JPH0366932B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、膜を用いて水−有機液体混合物又は
有機−有機液体混合物を分離する浸透気化分離法
に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、分離膜で区割された二つの室の供給液側
（一次側）に分離されるべき液体混合物を供給し、
透過液側（二次側）を減圧にするか、又は不活性
ガスを流すことによつて低蒸気圧に保ち、膜との
親和性の大きな成分を二次側に蒸気として優先的
に透過させる浸透気化法で水−有機液体混合物を
分離する方法が実施されており、このような浸透
気化法により水−有機液体混合物を分離した実験
例が種々報告されている。例えば米国特許第
2953502号にはセルロースアセテート膜やポリビ
ニルアルコール系膜を用いて共沸混合液体を分離
した実験例、J.Polymer SCI、Symposium No.
41145−153（1973）にはセロフアン膜を用いて
水／メタノール混合液体をギ酸ナトリウムの存在
下で分離した実験例、Journal of Applied
Polymer Science vol、26（1981）の3223ページ
にはグラフト化ポリビニルアルコール膜を用いて
水−メタノール混合液体を分離した実験例、又、
特公昭54−10548、54−10549号及び特公昭59−
49041号にはイオン性基を導入した合成高分子膜
を用いて水−有機液体混合物を分離した実験例が
報告されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

浸透気化法は逆浸透法のように浸透圧による濃
度的な制限がないため、低濃度の液体混合物の分
離と限定されることなく、全ての範囲の濃度の液
体混合物の分離が可能であること、また蒸留法で
は分離の困難な共沸混合物や沸点の接近した異性
体（たとえばオルトとパラ異性体、シスとトラン
ス異性体）の分離が可能であることなどの特徴を
有している。

しかしながら、従来の浸透気化法に用いられる
分離膜には次のような問題があり、実用にいたつ
ていない。すなわち、混合液体が高分子膜を一回
通過することによる分離の割合〔一般に膜透過後
のＡ成分のＢ成分に対する重量比を膜透過前のＡ
成分のＢ成分に対する重量比で除した値を分離係
数αで表示する。すなわち、 α^A _B＝透過液中の（W_A／W_B）／被透過液中の（W_A／
W_B） （式中W_A及びW_Bは、それぞれＡ成分及びＢ成分
の重量を示す。）〕が小さいため、目的とする濃度
まで分離または濃縮するには、非常に多数の膜を
透過させなければならず膜分離法の利点が十分発
揮できないことであり、とくに、高分子膜を透過
する透過速度〔一般に、単位膜表面積及び単位時
間当りの透過量、すなわちＱ（Kg／m²hr）で表示
する〕が実用性のある高い値となつたとき、分離
係数αが非常に低くなつてしまうことである。

上記の膜は、いずれも数10程度の分離係数を有
する膜であり、分離性能は低い。したがつて、本
発明の目的は水−有機液体混合物又は有機−有機
液体混合物を浸透気化法で分離するにあたり、高
い分離係数を維持しつつ大きい透過速度で処理す
ることのできる浸透気化分離法を提供することに
ある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らはかかる目的を達成するため鋭意検
討を重ね、意外にも、イオン化したグリコシド系
骨格を主鎖にもつ高分子から構成された乾燥膜を
用いて浸透気化分離を行うと、極めて高い分離係
数を維持しつつ、大きい透過速度で混合液体を処
理することができることを見出し、本発明に至つ
た。すなわち本発明は、対カチオンとの間にアル
カリ金属塩を形成しているアニオン性基を有する
グリコシド系骨格を主鎖にもつ高分子から構成さ
れており、水分含有量が25重量％以下になるよう
に乾燥されてなる膜を用いて水−有機液体混合物
又は有機−有機液体混合物を浸透気化分離するこ
とを特徴とする浸透気化分離法である（以下、本
発明で使用する膜をアニオン性多糖類系乾燥膜と
いう）。

本発明においては、膜をアルカリ金属塩膜とし
た後、浸透気化を行う前に膜を一旦乾燥して用い
ると水−有機液体混合物又は有機−有機液体混合
物の分離において、高い分離係数を得ることがで
きるが、本発明でいう乾燥膜とは膜の水分含有量
が25重量％以下、好ましくは15重量％以下の膜を
いう。膜を乾燥する方法についてはとくに制限は
ないが、例えば乾燥空気中に膜を放置するか、あ
るいは真空乾燥すればよい。簡便的には、イオン
化多糖類系膜を浸透気化装置に装着し、浸透気化
分離を開始する前に膜の二次側を真空ポンプで例
えば0.3mmHgで10分間程度減圧に保つて乾燥する
か、水分含有量が０〜20重量％の有機液体中に浸
漬して脱水すればよい。なお、膜が変性しない程
度に加温することは自由である。膜の水分含有量
は水分計により容易に測定することができる。

本発明の方法で使用するアニオン性多糖類系乾
燥膜において、アニオン性基とは、塩を形成し得
るアニオン性基全てを含むが、なかでも実用的に
は、硫酸エステル残基、スルホン酸残基、カルボ
ン酸残基、リン酸エステル残基及びホスホン酸残
基が好ましく使用される。本発明において使用す
るアニオン性多糖類系乾燥膜は、前記イオン基群
の中から選ばれた１又は２以上の基を有する膜を
例えば前述の方法によつて乾燥した膜である。

本発明に用いるアニオン性多糖類系乾燥膜の具
体例を示せば、例えばアニオン性多糖類塩からな
る乾燥膜としてはアルギン酸、ペクチン酸、コン
ドロイチン硫酸、ヒアロン酸、ザンサンガムなど
の天然多糖類の塩及びこれらの誘導体、例えば、
部分メチルエステル化アルギン酸、カルボメトキ
シ化アルギン酸、リン酸化アルギン酸、アミノ化
アルギン酸等の塩、CMセルロース、硫酸セルロ
ース、リン酸セルロース、スルホエチルセルロー
ス、ホスホエチルセルロース、リン酸化グアーガ
ム、リン酸化チキン等の半合成多糖類の塩等から
なる乾燥膜が挙げられる。なかでも本発明におい
て、アルギン酸塩、アルギン酸誘導体塩及びセル
ロース誘導体塩からなる乾燥膜は、製膜性、機械
的強度、膜性能の点で好ましく使用される膜であ
る。

本発明に用いるアニオン性多糖類系乾燥膜とは
上記アニオン性多糖類系高分子を主成分とする膜
を乾燥したものであるが、該アニオン性多糖類と
相溶性のある高分子とブレンドして得られる例え
ば、PVAやプルラン、デン粉等の中性多糖類等
とのブレンド膜やアクリル酸等の親水性ビニルモ
ノマーをグラフトしたグラフト膜を乾燥した膜も
含まれる。

本発明に用いるアニオン性多糖類系乾燥膜にお
いて、アニオン性基は該基に対する対カチオンと
の間に塩を形成している必要がある。該アニオン
性基が硫酸エステル残基、スルホン酸残基、ホス
ホン酸残基等である場合、該基に対する対カチオ
ンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム、
ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属のイオン
が本発明においては効果的であり、好ましい。
又、本発明においては、同一高分子内にカチオン
とアニオンを有し、分子内及び／又は分子間でイ
オン化している場合、又対イオンがポリイオンで
ある場合（例えばアルギン酸とポリエチレンイミ
ン、アルギン酸とキトサン等のイオンコンプレツ
クス）等も含まれる。

本発明に用いられるアニオン性多糖類系乾燥膜
について、さらに具体的に説明するために、前記
アニオン性多糖類系乾燥膜のうち、アルギン酸系
多糖類膜、セルロース誘導体膜を例としてそのイ
オン化法等について、詳細に述べるが、本発明
は、この具体例により、なんら制限をうけること
はない。

まずアニオン性多糖類系乾燥膜の例であるアル
ギン酸系多糖類膜について述べる。アルギン酸
は、コンブなどの褐藻類から抽出される粘質性ポ
リウロン酸で、β−（１−４）結合の７−マンヌ
ロン酸（Ｍ）のみが配列するMMブロツク、α−
（１→４）結合のＬ−グルロン酸（Ｇ）のみが配
列するGGブロツクおよびＭとＧが交互に配列す
るMGブロツクの３種のブロツクよりなるブロツ
ク共重合体である。かかるアルギン酸は、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリと塩
を形成して、水に容易に溶解するので、このアル
ギン酸塩の溶液をガラス板上などに流延し自然乾
燥することにより、透明均質なアルギン酸塩の膜
が出来る。また、該アルギン酸塩溶液を水溶性有
機溶剤（例えばエタノール、イソプロパノール、
アセトンなど）或いは濃厚塩溶液と接触させると
該塩が凝固析出する性質を有しているので、これ
を利用し湿式凝固膜を作ることもできる。アルギ
ン酸系多糖類とは、アルギン酸及びこの誘導体を
さす。かかるアルギン酸系多糖類膜を用いて浸透
気化する前に、例えば前述の方法に従つて水分含
有量を25重量％以下になるように乾燥する。膜を
イオン化する場合には、同時に複数種の対カチオ
ンを用いてもよい。このイオン源としては、金属
イオンの場合には塩又は水酸化物、アンモニウム
イオンの場合は、塩又は、アミン等が用いられ
る。これらのカチオンを対カチオンとして有する
アニオン性アルギン酸系多糖類膜を調整する方法
としては、該カチオンを含有する溶液中にアルギ
ン酸系多糖類膜又はアルギン酸系多糖類塩膜を浸
漬しイオン交換させるか、かかるカチオンを含有
する混合液体で浸透気化処理することにより、順
次イオン交換していく方法がある。

本発明において膜中の対カチオンの含有量は、
対カチオンの種類及び分離すべき液体混合物によ
り、それぞれ好適な含有量が存在するので、それ
ぞれの系に応じて適宜選択される。例えば、分離
すべき液体混合物が水／エタノール混合物である
場合には、カチオン含有量は２モル％以上（アル
ギン酸のカルボキシル基に対して）イオン化され
た膜を使用することが望ましい。

該アルギン酸系多糖類系乾燥膜を含め、アニオ
ン性多糖類系乾燥膜は、親水性であるため、分離
すべき液体混合物が水−有機液体混合物の場合、
水濃度に膜性能は大きく影響を受ける。該アニオ
ン性多糖類系乾燥膜が高性能を発現する有機液体
の濃度は、膜の種類対イオンの種類及び、有機液
体の種類等により、それぞれ好適な濃度範囲が存
在するので、それぞれの系に応じて適宜選択され
る。例えばアルギン酸ナトリウムからなる乾燥膜
を用いて水／エタノール混合液を分離する場合に
は、エタノール濃度は、70重量％以上より好まし
くは85重量％以上で実施するのが望ましい。

アニオン性多糖類膜の耐水性、機械的強度の向
上を目指すにはさらに架橋することが望ましいが
かかる架橋法としては、有機多塩基酸あるいは、
多価アルコールで、多糖類の分子間でエステル結
合を形成せしめる方法、アルデヒド等を用い分子
間でアセタール結合を形成せしめる方法などがあ
る。以上述べたイオン化法、及び架橋法等は、他
のアニオン性多糖類にも適用出来る。

膜中に金属イオンが配位しているか否かは原子
吸光法で定量して知ることができるが、膜が塩特
有の色に着色されることにより、アルギン酸−金
属塩膜が生成していることを確認することができ
る。

又、セルロース誘導体塩であるカルボキシメチ
ルセルロースは、クロル酢酸をアルカリ条件でセ
ルロースと反応させることにより、また硫酸セル
ロースは、クロルスルホン酸−ピリジン混合物と
セルロースを反応させることにより、容易に得る
ことができる。こうして得られたアニオン性セル
ロース誘導体のイオン化は、前述したアルギン酸
系多糖類のイオン化と同様にして行なうことが出
来る。また架橋法、乾燥法も同様な方法が利用で
きる。

本発明の方法で使用する分離膜の厚さは、1μ
〜300μ、好ましくは５〜200μである。膜厚がこ
れより薄くなると膜の強度が不足するか、耐久性
が不充分となる。また、膜厚がこれより厚い場合
には膜を透過する液体混合物の透過量が小さくな
つて実用的でない。さらに、イオン化多糖類系膜
を支持体膜例えば微細多孔膜などの上に付着させ
て使用すると、イオン化多糖類系膜の膜厚を薄く
しても充分使用に耐えるものとなる。この場合の
イオン化多糖類系膜の厚さは0.1μ程度まで薄くす
ることができる。前記分離膜の形状は、平板な膜
（平膜）として用いるが、その他例えば円筒状又
は中空糸の形状として膜表面積を大きくして用い
ることもできる。

本発明の浸透気化分離法によつて分離すること
のできる水−有機液体混合物としては水／メタノ
ール、、水／エタノール、水／ｎプロパノール、
水／イソプロパノール、水／ｎ−ブタノール、
水／イソブタノール、水／ｎ−アミルアルコー
ル、水／ｎ−ヘキサノール、水／２−エチルヘキ
サノール、水／ｎ−オクタノール、水／エチレン
グリコール、水／１，３−プロパンジオール、
水／１，４−ブタンジオール、水／１，２−プロ
ピレングリコール、水／グリセリンなどの水−ア
ルコール系混合物；水／テトラハイドロフラン、
水／ジオキサン、水／メチルエチルケトン、水／
アセトン、水／Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
水／Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられ
る。又、有機−有機液体混合物としては、酢酸メ
チル／メチルアルコール、酢酸エチル／エチルア
ルコール、ベンゼン／シクロヘキサン、メタノー
ル／アセトン、ベンゼン／メタノール、ベンゼ
ン／エタノール、アセトン／クロロホルム、メタ
ノール／アセトン、エチルベンゼン／スチレン、
パラクロルエチルベンゼン／パラクロルスチレ
ン、トルエン／メチルシクロヘキサン等があげら
れる。

特に、本発明の浸透気化分離法は水−有機液体
混合物、また有機−有機液体混合物の場合には、
極性有機液体（例えばアルコール、ケトンなど）
を含む混合物の分離において特に有効である。

本発明に用いられる浸透気化装置は特に限定さ
れることなく従来公知の装置が用いられ、かかる
装置を常法の条件で運転して有機混合液体を分離
することができる。浸透気化を行うにあたり、供
給液側と透過液側の圧力差については大きければ
大きいほど効果的であるが、工業的に実施するに
は0.5〜１気圧の圧力差を設けることが好適であ
る。また供給液側の圧力は大気圧あるいはその近
傍の圧力が好ましく、透過液側の圧力は透過成分
の蒸気圧以下の減圧に保つことが好ましい。透過
液側を減圧に保つ方法としては真空に引いて減圧
にするか、構成々分と反応しないガスを流して低
蒸気圧に保つなどの方法がある。分離温度は40℃
以上で、かつ分離すべき有機混合液体の共沸温度
以下の温度が普通であるが特に限定されない。液
体混合物の分離にあたりイオン化多糖類系膜を１
回通過させるだけでは目的の濃度が得られない場
合には同様な装置を連続に設置して多数回通過さ
せたり、蒸留と組み合せたりして目的の濃度にま
で濃縮分離することができる。

〔発明の効果〕

本発明の方法を用いれば、従来の膜を用いた分
離方法にくらべて高い分離係数を維持しつつ、大
きい透過速度で効率よく混合液体を処理すること
ができる。このため分離システムのコンパクト
化、処理能力の増大、低コスト化が図られ、本発
明は化学工業などの分離精製プロセスの短縮化や
省エネルギー化への膜分離方法の実用化に有効で
あり、産業上の有用性が極めて大きいものであ
る。

〔実施例〕 次に実施例により本発明をさらに具体的に説明
する。

実施例 １ アルギン酸ナトリウム（半井化学製、
1000CPS）を１重量％の水溶液とし、これをガラ
ス板上に流延し、自然乾燥させることにより均質
透明な厚さ10μのアルギン酸ナトリウム膜を得
た。

該膜を浸透気化装置（有効膜面積7.0cm²）に装
着し、先に真空ポンプで膜の二次側を0.3mmHgで
10分間保ち、膜を乾燥させた。該膜の水分含有量
を島津電子式水分計（EB−280MOC形）で測定
したところ、12重量％であつた。次いで60℃のエ
タノール／水（90／10重量比）混合液を供給し、
膜の二次側を0.3mmHgに保つて浸透気化分離を行
つた。浸透気化分離を開始してから６時間後の分
離係数及び透過速度はそれぞれ29880及び202ｇ／
m²・hrであつた。

実施例 ２ 実施例１と同じアルギン酸ナトリウム膜をエタ
ノール／水（50／50重量比）混合液に30℃で13時
間浸漬した後、エタノール／水（90／10重量比）
混合液に１分間浸漬して脱水した。該膜の水分含
有量を実施例１で用いた水分計で測定したところ
14.5重量％であつた。

該膜を実施例１と同じ浸透気化装置に装着し、
60℃のエタノール／水（90／10重量比）混合液を
５分間、膜の片面に供給した。膜の二次側を0.3
mmHgに保つて浸透気化分離を行つたところ、浸
透気化を開始して６時間後の分離係数及び透過速
度はそれぞれ12900、250ｇ／m²・hrであつた。

比較例 １〜２ 実施例１と同じアルギン酸ナトリウム膜を、エ
タノール／水（50／50重量比）混合液に30℃で13
時間浸漬した後、そのまま乾燥せずに実施例１と
同一の浸透気化装置に装着し、60℃のエタノー
ル／水（90／10重量比）混合液を５分間、膜の片
面に供給した後、２次側を0.3mmHgに減圧とし、
浸透気化分離を行なつた。浸透気化を開始してか
ら６時間後の分離係数及び透過速度はそれぞれ
10.70、510ｇ／m²hrであつた（普較例１）。

又、実施例１と同じアルギン酸ナトリウム膜
を、エタノール／水（50／50重量比）混合液に30
℃で13時間浸漬し、空気中で風乾した。該膜の水
分含有量は30.5重量％であつた。比較例１と同様
にして浸透気化分離を行つたところ、浸透気化を
開始して６時間後の分離係数及び透過速度はそれ
ぞれ432、314ｇ／m²・hrであつた（比較例２）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 対カチオンとの間にアルカリ金属塩を形成し
   ているアニオン性基を有するグリコシド系骨格を
   主鎖にもつ高分子から構成されており、水分含有
   量が25重量％以下になるように乾燥させてなる膜
   を用いて水−有機液体混合物又は有機−有機液体
   混合物を浸透気化分離することを特徴とする浸透
   気化分離法。 ２ 該アニオン性基が硫酸エステル残基、スルホ
   ン酸残基、カルボン酸残基、リン酸エステル残
   基、ホスホン酸残基からなる群から選ばれた１又
   は２以上の基である特許請求の範囲第１項記載の
   浸透気化分離法。 ３ 該高分子がアルギン酸塩又はアルギン酸誘導
   体塩である特許請求の範囲第１項又は第２項記載
   の浸透気化分離法。 ４ 該高分子がセルロース誘導体塩である特許請
   求の範囲第１項又は第２項記載の浸透化分離法。