液の粘度の関係から添加量が
制限され、より耐衝撃性の必要な用途に対して、充分対
処出来ないという問題があることが判った。

そこで、本発明者は、より耐衝撃性の大きいエラスチッ
ク性の良好な、メタセシス重合による重合体成型物を得
る方法について鋭意研究の結果、本発明に到達したもの
である。

Ｃ１発明の構成 即ち、本発明者は、可塑剤と同様に、ある程度以上の長
鎖の側鎖を有するメタセシス重合性モノマーを選択して
、共重合せしめることににり重合体を内部可塑化すれば
、ブルーミングなど通常の可塑剤を用いた場合の如き問
題のない重合体成型物が得られることを見出し得たもの
である。

本発明は、かかる知見に基いて到達されたものであって
下記発明を包含している。

（１）分子中にメタセシス重合性基を少なくとも１個お
よび回転を阻害されない原子を５個以上有復る１価の鎖
状有Ｉａ基を少なくとも１個有りる単量体をメタセシス
用合性モノマー中の３〜５０モル％含有覆る’ＦＡ利単
量体をメタセシス重合触媒系の存在下バルク重合Ｕしめ
ることにＪこって得られた内部可塑化された重合体成型
物。

（２）メタセシス重合性モノマーをメタセシスｍ合触媒
系の存在下バルク重合せしめて重合体成型物を１ｑる方
法において、原料単量体として、分子中にメタセシス重
合性基を少なくとも１個および回転を阻害されない原子
を５個以上有Ｊる１価の鎖状有機基を少なくとも１個有
りる単量体をメタセシス蛋合性モノマー中の３〜５０モ
ル％含有する原料単量体を使用することを特徴とする内
部可塑化された重合体成型物の製造方法。

（３）ａ）メタセシス重合触媒系の触媒成分を含むメタ
セシス重合性−Ｅツマ−の反応性溶液（溶液Ａ） ｂ）メタはシス重合触媒系の粘性止剤成分を倉むメタｅ
シス徂合性モノマーの反応性溶液（溶液Ｂ） より少なくともなる反応性溶液の組合せにおいて、前記
溶液Ａおよび溶液Ｂのメタセシス重合性モノマーは、両
液を合せた組成が分子中にメタセシス手合性基を少なく
とも１個および回転を阻害されない原子を５個以上有す
る１価の鎖状有機基を少なくとも１個有する単量体をメ
タセシス重合性モノマー中の３〜５０モル％含有する原
料単量体であることを特徴とする反応性溶液の組合Ｖ。

本発明で用いられる側鎖含有メタセシス重合性モノマー
は、屈曲性を有する側鎖としては、環状構造や、ＳＰ２
結合等によって、鎖部分の屈曲性が阻害された部分を除
いて、回転を阻害されない原子を少なくとも５個それも
好ましくは連続で有するものであることが必要である。

かかる側鎖は必ずしも炭化水素鎖のみからなる必要はな
く、酸素などを含んでいても差支えない。当然のことな
がら直鎖である必要はなく、適度に分岐を含んでいた方
が、にり効率的に可塑作用を発揮出来る場合が多い。し
かし、鎖長があまりに長くなると、蒸留などによるモノ
マー精製が困難になる場合かあり、一般には１６以下が
用いられる。

また、メタセシス小合性基としては、一般にノルボルネ
ン）’Ｍ　ｎを有りる基、特にノルボルネン基ぞのしの
が好適である。

また、かかるメタセシス重合性モノマー【ユ、炭化水素
に限られる訳でなく、酸素、窒素、ハロゲン等の異種元
素を含んだものでも差支えない。

即ら、エステル、エーテル、Ｎ−置換イミドの如き非プ
ロトン性の極性基を含有していても差支えない。かかる
ルイスペースとしての作用を右する極性基はメタセシス
重合の開始をリタードＪる作用を右しているが、かかる
作用を積極的に利用して、前記の如きプレミックス状態
にしてから、型に移づレジントランスファ一方式に適用
するように出来る。かかる方式では、より低粘度の−Ｌ
ツマー液が必要であり、前）ホの如くゴムを添加するこ
とが非常に難しくなり、本発明の方法か好適に利用出来
ることになり、従ってかかる極性基含有モノマーは両方
の機能を利用出来ることになる。

更に、本発明の側鎖含有上ツマ−の製造には、極性基を
有する中間体を利用することによって、工業的に−こり
容易に！Ａ清しやすい場合が多い。

かかる好適な極性基を有する側鎖含有モノマーとしては
以下の如き具体例をあげることが出来る。

（２−エチルヘキシル）ノルボルネン−５−力ルポキシ
レー１〜 （２−エチルヘキシル）５−メチルノルボルネン−５−
カルボキシレート ノブツク酸ジブヂルエステル ブチルノルボルネン−５−カルボキシレー１〜これらナ
デック酸や５−ノルボルネンカルボン酸などの高級アル
キルエステルを好Ｊｊ　Ｌ，い例としてあげることが出
来る。これらはその前駆体であるアクリル酸，メタクリ
ル酸，マレイン酸，フマル酸の高級アルキルニスデルが
、各種樹脂の内部可塑剤用として工業的に生産されてお
り、それが利用出来るため有利に製造出来る。

また（５−ノルボルネニル）メヂルー（イソブチル）エ
ーテル Ｃ（１３ ｌｂ （ｂ−ノルボルネニル）メチル−（２−エチルヘキシル
）−エーテル Ｃｌ−１２Ｃｌ−１３ ＋ＯＪ−Ｃｌ−１２−０−ＣＨｚ　ＣＩ−１−ＣＨｚ０
８２　Ｃｌ−１ｚ　Ｃ＋−１３（５−ノルボルネニル）
メチル−ノニルフェニルエーテル などのエーテル含有上ツマ−；ざらに Ｎ−ノニルノブイックイミド Ｃ Ｎ−へキジルナディックイミド などのＮ−置換イミド基含有モノマー；へどの極性基Ｓ
有−Ｅツマ−をあげることが出来る。

炭化水素系モノマーとしては ５−へブチルノルボルネン ＣＣＣ７ト１１５ ５−ドデシルベンビンノルボルネン などをあげることが出来る。

一方、側鎖含有メタセシス単含性モノマーととしに用い
る他のメタごシス重合性−Ｅツマ−としては、モノマー
液としてメタセシス小合捌：媒系にＪ。

す、バルク手合して剛直な成型物を与えるものてあれぽ
いかなるものでも差支えないが、メタセシス重合性シク
ロアルケン基を１〜４個含有するものが用いられる。特
にノルボルネン型の結合を有するものが好ましい。待に
炭化水素系のものが好ましく、具体例としては、ジシク
ロペンタジェン。

ジヒドロジシクロペンタジェン、シクロペンタジェン−
メチルシクロペンタジェン共二量体、５−エヂリデンノ
ルボルネン、５−ビニルノルボルネン、ノルボルネン、
５−シクロへキセニルノルボルネン、１，４−メタノ−
１，４，４ａ、５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナ
フタレン、　１，４，５．８−ジメタノ−１゜４、４ａ
、　５．　Ｇ、　７．８．８ａ−オクタヒドロナフタレ
ン、６−エチリデン−１，４，５，８−ジメタノ−１，
４，４ａ、　５．７．８．８ａ−へブタヒドロナフタレ
ン、　１，４，５．８−ジメタノ−１，４，４ａ、５，
８．８ａ−ヘキリーヒドロナフタレン、１〜リシクロ［
８，２，１，０１１−リゾカー５．１１−ジエン、ノル
ボルナジェン、５−フェニルノルボルネン、エチレンビ
ス（５−ノルボルネン）などをあげることが出来る。就
中、特にシクロペンタジェンか好ましい。

また、必要に応じて酸素、窒素などの異種元素を右する
メタセシス手合性モノマーも用いることが出来る。かか
るメタセシス重合性〜Ｅツマ・−も、ノルボルネン４１
１１造単位を右するしのが好ましく、かつ、極性基とし
ては、エステル基、エーテルＢ（。

シアノ基、Ｎ−置換イミド基などが好ましい。

かかる極性基はルイスペースとして、メタセシス重合反
応の開始速度を調節覆る作用を有してｄ５す、また生成
した重合体成型物中に（※性基を導入しうる効果も併Ｖ
て有しており、それらの作用の必要な場合に好適に用い
られる。かかる極性上ツマ−としては、（５−ノルボル
ネニル〉メブルーフェニルエーテル、ビス［（５−ノル
ボルネニル）メチル］エーテル、５−メ（・キシカルボ
ニルノルボルネン、５−メｊ〜キシカルボニルー５−メ
ヂルーノルボルネン、エチレンビス（５−ノルボルネン
カル小キシレート）、５−シアノノルボルネン、６−ジ
アツー１．４，５．８−ジメタノ−１，４，／Ｉａ、５
、Ｇ、７，８，８ａ−Δクタヒドロプフタレン、Ｎ−ブ
ヂルノデイツク酸イミド、５−（−１−ピリジル）−ノ
ルボルネンなどをあげることが出来る。

また、難燃性や軟化温度の向上に含ハロゲン・メタセシ
ス重合性モノマーも用いることが出来る。

かかる−Ｅツマ−の具体例としては、５−クロロノルボ
ルネン、５−ブロモノルボルネン、　５，５．６−トリ
クロロノルボルネン、　５，５，０．０−テトラクロル
ノルボルネン、５．６−ジプロモノルボルネン５−（２
，４−ジブロモフェニル）ノルボルネンなどをあげるこ
とが出来る。

上述した如きメタ上シス重合性モノマーは全てメタはシ
ス手合触媒を阻害する不純物の含有量は、極力少ないも
のが好ましい。

本発明で用いられる側鎖含有メタ上シス重合性モノマー
は仝モノマー中一般に３〜５０モル％の範囲が用いられ
る。ざらに好適な範囲については、用いられる側鎖含有
メタ上シス重合性モノマーおよび主（１４′？ｆｉ用の
メタセシス小合性モノマーの種類、および成型物の性能
によって各々異なり、それに従って最適（史用割合を実
験によって定める必要がある。一般に１寺に好適な範囲
は５〜４０モル％の範囲でおる。。

本発明で、重合体成型物を（ｑるのに用いられるメタセ
シスΦ合触媒系は、一般に触媒成分と活性化成分の２成
分から形成される。

かかるメタセシス重合反応は、発熱反応であり一旦重合
が開始されると系がざらに加熱され反応が加速されるこ
とになる。

そこで前）小の如く、モノマーと触媒成分により主とし
てなる溶液（溶液Ａ）と、モノマーと活性化剤成分より
主としてなる溶液（溶液Ｂ）との二つの溶液を予め調製
しておき、衝突）化合ヤスタティックミキリーなどによ
って急速混合し、直らに鋳型に注入し、賦型した後、型
内で硬化さける方法が用いられることになる。この場合
上ツマ−の組成は両液で同じであることは必ずしも必要
でなく、モノマーの機能によって適宜変更することが出
来る。

例えば、上記極性上ツマ−を共重合して、手合開始調節
剤としての機能を用いる場合、溶液（Ｂ）に多く添加り
−る場合も可能である。また、側鎖含有メタセシス重合
性モノマーも、触媒成分や活性化剤との相互作用が懸念
される場合には、溶液（Ａ）または溶液（８）のいずれ
か一方にのみ添加しておくことも可能である。

もう一つの単合体成型物を得る方法として、前述の如く
メタセシス重合の開始を遅延する調節剤としてＶ「用す
るルイスペース或いはかかるルイスペースを有するメタ
ごシス重合上ツマ−を加えて、重合開始を遅延し予め生
成したプレミックスを型内に流入Ｊる方法、１なわち、
レジン・インジェクションの方式もとることが出来る。

この場合は、型内にガラス繊維マツＩ−などを予め布置
しておくことにより、ｍ組強化成型物を得るのに有利で
ある。

特に前述の如く、本発明の側鎖含有メタセシス中合性モ
ノマーは低粘度モノマー液を要求するプレミックス法に
好適であることは前述の通りである。。

メタセシス重合触媒系における触媒成分としてはタング
スデン、レニウム、タンタル、モリブデンなどのハライ
ドなどの塩基が用いられるか、特にタングステン化合物
が好ましい。かかるタングステン化合物としては、タン
グステンハライド。

タングステンオキシハライドなどが好ましくより具体的
には、タングステンへキリクロライド、タングステンオ
キシクロライドなどが好ましい。また、有機アンモニウ
ムタングステン１Ｎ！２塩なども用いることが出来る。

かかるタングステン化合物は、直接モノマーに添加Ｊる
と、直らにカチオン徂合　゛を開始１゛ることが判って
おり好ましくない。従ってかかるタングステン化合物は
不活性溶媒例えばベンビン、１〜ルエン、クロロベンビ
ン等に予め懸濁し、少笛のアルコール系化合物または７
１ノ一ル系化合物を添加覆ることににって可溶化さＵて
使用するのが好ましい。

さらに、上述した如き、好ましく″ない手合を予防する
ためにタングステン化合物１　’Ｅルに苅し、約１・〜
５モルのルイス塩基またはキレ−１〜化剤を添加するこ
とが好ましい。かかる添加剤としてはアヒブルアレトン
、ア（？１−酢酸アルキルエステル類、テトラヒドロフ
ラン、ベンゾニ１〜リルなどをあげることかできる。極
性モノマーを用いる場合には前述の如く、そのものがル
イス塩基である場合があり、上記の如き化合物を特に加
えなくてもその作用を有している場合もなる。

かくして、触媒成分を含むモノマー溶液（溶液Ａ）は、
実用上充分な安定性を有することになる。

一方メタセシス重合触媒系にお（）る活性化剤成分は、
周期律表第■〜第■族の金属のアルキル化物を中心とす
る有機金属化合物、特にテトラアルキルスズ、アルキル
アルミニウム化合物、アルキルアルミニウムハライド化
合物が好ましく、具体的には、塩化ジエチルアルミニウ
ム、ジ塩化エチルアルミニウム、１〜リオクヂルアルミ
ニウム、ジオクチルアルミニウムアイオタイド、テ１〜
ラブチル錫などをあげることができる。これら活性化剤
成分としての有機金属化合物を、原料単量体に溶解する
ことにＪ、す、もう一方の溶液（溶液Ｂに相当する）が
形成される。

本発明にｄ−３いては、基本的に前記溶液Ａおよび溶液
Ｂ８混合Ｊ″ることによって、架橋重合体成型物を１７
にとができるが、上記組成のままでは、重合反応が非常
に速く開始されるので、成型用鋳型に充分流れ込まない
間に硬化が起こることがあり、度々問題となる場合が多
く、前述の如くそのために活性調節剤を用いることが好
ましい。

かかる調節剤としては、ルイス塩基類が一般に用いられ
、就中エーテル類、エステル類、二Ｉ〜リル類などが用
いられる。具体例としては安息香酸エヂル、ブチルニー
デル、ジグライムなどをあげることが出来る。かかる調
節剤は一般的に、有機金属化合物の話性化剤の成分の溶
液の側に添加して用いられる。前述と同様にルイスペー
ス基を有するＥノン−を使用する場合には、それに調節
剤のＩＱ目をかねさＵることが出来る。

メタセシス千合触媒系の使用量は例えば触媒成分として
タングステン化合物を用いる場合は、上記原料単量体に
対するタングステン化合物の比率は、モル基準で、約１
０００対１〜１５０００対１、好ましくは２０００対１
のイーｊ近でありＪ：た、活性化剤成分はアルキルアル
ミニウム類を用いる場合には、上記原料単量体に対する
アルミニウム化合物の比率は、−しル基準で約１００対
１〜約２０００対１、好ましくは約２００対１〜約５０
０対１の付近が用いられる。

更に上述した如き、マスク剤や調節剤については、実験
によって上記触媒系の使用量に応じて、適宜、調節して
用いることが出来る。

本発明による架（ｎ重合体成型物には、実用に当□　っ
て、その特性を改良または維持するために、ざらに各種
添加剤を配合することができる。かかる添加剤としては
、充填剤、顔料、酸化防止剤、光安定剤、難燃化剤、高
分子改良剤などがおる。このＪ：うな添加剤は、本発明
の架橋重合体が成型されて後は添加することが不可能で
あるから、添加覆る場合には予め前記した原料溶液に添
加しておく必要がある。

その最ら容易な方法としては、前記溶液Ａおよび溶液Ｂ
のいずれか又は両方に前もって添加しておく方法をあげ
ることが出来るが、その場合、その液中の反応性の強い
触媒成分や、活性化剤成分と実用上さしつかえある程度
には反応Ｕず、かつ重合を阻害しないものでなくては、
ならない。どうしても、ぞの反応がぎりえないが共存し
ても、重合は実質的に阻害しないものの場合は、単量体
と混合して、第三液を調整し、重合直前に、混合使用す
ることも出来る。また、固体の充填剤の場合であって、
両成分が混合されて、重合反応を開始する直前あるいは
重合をしながら、その空隙を充分にうずめ得る形状のも
のについては、成型用−［−ルビ中に、充填しておくこ
とも、可能である。

添加剤としての補強祠又は充填剤は、曲げ−しジュラス
を向上するのに効果がある。かかるものとしてはガラス
繊維、雲母、カーボンブラック、つＡラストナイト等を
あげることが出来る。これらを、いわゆるシランガブラ
ーなどににって表面処理したものも好適に使用できる。

また、本発明の架橋重合体成型物は、酸化防止剤を添加
しておくことが好ましく、そのため７１ノール系又はア
ミン径の酸化防止剤を予め溶液中に加えておくことが望
ましい。これら酸化防止剤の具体例としては、２．６−
ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−
ｐ−フェニレンジアミン、１トラキス［メチレン（３，
５−ジ−ｔ−ブチルー４−ヒドロキシシンナメ−１・）
１メタンなどがあげられる。

本発明の重合体成型物は、側鎖○有メタセシス重合性モ
ノマーを共重合することにＪ：つて内部可塑化し耐衝撃
性を改善した点に特徴を有している。

この様に、共重合による可塑化を利用することにＪ：っ
て、固型ゴムの添加の場合にりも広範な耐衝撃性を持っ
た成型物を得られるようになったものであるが、固型エ
ラストマーも或いはより低分子量の液状ゴムも本発明の
特徴を損なわない範囲で少量、一般に５重量％以下の量
、さらに一般には３重量％以下を併用して用いることが
出来る。かかる目的に用いられるエラストマーとしては
、スチレン−ブタジェン−スチレン１〜リブロツクゴム
。

スチレン−イソプレン−スチレン１〜リブロツクゴム、
ポリブタジェン、ポリイソプレン、ブチルゴム、エチレ
ンプロピレン−ジェンターポリマー。

ニトリルゴムなどをあげることが出来る。

本発明の小合体成型物は、前記した如く、手合と成型と
を同時に行うことによって製造される。

かかる成型法としては重油の如く、触媒系とモノマー混
合物を前もって、混合したプレミックスを型の中に流入
ｕしめるレジンインジェクション方式、触媒系を２つに
分（）た溶液Ａと溶液１３をヘッド部で衝突混合ししめ
てそのまま型に流し込むＲＩ〜１方式をとることが出来
る。いずれの場合も鋳型（モールド）への注入圧力は比
較的低圧であることができ、従って安価な鋳型を使用Ｊ
ることが可能て゛ある。

また、型内の重合反応が開始されると反応熱にＪ、って
型内の温度は急速に上昇し、短時間に重合反応が終了づ
る。ポリウレタン−ＲＴＭの場合と異なり、モールドか
ら離脱は容易であり、１２１別の離型剤を必要としない
場合が多い。

成型物は、表面に酸化層が出来ることにＪ、って１、ポ
ギシャポリウレタンなどの一般に使用される塗料へのＩ
ｆｆＪ着１１は、良好である。。

かくして得られた成型物は、従来のものに比して内部可
塑化によって耐衝撃性、即ち可撓性が改良されており、
自動車等を含めた各種運搬機器の部（Ａ、電気、電子機
器のハウジングなど、大型の成型物を含めて広範な用途
に使用出来る。

以下に実施例を掲げて本発明を詳述する。なお実施例は
説明のためであってそれに限定するものではない。

実施例１〜２６．比較例 ［原料上ツマ−の調製］ 市販のＤＣＰを減圧下、窒素気流中で蒸留精製し、凝固
点３３．４°Ｃを示す精製ジシクロペンタジェンを得た
。ガスクロマ１〜グラフによる純度測定では９９％以上
の純度を示した。

一方市販ジシクロペンタジェンを熱解離ざＶシクロペン
タジェンを得、これにアクリル酸ブチルを反応ｕしめる
方法により５−７トキシカルポニルノル小ルネン（ＢＣ
Ｎ）を合成した。ざらにマレイン酸ジブデルニスデルを
反応Ｉしめる方法にＪ、リノ°ディック酸ジブデルニス
デル（ＮＤＢ）を、メタアクリル酸２−エチルヘキシル
を反応せしめる方法によって５−メチル−５（２−エチ
ルヘキシル）カルボニルノルボルネン（（）ｆ［ＩｃＮ
）を合１戊した。

きらにアクリル酸２−エチルヘキシルを反応μしめる方
法により５（２−エチルヘキシル）カルボニルノルボル
ネン（ＥＩＩＣＮ）を、マレイン酸ジ（２−エチルヘキ
シル）を反応ｕしめる方法ににリプディック酸ジ（２−
エチルヘキシル）エステル（ＮＢＥＩ＋）を合成した。

これらの化合物はガスクロマ１〜グラフによる純度分析
で９９％以上であった。

［触媒成分溶液の調製］ 六塩化タングステン２０ｇを乾燥トルエン７０〃認に窒
素気流中下で添加し、次いでノニルノ１ノール２１ｇお
よび１−ルエン１６〃認よりなる溶液を添加して０．５
Ｈのタングステン含有触媒溶液を調製し、この溶液に対
し、窒素ガスを一晩パージして、六塩化タングステンと
ノニルフ、Ｌノールとの反応によって）Ｉｌｌ′ｌ製８
れた塩化水素ガスを除去して、重合川触媒とした。

かかる溶液１０ｍｊ、　７ｔチ）ｔ、ｔ７１？　ｈ／１
．０　ｍ１２！ｌｉ量１本）捏合１勿５００　ｔｔｔを
混合し、タングスデン含量０．００１Ｍ溶液Ａ溶液製し
た。

［活性化剤成分溶液の調製］ トリオクヂルアルミニウム８５に対しジオクチルアルミ
ニウムアイオダイド１５．ジグライム３００のモル割合
て調製し、混合単量体５００＋１を混合してアルミニウ
ム分として、０．００３Ｈの溶液Ｂを調製した。

かかる溶液中の単量体混合物中の前記カルボン酸ニスデ
ル類おにσ共重合成分との使用モル比を次表に示した。

かかる上記の溶液を触媒成分溶液（溶液Ａ＞１００認、
活性化剤成分溶液（溶液Ｂ）１０１１認を所定の温度と
しだ後充分窒素でｃ１３きかえたシリンジ内に取り出し
た゛。かかるシリンジから液を一定速度で両方を同時に
攪拌機つぎガラスフラスコ内に急速攪拌かに押し出し、
急速混合した後攪拌機をあげ熱雷体を押入し、液のシリ
ンジからの注入が終わった時点から１００　’Ｃに到達
した時間（手合時間）を測定した。

さらに、固化した架橋樹脂を取り出し切片を切り出し窒
素気流中、Ｔ　Ｍ　Ａ法−鉗浸入モードで軟化点を測定
した。また膨潤率を別のリンプルで測定した。結果を表
２にまとめた。

ざらに核実施例の液核Ａ、Ｂを１０Ｉｎｉづつシリンジ
に取り出し、それを機械的に一定速度で押出しノズル内
に導き、そこで衝突混合して型内に流し込める超小型Ｒ
ＩＭＩＸＩにか〜りて成型した所、褐色のタフな３ｍｍ
厚の板状物が成型出来た。この板を用いてノツチ付アイ
ゾツト強度を測定し同表に併記した。

混合時温度と手合時間からこれらの化合物の添加量が僧
づに従い反応開始温度が高くなりまた反応１時間が良く
なる傾向を示し、比較例に比して大型の成型物を１ｑる
のに有利となる。かつｊｑられた樹脂は軟化点の低い柔
軟でタフな成型物が１ｑられており、ノツチ付アイゾツ
トの耐衝撃性の測定結果から−し比較例に比して人ｒｌ
Ｊに改善されていることが判る。

実施例２７〜３０ 無水ノ“ディック酸とブチルアミンをアセ１〜ニトリル
を１〜ルエン中加熱還流により１５２水反応せしめる方
法によりブチルノーディック酸イミド（ＢＮＩ）を合成
した、反応混合物から減圧上蒸留精製した。

また無水ノーディック酸と２−エチルヘキシルアミンと
の同様の反応により２−エチルへキシルノ”ディック酸
イミド（Ｂ１１旧）を合成した。

これらの化合物がガスクロマ１ヘゲ°ラフによる純度分
析では９９％以上であった。

構造はＭＳ、ＩＲおよびＮＭＲから確認した。

重合は表３に示すような単量体の混合比で混合物を実施
例１と同様に実施した。結果を表４に示した。

表　　３ 表　　　４ 混合ｎ：’ｊ　１ｇ度と手合時間からこれらの化合物の
添加量が贈りに従い反応開始温度が高くなりまた反応１
１．１間が長くなる傾向を示し、比較例に比して大型の
成型物を１′ｌるのに有利となる。かつ得られた樹脂は
柔軟でタフな成型物が１！７られており、ノツブイ・」
アイゾツトの耐衝撃性の測定結果からも比較例に比して
改善されていることが判る。

実施例３１ 市販のジシクロペンタジェンを熱解離させたシクロペン
タジェンとアリルブチルエーテルをオー１〜クレープ中
反応せしめる方向によりブチル（５−ノルボルネニルメ
チル）エーテル（ＢＮＥ）を合成した。この化合物は０
．２ｍｍ１１ｇ減圧下４４℃の留分にす１ｑられ、ガス
クロマトグラフによる純度分析では９９％以上であった
。なおＭ４造は〜１ｓ、ＮＭＲおよびＩＲより確認した
。

ＤＣＰとの共重合は、ＤＣＰ　９０モル％、　ＢＮＥ　
１０モル％の混合物を実施例１と同様に実施し、重合開
始温度５０’Ｃで、７秒間で１００℃を上回り最高到達
温度は１８７℃であった。比較例に比し、混合時温度が
高くなり、重合時間が長くなることからＢＮＥを添加す
ることにより比較例よりも大型の成型物を１ｑるのに有
利となる。またＴＨＡによる軟化点測定では７８°Ｃで
ありざらにノツチ付アイゾツトによる耐衝撃性の測定値
は４ｅ＋＜ｇ　−ｃｍ／ｃｍであった。このことにす１
ｑられた樹脂は軟化点の低い柔軟で耐衝撃性のり−ぐれ
た乙のであることが判る。

実施例３２ 市販のジシクロペンタジニ［ンと１−Δクテンを１７０
°Ｃでオー１〜クレープ中で反応ｕしめる方法により５
−へキシルノルボルネン（ＩＩＮＢ）を合成した。

コノ化合物ハ０．７ｍｍ１１ｇ減圧下、ＧＯ’Ｃの留分
より１ｑられガスクロマトグラフィーににる純度分析で
は９９％以上の純度でおった。なお構造はＮＭＲ，ＭＳ
により確認した。

ＤＣＰとの共重合はＤＣＰ　８０モル％、　ＩＩＮＢ　
２０モル％の混合物を実施例１と同様に実施し手合開始
温度３５°Ｃで混合後３２秒で１００°Ｃに達示、最高
到達温度は１７３°Ｃであった。−ｒＭＡにＪ、る軟化
点測定では８３°Ｃを示し、ざらにノツヂイ号アイゾツ
トによる耐衝撃性の測定値は７．５Ｋ（Ｊ・ｃ　ｍ　／
ｃ　ｍてあった。このこと−；り比較例に比しｆｕＪ　
Ｂｉｒ　＝性が向上しでいることか判る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）分子中にメタセシス重合性基を少なくとも１個お
   よび回転を阻害されない原子を５個以上有する１価の鎖
   状有機基を少なくとも１個有する単量体をメタセシス重
   合性モノマー中の３〜５０モル％含有する原料単量体を
   メタセシス重合触媒系の存在下バルク重合せしめること
   によって得られた内部可塑化された重合体成型物。
2. （２）メタセシス重合性モノマーをメタセシス重合触媒
   系の存在下バルク重合せしめて重合体成型物を得る方法
   において、原料単量体として、分子中にメタセシス重合
   性基を少なくとも１個および回転を阻害されない原子を
   ５個以上有する１価の鎖状有機基を少なくとも１個有す
   る単量体をメタセシス重合性モノマー中の３〜５０モル
   ％含有する原料単量体を使用することを特徴とする内部
   可塑化された重合体成型物の製造方法。
3. （３）ａ）メタセシス重合触媒系の触媒成分を含むメタ
   セシス重合性モノマーの反応性溶液（溶液Ａ） ｂ）メタセシス重合触媒系の活性化剤成分を含むメタセ
   シス重合性モノマーの反応性溶液 （溶液Ｂ） より少なくともなる反応性溶液の組合せにおいて、前記
   溶液Ａおよび溶液Ｂのメタセシス重合性モノマーは、両
   液を合せた組成が分子中にメタセシス重合性基を少なく
   とも１個および回転を阻害されない原子を５個以上有す
   る１価の鎖状有機基を少なくとも１個有する単量体をメ
   タセシス重合性モノマー中の３〜５０モル％含有する原
   料単量体であることを特徴とする反応性溶液の組合せ。