JPH03131328A - 液体混合物の分離法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は液体混合物をパーベーパレーション法。

蒸気透過法等によって分離する方法に係り、更に詳細に
は特に共沸混合物、近沸点混合物の分離、水を含む有機
液体の脱水、熱変成物質を含む液体の濃縮に好適な液体
混合物の分離法に関する。

（従来の技術） 液体混合物の分離法は藤留法をはじめとして、透析法、
逆浸透法、限外濾過法、パーベーパレーション法等多数
の方法がある。これらのうち共沸混合物や近沸点混合物
の分離、水を含む有機液体の脱水、熱変成物質を含む液
体の濃縮にはパーベーパレーション法が最も一般的であ
り、性能的にも優れていると考えられている。

ところで、パーヘーバレーション用分離膜に要求される
２つの大きな特性は次の通りである。

即ち分離が良く行なわれること。（ここで、ＸＡ＋Ｘｌ
は供給側のＡ、Ｂ成分の重量分率あるいはモル分率Ｙ　
ａ　、　Ｙ　ａ　は透過側の重量分率あるいはモル分率
を示す、） （２）　　透過速度が高いこと。即ち単位面積・単位時
間当たりの透過混合物量が多いこと（ここで、透過速度
はｋｇ／ｍ２　・ｈｒの単位で表わす）。

しかし、一般に前記２つの特性は二律背反的要素が強く
両方を同時に満足させることは困難で、分離係数の高い
ものは透過速度が低（、透過速度の高いものは低分離係
数となる。

一方、パーベーパレーションでは、操作？Ａ　度を上げ
ると透過速度が増大するが分離係数は低下すること、透
過速度は膜厚に反比例することが知られている。

従って、前記欠点をカバーするために高い分離係数を有
する物質の薄膜を用いる、または高温で分離を行う、さ
らにはこの２つを組み合わせるという方法がとられてい
る。

パーベーパレーション法は近年の省エネルギー指向と相
まって盛んに研究が行なわれ多くの膜及びこれを用いた
分離法が提案されている。例えば、架橋又は未架橋のア
クリル酸塩／ポリアリルアミンポリイオンコンプレック
ス膜を用いて、７０℃におけるエタノール／水（−９５
１５重量比）の分離係数　λＨλσβてｐＨが最高２６
６０　（透過速度０．９９　ｋ　ｇ／ｍ”　　−ｈ　ｒ
）なる値が得られテイル（特開昭６３−１８２００５号
公＠）。

また、キトサンの硫酸塩（イオン化率６０．２モル％）
を用いて蒸気透過法により８２℃でｍ２　・ｈｒ）の値
を得ている（特開昭６３１６００５号公報）。

しかし、このような方法においては薄膜とするため膜の
機械的強度が不足したりピンホールが発生する危険があ
る。また、高温で分離するにはエネルギーを要し、省エ
ネルギーという観点からは不利であり、かつ膜の耐久性
を低下させる。さらには、熱変成性物質の濃縮には使用
できないという欠点がある。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者らは前記既存の分離法の有する問題点に鑑み鋭
意研究を続けた結果、液体混合物の分離層として特定の
成分からなる均質な膜を用いる方法を見い出し本発明を
完成したものであって、その目的とするところは、低温
（５０℃未満）においても高い分離係数と大きな透過速
度でパーベーパレーション法により分離する方法を提供
するにある。他の目的は、高い分離係数と大きな透過速
度で液体混合物を蒸気透過法により分離する方法を提供
するにある。他の目的及び効果は以下の説明から明らか
にされよう。

（問題点を解決するための手段） 上述の目的は、少なく共２成分からなる液体混合物を分
離するに際し、分離層としてキトサンもしくはキトサン
の塩並びにカルボキシメチルセルロースもしくはカルボ
キシメチルセルロースの塩を主成分とする均質な膜 を 用いることを特徴とする液体混合物の分離法により達成
される。

本発明において用いるキトサンもしくはキトサンの塩並
びにカルボキシメチルセルロースもしくはカルボキシメ
チルセルロースの塩よりなる均質な膜とは、キトサンと
カルボキシメチルセルロース及び／又はその塩より形成
され、かつ膜の全体に渡って均一な組成を有する膜であ
る。この様な膜は例えばキトサンとカルボキシメチルセ
ルロース（以下ＣＭＣと略記する）のナトリウム塩を適
当な溶媒に溶解しガラス板上などに流延し自然乾燥後減
圧下にて乾燥することにより製造できる。

また必要に応じて水／アルコールなどで精製することも
できる。溶媒としては、塩酸等の無機酸やギ酸、酢酸を
始めとする有機酸が挙げられるが、この場合、キトサン
とカルボキシメチルセルロースの少なくとも一部はポリ
イオンコンプレ・ノクスを形成するので均質な膜を得る
には使用する溶媒はキトサン、ＣＭＣのみならず両者よ
り形成されるポリイオンコンプレックスをも溶解するも
のでなくてはならない。この様な溶媒として７％以上の
ギ酸水溶液が好適である。本発明に用いる膜を製造する
ために使用するキトサンは、えび、かになどの甲殻類の
外皮の構成成分であるキチンをアルカリ処理により脱了
セチル化して得られる物質で、その化学構造はＤ−グル
コサミンを基本単位とするβ−（１−４）結合の多Ｆ頻
であり、脱アセチル化度が７０％以上のものが好ましい
。

本発明に用いる膜を製造するために使用するＣＭＣはセ
ルロースを原料とし、その水酸基にカルボキシメチル基
を導入し、グルコース単位当りのカルボキシメチル基の
導入率即ちエーテル化度が０．４以上のものが好ましい
。また、本発明に使用するＣＭＣの塩としてはＮａ塩が
好適な結果が得られる。

本発明に用いる膜を構成するキトサンとＣＭＣの比率は
キトサン／ＣＭＣ＝９０／１０〜５／９５が好ましくさ
らに好ましくは８０／２０〜５／９５である（比率はグ
ルコース単位を基準とする比率）、この範囲を外れると
水を含む混合物を濃縮する場合に膜の膨潤が大きくなる
。

本発明の方法で使用する分離膜の厚さは１００μｍ以下
好ましくは３０μｍ以下である。しかし、膜厚が１０μ
ｍ以下では機械的強度が不足するので多孔性支持体上に
コーティング等により膜を形成した複合膜として用いる
のが好ましい。その場合は該多孔性支持体上にキトサン
とＣＭＣの混合溶液をドクターブレード、ワイヤーバー
などのアプリケーターを用いた流延し、自然乾燥して複
合膜を得る。

本発明に使用する膜は平膜、チューブ膜、中空糸膜のい
ずれでも可能である。

本発明方法によれば、水／エタノール、水／イソプロパ
ツールなどの水／アルコール、酢酸メチル／メチルアル
コール、酢酸エチル／エチルアルコール、ベンゼン／シ
クロヘキサン、メタノール／アセトン、ベンゼン／メタ
ノール、ベンゼン／エタノール、アセトン／クロロホル
ム、メタノール／アセトンなどの共沸混合液、エチルベ
ンゼン／スチレン、パラクロルエチルベンゼン／パラク
ロルスチレン、トルエン／メチルシクロヘキサン。

ブタジェン／ブテン類、ブタジェン／ブタン類等の蒸留
による分離が難かしい近沸点混合物の分離に特に効果的
である。

また、水／アセトン、水／エチレングリコール。

水／グリセリン、水／メタノールなどの普通の蒸留で分
離することのできる混合液なども本発明の方法により分
離できる。

本発明に用いられるパーベーパレーション法置、蒸留透
過分離装置等の装置は従来公知のものから適宜選定して
使用すればよい。本発明の方法によれば該装置に本発明
に係る膜を装着し通常の操作条件で運転することにより
液体混合物を分離できる。パーベーパレーション法にて
工業的に実施スる場合の条件としては、供給側の圧力が
大気圧またはその近辺の圧力、透過側は透過成分の蒸気
圧以下の減圧に保つことが好ましい。透過側を減圧に保
つ方法としては真空ポンプ等により排気して減圧にする
か、構成に分と反応しないガスを流して低蒸気圧に保つ
などの方法がある。分離温度は有機混合液体中の低沸点
成分の沸点以下の温度で実施するが、本発明においては
５０℃以下の低温においても実用的な分離係数と透過速
度を有する。

本発明のパーベーパレーション法による分離においては
、多数の膜を１つの容器に納めたモジュールを複数個連
結し、これに供給液を連続的に供給して分離しても、ま
た−度透過した液を凝縮させカスケード式に次のモジュ
ールに供給し、多段で分離しても良い。

（発明の効果） 従来、ポリイオンコンプレックスを形成するポリアニオ
ンポリマーとポリカチオンポリマーよりなる膜はポリイ
オンコンプレックスが溶剤不溶性であるためアニオン性
ポリマー又はカチオン性ポリマーの一方のみからなる膜
を予め流延製膜しておき、その表面に対イオンのポリマ
ー溶液を流延するか、予め製膜した一方のポリマー膜を
対イオンのポリマー溶液に浸漬して膜表面近傍にポリイ
オンコンプレックスを形成させる方法が、一般にとられ
ている。この様な製法による膜は本発明に述べる均質な
膜ではない。

本発明は、ポリカチオンであるキトサンとポリアニオン
であるＣＭＣ及び／又はその塩よりなりかつ、均質な膜
を使用する方法であるため、他の分離や透過を阻害する
要因を含まず高い分離係数と大きい透過速度が達成され
る。さらに、本発明によれば、分離する物質に最適な組
成でキトサンとＣＭＣを配合製膜されたキトサンとＣＭ
Ｃ及び／又はその塩よりなる均質な膜を使用するため分
離する物質に最適な条件が選択できる。

次に実施例により本発明を更に、詳細に説明する。

０ 実施例１ エーテル化度約０．６のＣＭＣ（和光純薬工業：製）１
．４０ｇと脱アセデル化度９０％のキトサ（和光純薬工
業社製）１．１０ｇを混合（キトサ／ＣＭＣ−５０１５
０）Ｌ、、水１１６．２５　ｇをフえてＣＭＣを撹拌溶
解した。さらに、８．７５　ｇ　１ギ酸を撹拌下に添加
し懸濁状態のキトサンを溶ｔし均一溶液を得た。この溶
液９．６ｇを８ｃｍ×ｃ　ｍ　Ｘ　１．５　ｍ　ｍの大
きさにガムテープで枠組みたガラス板に流延し、２０℃
にて２４時間風乾さらに２４時間真空乾燥を行った。

さらに、この膜をエチルアルコール／水−８／　２０　
（ｗ　ｔ　／　ｗ　ｔ　）　４００　ｇに１８時間浸漬
ｉ残留するギ酸及びその塩を除去した。その後風く真空
乾燥を実施し厚さ３０μｍの膜を得た。

この膜’ｃ　有効面積８．０ｃｍ２のパーベーパレーシ
ョン装置に装着し、供給液側にエチルアルコール／水−
８０／　２０　（ｗ　ｔ　／　ｗ　ｔ　）の混合液を。

れ４０℃に保ち、透過側を１．５２　Ｘ　１０−２ｍｍ
Ｈｇの減圧状態として、分離を行った。透過液Ｇシ、 （ よ 液体窒素によりトラップし、その重量及び組成分析から
分離係数及び透過速度を算出した。

分離係数（Ｘｌ−１２−ｏ／Ｅ４＝ｏＨ＝　３６６　、
透過速度。−３９２ｇ／＋１１２　・ｈｒであった。

比較例１ 実施例１で用いたキトサン１．５ｇを水１４７ｇに加え
、ギ酸１．５ｇを撹拌下に添加して１％キトサン溶液を
調製した。この溶液１２．２　ｇを９ｃｍｘ９ｃｍＸ１
．５ｍｍの大きさにガムチーブチ枠組みしたガラス板に
流延し、２０　’Ｃにて４８時間風乾した。

次に、この膜を１％水酸化ナトリウム水溶液２００　ｇ
　＆＝　１時間浸漬し、水洗（５００ｇＸ２回１８時間
）後風乾した。

さらに、この膜に８．５　ｃ　ｍ　Ｘ　８．５　ｃ　ｍ
　Ｘ　１．５ｍｍの大きさに枠組みし、実施例１で用い
たＣＭＣ１，５ｇを１４８．５　ｇ　＆：撹拌溶解した
ＣＭＣ水溶液１０．８　ｇを流延し、２４℃で４８時間
風乾後真空乾燥を実施し、厚さ３０μｍの膜を得た。

この膜のＣＭＣ面を供給液側に向け、実施例１と同じ条
件で分離性能を評価したところ、１Ｘｓｚｏ／ｅｔｃＨ
−１８９，ｓ過速度Ｑ＝　４　ｓ　９　ｇ／Ｃｍ２　・
ｈｒであった。

実施例２ キトサン０．４１　ｇ、　ＣＭＣ２，０９ｇ　（キトｔ
ン／ＣＭＣ＝２０／８０）を用いて、実施例１と同様に
して製膜した。但し、キトサンを溶解後のギ酸濃度は１
２％に調節し透明な液を得た。

この膜を実施例Ｉと同じ条件で分離性能を評価したとこ
ろ、ｃＣＨｘｏ　Ａ　ｔｒＨ＝ｆ　：ｄ　９　、透過速
度２３３ｇ７ｍ”　　・ｈｒであった。

比較例２ キトサン溶液流延時の枠組みを９ｃｍＸ９ｃｍＸ　０．
５　ｍ　ｍ、温度２４℃、ＣＭＣ水溶液流延時の枠組み
を８．５　ｃ　ｍ　Ｘ　８．５　ｃ　ｍ　Ｘ　２．５　
ｍ　ｍ　、温度３０℃として比較例１と同様に製膜した
。

この膜のＣＭＣ面を供給液側に向け、実施例１と同し条
件で分離性能を評価したところ、Ｌ爪、／／Ｅｔ、Ｈ−
２５１，透過速度Ｑ＝４３０ｇ／ｍ２　・ｈ「であった
。

−１３−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なく共２成分からなる液体混合物を分離するに
   際し、分離層としてキトサンもしくはキトサンの塩並び
   にカルボキシメチルセルロースもしくはカルボキシメチ
   ルセルロースの塩を主成分とする均質な膜を用いること
   を特徴とする液体混合物の分離法。