JPH0366931B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、水−有機液体混合物又は有機−有機
液体混合物を浸透気化法によつて分離するために
用いられる液体分離膜に関するものである。 〔従来の技術〕 従来、分離膜で区割された二つの室の供給液側
（一次側）に分離されるべき液体混合物を供給し、
透過液側（二次側）を減圧にするか、又は不活性
ガスを流すことによつて低蒸気圧に保ち、膜との
親和性の大きな成分を二次側に蒸気として優先的
に透過させる浸透気化法で水−有機液体混合物を
分離する方法が実施されており、このような浸透
気化法により水−有機液体混合物を分離した実験
例が種々報告されている。例えば米国特許第
2953502号にはセルロースアセテート膜やポリビ
ニルアルコール系膜を用いて共沸混合液体を分離
した実験例、J.Polymer SCI、Symposium No.
41、145−153（1973）にはセロフアン膜を用いて
水−メタノール混合液体をギ酸ナトリウムの存在
下で分離した実験例、Journal of Applied
Polymer Science vol、26（1981）の3223ページ
にはグラフト化ポリビニルアルコール膜を用いて
水−メタノール混合液体を分離した実験例、又、
特公昭54−10548、54−10549号及び特公昭59−
49041号にはイオン性基を導入した合成高分子膜
を用いて水−有機液体混合物を分離した実験例が
報告されている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 浸透気化法は逆浸透法のように浸透圧による濃
度的な制限がないため、低濃度の液体混合物の分
離と限定されることなく、全ての範囲の濃度の液
体混合物の分離が可能であること、また蒸留法で
は分離の困難な共沸混合物や沸点の接近した異性
体（たとえばオルトとパラ異性体、シスとトラン
ス異性体）の分離が可能であることなどの特徴を
有している。 しかしながら、従来の浸透気化法に用いられる
分離膜には次のような問題があり、実用にいたつ
ていない。すなわち、混合液体が高分子膜を一回
通過することによる分離の割合〔一般に膜透過後
のＡ成分のＢ成分に対する重量比を膜透過前のＡ
成分のＢ成分に対する重量比で除した値を分離係
数αで表示する。すなわち、 α^A _B＝透過液中の（W_A／W_B）／非透過液中の（W_A／
W_B）（式中_A及び W_Bは、それぞれＡ成分及びＢ成分の重量を示
す。）〕が小さいため、目的とする濃度まで分離ま
たは濃縮するには、非常に多数の膜を透過させな
ければならず膜分離法の利点が十分発揮できない
ことであり、とくに、高分子膜を透過する透過速
度〔一般に、単位膜表面積及び単位時間当りの透
過量、すなわちＱ（Kg／m²hr）で表示する〕が実
用性のある高い値となつたとき、分離系数αが非
常に低くなつてしまうことである。 上記の膜は、いずれも数10程度の分離係数を有
する膜であり、分離性能は低い。又、１種類の膜
では種々の濃度を有する有機液体混合物の処理に
は対応できない。従つて本発明の目的は、大きい
透過速度のもとで高い分離係数を有し、しかも広
い濃度範囲の有機液体混合物の分離に適用できる
浸透気化用液体分離膜を提供することにある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らはかかる目的を達成するため鋭意検
討を重ね、意外にも、従来浸透気化用の分離膜と
してあまり注目されていなかつたアニオン性基を
有するグリコシド系骨格を主鎖にもつ、多価金属
イオンで架橋された膜が上記目的を達成できる液
体分離膜であることを見い出し、本発明に至つ
た。すなわち本発明は、対カチオンとの間に塩を
形成しているアニオン性基を有するグリコシド系
骨格を主鎖にもつ高分子から構成された膜であつ
て、該膜は該アニオン性基の９〜70モル％が多価
金属イオンと結合することにより架橋されている
ことを特徴とする浸透気化用液体分離膜（以下、
アニオン性多糖類系膜という）である。 本発明においてアニオン性基とは、塩を形成し
うるアニオン性基全てを含むが、なかでも実用的
には、硫酸エステル残基、スルホン酸残基、カル
ボン酸残基、リン酸エステル残基及びホスホン酸
残基が好ましく使用される。これらの基は単独で
使用してもよく、２種以上を混合使用してもよ
い。 本発明におけるアニオン性多糖類系膜の具体例
を示せば、例えばアニオン性多糖類塩からなる膜
としてはアルギン酸、ペクチン酸、コンドロイチ
ン硫酸、ヒアロン酸、ザンサンガムなどの天然多
糖類の塩及びこれらの誘導体、例えば、部分メチ
ルエステル化アルギン酸、カルボメトキシ化アル
ギン酸、リン酸化アルギン酸、アミノ化アルギン
酸等の塩、CMセルロース、硫酸セルロース、リ
ン酸セルロース、スルホエチルセルロース、ホス
ホエチルセルロース、リン酸化グアーガム、リン
酸化キチン等の半合成多糖類の塩等からなる膜
で、アニオン性基が多価金属イオンと結合するこ
とにより架橋されている膜が挙げられる。なかで
も本発明においては、アルギン酸塩、アルギン酸
誘導体塩及びセルロース誘導体塩からなる膜で、
アニオン耐基が多価金属イオンと結合することに
より架橋されている膜は、製膜性、機械的強度、
膜性能の点で好ましい膜である。アルギン酸と
は、コンブなどの褐藻類から抽出される粘質性ポ
リウロン酸で、β−（１→４）結合のＤ−マンヌ
ロン酸（Ｍ）のみが配列するMMブロツク、α−
（１→４）結合のＬ−グルロン酸（Ｇ）のみが配
列するGGブロツクおよびＭとＧが交互に配列す
るMGブロツクの３種のブロツクよりなるブロツ
ク共重合体である。かかるアルギン酸は、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリと塩
を形成して、水に容易に溶解するので、このアル
ギン酸塩の溶液をガラス板上などに流延し自然乾
燥することにより、透明均質なアルギン酸塩の膜
が出来る。また、該アルギン酸塩溶液を水溶性有
機溶剤（例えばエタノール、イソプロパノール、
アセトンなど）或いは濃厚塩溶液と接触させると
該塩が凝固析出する性質を有しているので、これ
を利用し湿式凝固膜を作ることもできる。アルギ
ン酸系多糖類とは、アルギン酸及びこの誘導体を
さす。かかるアルギン酸系多糖類膜のアニオン性
基の９〜70モル％を多価金属イオンと結合させ、
架橋することにより、本発明の膜を得ることがで
きる。又、アニオン性のセルロース誘導体塩であ
るカルボキシメチルセルロースは、クロル酢酸を
アルカリ条件でセルロースと反応させることによ
り、また硫酸セルロースは、クロルスルホン酸−
ピリジン混合物とセルロースを反応させることに
より容易に得ることができる。これらの膜を同様
にアニオン性基の９〜70モル％を多価金属イオン
と結合させ、架橋することにより、本発明の膜と
することができる。本発明の液体分離用膜とは、
上記アニオン性イオン化多糖類系高分子を主成分
とする膜のアニオン性基を多価金属イオンと結合
させ、架橋した膜であるが、該多糖類と相溶性の
ある高分子例えばPVAや、プルラン、デン粉等
の中性多糖類等とのブレンド膜や、アクリル酸等
の親水性ビニルモノマーをグラフトしたグラフト
膜を同様に多価金属イオンで架橋した膜等も含ま
れる。 又、本発明においては、本発明の趣旨を逸脱し
ない範囲で同一高分子内に少量のカチオンを有し
ていてもよい。 本発明のアニオン性多糖類系膜は、前述したよ
うに、該アニオン性基の９〜70モル％が多価金属
と結合することにより架橋されている必要があ
る。該架橋の割合すなわち架橋率が９モル％より
も小さいと耐水性、機械的強度が充分でなく本発
明の効果が発揮できない。又、架橋率が70モル％
よりも大きい場合は、透過速度が低くなる傾向が
ある。 かかる架橋に用いられる多価金属イオンとして
は、アルカリ土類金属、遷移金属、周期表3B、
4B族に属する金属の小なくとも１種類の多価金
属イオンを使用するのが本発明では効果的であ
り、好ましい。アルカリ土類金属としては例え
ば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等、
遷移金属としては例えばチタン、クロム、マンガ
ン、鉄、コバルト、ニツケル、銅、亜鉛、ジルコ
ニウム、ユーロピウム、セリウム、ロジウム等、
又周期表3B、4B族に属する金属としては例えば
アルミニウム、錫等が挙げられる。 アニオン性多糖類膜は親水性であるため、水−
有機液体混合物を分離する場合、膜性能は分離す
べき液体混合物の水濃度に大きく影響を受ける
が、上述のように、膜中のアニオン性基の９〜70
モル％を多価金属イオンで結合させ、架橋すると
耐水性及び機械的強度が向上するので、非架橋膜
に比べて適用できる有機液体混合物の濃度範囲は
拡大する。すなわち、従来法では、有機液体混合
物の濃度に応じて適応する膜を選択することが必
要であつたのに対し、本発明の膜を使用すれば１
種類の膜のみで高い分離係数を維持しつつ、高い
透過速度で種々の濃度の有機液体混合物を処理す
ることができる。 本発明でいう架橋率とは、例えばアルギン酸塩
膜の場合は、アルギン酸の全カルボキシル基に対
して、架橋金属イオンにイオン結合しているカル
ボキシル基の割合（モル％）である。なお、架橋
率を算出するにあたつては、架橋金属イオン量を
原子吸光分析法により求め、該金属イオンに対し
てアルギン酸のカルボキシル基が化学量論的にイ
オン結合しているものとした。他のアニオン性多
糖類膜についても同様である。 アニオン性多糖類膜の耐水性、機械的強度の向
上を目指すには上記のように多価金属イオンと結
合することにより架橋することが必要であるが、
かかる架橋法には、上記の金属イオンを用いる他
に有機多塩基酸あるいは、多価アルコールで、多
糖類の分子間でエステル結合を形成せしめる方
法、アルデヒド等を用い分子間でアセタール結合
を形成せしめる方法などがある。このような架橋
法は単独で用いても複数種を同時に用いても、又
上記の多価金属イオンを用いる方法にさらにこの
ような架橋法を併用して用いてもよい。以上述べ
たイオン化法及び架橋法等は、他のアニオン性多
糖類にも適用できる。 膜が、金属イオンで架橋されているかどうかは
上記の原子吸光分析法で定量して知ることができ
るが、塩特有の着色を観察することによつても確
認することができる。 アニオン性多糖類系膜を上記の多価金属イオン
で架橋する方法はとくに限定されないが、該金属
イオンを含有する溶液中にアニオン性多糖類系膜
を浸漬するか、該金属イオンを含有する混合液体
で浸透気化処理する方法によればよい。 又、膜を上記のように架橋した後、浸透気化を
行う前に、一旦乾燥して用いると水−有機液体混
合物の分離において分離係数をさらに向上させる
こともできる。 本発明の浸透気化分離用膜によつて分離するこ
とのできる水−有機液体混合物としては水／メタ
ノール、水／エタノール、水／ｎプロパノール、
水／イソプロパノール、水／ｎ−ブタノール、
水／イソブタノール、水／ｎ−アミルアルコー
ル、水／ｎ−ヘキサノール、水／２−エチルヘキ
サノール、水／ｎ−オクタノール、水／エチレン
グリコール、水／１，３−プロパンジオール、
水／１，４−ブタンジオール、水／１，２−プロ
ピレングリコール、水／グリセリンなどの水−ア
ルコール系混合物；水／テトラハイドロフラン、
水／ジオキサン、水／メチルエチルケトン、水／
アセトン、水／Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
水／Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、等が挙げら
れる。又、有機−有機液体混合物としては、酢酸
メチル／メチルアルコール、酢酸エチル／エチル
アルコール、ベンゼン／シクロヘキサン、メタノ
ール／アセトン、ベンゼン／メタノール、ベンゼ
ン／エタノール、アセトン／クロロホルム、メタ
ノール／アセトン、エチルベンゼン／スチレン、
パラクロルエチルベンゼン／パラクロルスチレ
ン、トルエン／メチルシクロヘキサン等があげら
れる。 本発明のアニオン性多糖類系膜は水−有機液体
混合物、また有機−有機液体混合物の場合には、
極性有機液体（例えばアルコール、ケトンなど）
を含む混合物の分離において特に有効である。 本発明の分離膜の厚さは、1μ〜300μ、好まし
くは５〜200μである。膜厚がこれより薄くなる
と膜の強度が不足するか、耐久性が不充分とな
る。また、膜厚がこれより厚い場合には膜を透過
する液体混合物の透過量が小さくなつて実用的で
ない。さらに、イオン化多糖類系膜を支持体膜例
えば微細多孔膜などの上に付着させて使用する
と、イオン化多糖類系膜の膜厚を薄くしても充分
使用に耐えるものとなる。この場合のイオン化多
糖類系膜の厚さは0.1μ程度まで薄くすることがで
きる。前記分離膜の形状は、平板な膜（平膜）と
して用いるが、その他例えば円筒状又は中空糸の
形状として膜表面積を大きくして用いることもで
きる。 本発明に用いられる浸透気化装置は特に限定さ
れることなく従来公知の装置が用いられ、かかる
装置を常法の条件で運転して有機混合液体を分離
することができる。浸透気化を行うにあたり、供
給液側と透過液側の圧力差については大きければ
大きいほど効果的であるが、工業的に実施するに
は0.5〜１気圧の圧力差を設けることが好適であ
る。また供給液側の圧力は大気圧あるいはその近
傍の圧力が好ましく、透過液側の圧力は透過成分
の蒸気圧以下の減圧に保つことが好ましい。透過
液側を減圧に保つ方法としては真空に引いて減圧
にするか、構成成分と反応しないガスを流して低
蒸気圧に保つなどの方法がある。分離温度は40℃
以上で、かつ分離すべき有機混合液体の共沸温度
以下の温度が普通であるが特に限定されない。液
体混合物の分離にあたりイオン化多糖類系膜を１
回通過させるだけでは目的の濃度が得られない場
合には同様な装置を連続に設置して多数回通過さ
せたり、蒸留と組み合せたりして目的の濃度にま
で濃縮分離することができる。 〔発明の効果〕 本発明の膜を用いれば、従来の膜を用いた分離
方法にくらべて高い分離係数を維持しつつ、大き
い透過速度で広い濃度範囲の有機液体混合物を１
つの膜で効率よく処理することができる。このた
め、分離システムのコンパクト化、合理化、処理
能力の増大、低コスト化が図られ、本発明は化学
工業などの分離精製プロセスの短縮化や省エネル
ギー化への膜分離方法の実用化に有効であり、産
業上の有用性が極めて大きいものである。 〔作 用〕 本発明の膜は、分離係数が大きく、耐水性、機
械的強度に優れており、本発明の膜を用いて浸透
気化法で液体混合物を分離することにより、高い
分離係数を維持しつつ、大きい透過速度で効率よ
く処理することができるが、かかる効果は従来の
知見からは全く予想しがたいことである。 かかる効果を生ずる理由は、ポリマー分子が分
離に適した立体配座をとることによること、極性
分子（水等）との親和性が増大すること及びアニ
オン性基を多価金属イオンと特定の量結合させ、
架橋することにより、耐水性、機械的強度及び安
定性が向上したことによると考えられる。 〔実施例〕 次に実施例により本発明をさらに具体的に説明
する。 実施例 １〜３ アルギン酸ナトリウム（半井化学製、1000cps）
を１重量％の水溶液とし、これをガラス板上に流
延し、自然乾燥させることにより、均質透明な厚
さ20〜25μのアルギン酸ナトリウム膜を得た。 該膜を装着した浸透気化装置（有効膜面積7.0
cm²）に、水／エタノール（50／50重量比）混合液
に第１表に示す各種の金属の硫酸塩をその濃度が
１×10^-2mol／Kgとなるように溶解させたものを
それぞれ温度60℃で供給し、常にエタノール濃度
が50重量％に保持されるように維持しつつ、透過
液側を真空ポンプにて0.3mmHgに吸引した。膜を
透過した蒸気は凝縮させた後、透過量を測定し、
成分組成はガスクロマトグラフにて分析した。
種々の金属イオンを含む水／エタノール混合液体
について、浸透気化を開始して６時間後の分離係
数、透過速度及び膜の交換金属の架橋率（mol
％）を第１表に示す。

【表】 実施例 ４〜７ 実施例１で用いたのと同一のアルギン酸ナトリ
ウム膜を第２表に示す各種金属塩を溶解せしめた
水／エタノール（50／50重量比）混合液に浸漬
し、アルギン酸ナトリウム膜のナトリウムイオン
をこれらの金属イオンで交換せしめた後、該膜を
実施例１と同一の浸透気化装置に装着し、金属イ
オンを含まない水／エタノール（50／50重量比）
混合液を供給して実施例１と同様な操作を行なつ
た。浸透気化を開始して６時間後の分離係数、透
過速度及び膜の交換金属イオンの架橋率（mol
％）を第２表に示す。

【表】 実施例 ８〜24 実施例１で用いたのと同一のアルギン酸ナトリ
ウム膜を第３表に示すような各種金属イオンが
1.5×10^-3mol／Kg濃度に溶解してある水／エタノ
ール（50／50重量比）混合液中に浸漬し（30℃、
17時間）、アルギン酸ナトリウム膜のナトリウム
イオンをこれらの金属イオンと交換せしめた後、
該膜を実施例１と同じ浸透気化装置に装着し、イ
オンを全く含まない水／エタノール（50／50重量
比）混合液を供給し、実施例１と同様な操作を行
なつた。浸透気化を開始して６時間後の分離係
数、透過速度を第３表に示す。

【表】

【表】 実施例 25〜31 実施例１で用いたのと同一のアルギン酸ナトリ
ウム膜を、各種ニツケル塩（ニツケル濃度1.5×
10^-3mol／Kg）溶解せしめた水／エタノール
（50／50重量比）混合液中に浸漬し（30℃、
17hrs）、アルギン酸ナトリウム膜のナトリウムイ
オンを交換せしめた後、この膜を実施例１と同一
の浸透気化装置に装着し水／エタノール（50／50
重量比）の混合液の分離を60℃、0.3mmHgで行な
つた。浸透気化を開始して６時間後の分離係数、
透過係数を第４表に示す。

【表】 実施例 32〜37 実施例１で用いたのと同一のアルギン酸ナトリ
ウム膜を、硫酸コバルトを溶解せしめた水／エタ
ノール（50／50重量比）混合液体（コバルト濃度
1.5×10^-3mol／Kg）に浸漬し（30℃、17hrs）ア
ルギン酸ナトリウム膜のナトリウムイオンを交換
せしめた後、この膜を実施例１と同一の浸透気化
装置に装着し第５表に示す各種水／エタノール混
合液の分離を60℃、0.3mmHgで行なつた。浸透気
化を開始して、６時間後の分離係数、透過速度を
第５表に示す。交換金属の架橋率は53.0モル％で
あつた。

【表】 実施例 38〜41 実施例33と同様にして得られたコバルト交換ア
ルギン酸ナトリウム膜を実施例１と同一の浸透気
化装置に装着し、各種水／有機混合液体（有機液
体濃度50wt％）の分離を60℃、0.3mmHgで行なつ
た。浸透気化を開始して６時間後の分離係数、透
過速度を第６表に示す。いずれの場合も水が優先
的に透過する。

【表】 実施例 42〜46 アルギン酸（半井化学製）を５重量％水スラリ
ーとし、アルギン酸の1.1当量にあたるＫ、NH₄、
Liのアルカリ水溶液（５〜25重量％）を加え、各
種アルギン酸塩水溶液を得た。この水溶液を無水
エタノール中にあけ、アルギン酸塩を沈殿させ、
過剰量のアルカリを洗浄、除去し、第７表に示す
繊維状の各種アルギン酸塩を得た。該各種アルギ
ン酸塩を３重量％の水溶液とし、ガラス板上に流
延し、自然乾燥させることにより、均質透明な厚
さ20〜25μの各種アルギン酸塩膜を得た。 該膜に第７表に示すような各種金属イオンを実
施例８と同様の方法で交換した。該金属イオン交
換膜を実施例１と同じ浸透気化装置に装着し、60
℃、0.3mmHgでエタノール−水（50／50重量比）
混合液の浸透気化分離を行なつた。浸透気化を開
始して６時間後の分離係数、透過速度を第７表に
示す。

【表】 実施例 47〜48 実施例１と同様の方法で製膜した膜厚20〜25μ
のアルギン酸ナトリウム膜を３重量％塩酸のエタ
ノール水溶液（エタノール濃度50重量％）に室温
下で24時間浸漬し、アルギン酸膜を得た。該膜に
硫酸コバルト又は塩化ストロンチウムを用い実施
例８と同様な方法で金属イオン交換した。該金属
イオン交換膜を実施例１と同じ装置に装着し、エ
タノール／水（50／50重量比）混合液を用い60
℃、0.3mmHgで浸透気化分離を行なつた。浸透気
化を開始して６時間後の分離係数、透過速度を第
８表に示す。

【表】 比較例 １ 実施例１で用いたのと同一のアルギン酸ナトリ
ウム膜を実施例１と同じ浸透気化装置に装着し、
金属イオンを全く含まない水／エタノール混合液
体（エタノール濃度50wt％）を温度60℃で供給
して実施例１と同様な操作を行なつたところ、膜
は溶解破裂し、性能測定はできなかつた。 比較例 ２ アルギン酸ナトリウム（半井化学製、1000cps）
60ｇを２重量％の塩酸水溶液１中に加え、室温
下１時間撹拌した。沈殿したアルギン酸を別
し、この希塩酸による洗浄操作を３回くり返し
た。別後、アルギン酸を冷蒸留水で水が中性に
なるまで洗浄して最後にエタノールで洗浄し、風
乾することにより、精製アルギン酸47ｇを得た。
該精製アルギン酸10ｇをアルギン酸のカルボキシ
ル基に対して1.2倍当量の水酸化ナトリウムを含
んだ水溶液200ml中に加え、50℃に加温し、アル
ギン酸を溶解させた。完全に溶解後、この溶液を
無水エタノール中に注ぎ、繊維状アルギン酸ナト
リウムを析出させた。析出したアルギン酸ナトリ
ウムをエタノール１で３回洗浄し、過剰の水酸
化ナトリウムを除去し、精製アルギン酸ナトリウ
ム10.9ｇを得た。精製アルギン酸ナトリウムを５
重量％の水溶液とし、これをガラス板上に流延
し、自然乾燥させることにより均質透明な厚さ15
〜25μの精製アルギン酸ナトリウム膜を得た。精
製アルギン酸ナトリウムの乾式膜（厚さ17μ）を
塩酸２重量％を含有したエタノール／水（50／50
重量比）混合液に２時間室温下で浸漬し、アルギ
ン酸（カルボン酸）膜（ナトリウム含量0.01mol
％）を得た。該膜を実施例１と同一の浸透気化分
離装置を装着し、エタノール／水（90／10重量
比）混合液の浸透気化分離を60℃、0.3mmHgで行
つたところ、６時間後の分離係数及び透過速度は
それぞれ10.32及び1.87Kg／m²・hrであつた。 実施例 49 コンドロイチン硫酸ナトリウム（和光純薬製）
の５重量％水溶液をガラス板上に流延し、風乾す
ることによりコンドロイチン硫酸ナトリウムの乾
式膜（厚さ37μ）を得た。該膜を実施例１と同一
の浸透気化装置に装着し、塩化カルシウム1.5×
10^-3mol／Kgを含有させたエタノール／水（90／
10重量比）混合液を用いて実施例１と同様にして
浸透気化分離を行つた。６時間後の分離係数は
3012、透過速度は0.17Kg／m²・hrであつた。 実施例 50 セルロースパウダー15ｇをイソプロパノール
400ml中に懸濁し、30重量％の水酸化ナトリウム
を加え、ついてモノクロル酸15.5ｇを溶解したイ
ソプロパノール50mlを加えた。60℃、４時間反応
後、固形物を含水メタノールで数回洗浄すること
により、カルボキシメチルセルロースのナトリウ
ム塩を得た。このナトリウム塩を濃度が５重量％
になるように水に溶解し、ガラス板上に流延し、
風乾することにより、カルボキシメチルセルロー
スナトリウム塩膜（厚さ20μ）を得た。この膜を
用い、塩化カルシウム1.0×10^-3mol／Kgを含有さ
せたエタノール／水（90／10重量比）混合液を用
いて実施例１と同様にして浸透気化分離を行つ
た。６時間後の分離係数、透過速度はそれぞれ
228.3、40.1ｇ／m²・hrであつた。 実施例 51 1wt％アルギン酸ナトリウム（半井化学製、
300cps）95重量部と1wt％ポリビニルアルコール
（(株)クラレ製、PVA117）５重量部を混合し、ガ
ラス板上に流延し、自然乾燥させてPVAブレン
ド膜を得た。該PVAブレンドアルギン酸ナトリ
ウム膜をCoSO₄を含有したエタノール／水（50／
50重量比）混合液（Co²⁺はアルギン酸のカルボ
キシル基に対して0.5当量含有）に30℃、一夜浸
漬し、コバルトイオンで架橋せしめた。該膜を
93wt％エタノール水溶液に１分間浸漬した後、
実施例１と同じ浸透気化装置に装着し、60℃の
93wt％エタノール水溶液を５分間供給した後、
二次側を0.3mmHgにして浸透気化分離を行つた。
浸透気化を開始してから６時間後の分離係数、透
過速度はそれぞれ5030、119ｇ／m²・hrであつた。
又、膜中のCo²⁺の架橋率は25.1mol％であつた。 実施例52及び比較例３ 実施例１と同じアルギン酸ナトリウム膜を、硫
酸コバルトを含有したエタノール／水（50／50重
量比）混合液（Co²⁺はアルギン酸のカルボキシ
ル基に対して0.5当量含有）に30℃で一夜浸漬し、
コバルトイオンで架橋せしめた。該膜を93wt％
エタノール水溶液に１分間浸漬した後、実施例１
と同じ浸透気化装置に装着し、60℃の93wt％エ
タノール水溶液を５分間供給した後、二次側を
0.3mmHgにして浸透気化分離を行つた。浸透気化
を開始して６時間後の分離係数及び透過速度はそ
れぞれ78700、97ｇ／m²・hrであつた。又、120時
間後の分離係数、透過速度はそれぞれ51600、
53.8ｇ／m²・hrであり、分離係数及び透過速度の
初期の値のそれぞれ65.6％及び55.5％であつた。
又、膜中のCo²⁺の架橋率は25.8mol％であつた
（実施例52）。 実施例１と同じアルギン酸ナトリウム膜を、イ
オンを含まないエタノール／水（50／50重量比）
混合液に30℃で一夜浸漬した。該膜を93wt％エ
タノール水溶液に１分間浸漬した後、実施例１と
同じ浸透気化装置に装着し、60℃の93wt％エタ
ノール水溶液を５分間供給した後、二次側を0.3
mmHgにして浸透気化分離を行つた。浸透気化を
開始してから６時間後の分離係数及び透過速度は
それぞれ118800及び96.2ｇ／m²・hrであつた。
又、120時間後の分離係数及び透過速度はそれぞ
れ53800及び40.3ｇ／m²・hrであり、これらは分
離係数及び透過速度の初期の値に対してそれぞれ
45.3％及び41.9％である（比較例３）。 比較例 ４ 硫酸コバルトを含有したエタノール／水（50／
50重量比）混合液（Co²⁺はアルギン酸のカルボ
キシル基に対して5.0当量含有）に30℃で一夜浸
漬した以外は実施例52と同様にして浸透気化分離
を行つた。該膜中のCo²⁺の架橋率は100mol％で
あつた。浸透気化を開始して６時間後の分離係数
及び透過速度はそれぞれ2058、90ｇ／m²・hrであ
つた。 実施例53及び比較例５〜６ 実施例１と同じコバルトイオンで架橋したアル
ギン酸ナトリウム膜を実施例１と同一の浸透気化
装置に装置後、60℃のエタノール／水（70／30重
量比）混合液を供給し、膜の二次側を0.3mmHgに
して浸透気化分離を行つた。浸透気化を開始して
６時間後の分離係数及び透過速度はそれぞれ1449
及び2020ｇ／m²・hrであつた（実施例53）。 金属イオンで架橋されていないアルギン酸ナト
リウム膜を、実施例１と同一の浸透気化装置に装
着後、60℃のエタノール／水（70／30重量比）混
合液を５分間膜の片面に供給した後、二次側を
0.3mmHgにしたところ、膜が破裂して測定はでき
なかつた（比較例５）。又、エタノール／水
（80／20重量比）混合液で実施しても同様であつ
た（比較例６）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 対カチオンとの間に塩を形成しているアニオ
   ン性基を有するグリコシド系骨格を主鎖にもつ高
   分子から構成された膜であつて、該膜は該アニオ
   ン性基の９〜70モル％が多価金属イオンと結合す
   ることにより架橋されていることを特徴とする浸
   透気化用液体分離膜。 ２ 該アニオン性基が硫酸エステル残基、スルホ
   ン酸残基、カルボン酸残基、リン酸エステル残
   基、ホスホン酸残基の少なくとも１種以上の基で
   ある特許請求の範囲第１項記載の浸透気化用液体
   分離膜。 ３ 該高分子がアルギン酸塩又はアルギン酸誘導
   体塩である特許請求の範囲第１項又は第２項記載
   の浸透気化用液体分離膜。 ４ 該高分子がアニオン性のセルロース誘導体塩
   である特許請求の範囲第１項又は第２項記載の浸
   透気化用液体分離膜。 ５ 該多価金属イオンがアルカリ土類金属、遷移
   金属、周期表3B、4B族に属する金属の少なくと
   も１種類の金属イオンである特許請求の範囲第１
   項、第２項、第３項又は第４項記載の浸透気化用
   液体分離膜。