JPH0313247B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0313247B2 JPH0313247B2 JP524782A JP524782A JPH0313247B2 JP H0313247 B2 JPH0313247 B2 JP H0313247B2 JP 524782 A JP524782 A JP 524782A JP 524782 A JP524782 A JP 524782A JP H0313247 B2 JPH0313247 B2 JP H0313247B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- block
- block copolymer
- metal
- copolymer
- isoprene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Landscapes
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
本発明は、イソプレンとブタジエンを原料と
し、金属と炭素の結合を分子鎖中に持つ重合体を
含有するブロツク共重合体に関する。 近年省資源の観点からヒステリシスロスの小さ
いゴム素材の開発が強く要求されている。本発明
者らは、従来のポリマーの組み合せでは不可能な
ヒステリシスロスの要求水準に対して鋭意検討し
た結果、イソプレンとブタジエンからなる重合体
において、ポリイソプレンブロツクとポリブタジ
エンブロツクとをそれぞれ10％以上含ませ、かつ
金属と炭素との結合を分子鎖中にもつ重合体を含
有させることにより、従来のゴム素材ではえられ
なかつた水準の、ヒステリシスロスの著しく小さ
い、高反撥弾性の重合体を見出し、本発明に到達
した。 すなわち本発明は、ポリイソプレンブロツク(A)
とポリブタジエンブロツク(B)からなるブロツク共
重合体であつて、 (i) ブロツク(A)とブロツク(B)をそれぞれ10％量％
以上含むこと、および (ii) 上記ブロツク共重合体が金属と炭素との結合
を分子鎖中に有する下記式（）で表される重
合体を20％以上含有しており、 （Ａ−Ｂ）−oMXlまたは（Ｂ−Ａ）−oMXl
…（） 〔ただし、Ａはポリイソプレンブロツク(A)、
Ｂはポリブタジエンブロツク(B)、Ｘはカツプリ
ング剤残基、Ｍは金属、ｎは２〜４、ｌは０〜
３である。〕 (iii) 上記ブロツク共重合体中のビニル結合含量が
60％以下であり、 (iv) 上記ブロツク共重合体のムーニー粘度ML1+4
（100℃）が20〜150である、 ことを特徴とするブロツク共重合体を提供するこ
とにある。 上記の分子鎖中に金属−炭素結合を有するブロ
ツク共重合体含量は、ゲルパーミエーシヨンクロ
マトグラフ（GPC）によつて測定される（高分
子側のピーク面積から求めることができる）。こ
の値が20％以上になるとヒステリシスロスが改善
される。好ましくは40〜70％である。また本発明
のブロツク共重合体のムーニー粘度ML1+4（100
℃）は20〜150である。 本発明のブロツク共重合体は以下の製造方法で
好適につくられる。すなわち、炭化水素溶媒中で
エーテルの存在下で有機リチウム化合物を用いて
所望するＡ又はＢブロツクを重合したのち、他方
のモノマーを添加して重合する。次いで金属ハラ
イドを添加し、カツプリング反応せしめることに
よつて得られる。 ブロツク(A)、ブロツク(B)の含量はそれぞれ少な
くとも10重量％、すなわち、重量比10／90〜90／
10であることが必要で、10％未満ではヒステリシ
スロスの改善が、要求水準に達しない。 上記有機リチウム開始剤としては、ｎ−ブチル
リチウム、sec−ブチルリチウム、テトラメチレ
ンジリチウムなどを用いることができる。 ミクロ構造に関してはビニル結合含量とTgの
関係が深いためビニル結合含量は60％以下であ
り、好ましくは10〜50％である。60％を越えると
ヒステリシス特性が悪くなる。 重合溶媒としてはベンゼン、トルエン等の芳香
族炭化水素、シクロヘキサン、シクロオクタン等
の脂環式炭化水素、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン
等の脂肪族炭化水素が用いられる。 重合温度は通常０℃〜150℃の範囲にすること
が好ましく、温度を一定にコントロールするか、
あるいはとくに熱除去しないで上昇温度下で重合
する。さらに生産性を上げるためモノマー濃度を
あげ、セルフフラツシユによりコントロールする
ことができる。 金属と炭素の結合を分子鎖に含有させる方法と
しては、カツプリング反応を利用することができ
る。カツプリング剤としては通常金属ハライドが
用いられ、具体的には二塩化錫、四塩化錫、四塩
化ケイ素、などがあげられる。このうち特にスズ
化合物が好ましい。 本発明のブロツク共重合体は、バツチ重合又
は、槽型反応器、塔型反応器、あるいは管型反応
器を用いて連続重合によつて得られる。 本発明のブロツク共重合体は、優れたヒステリ
シスロスを活かして、単独又は天然ゴムや合成ゴ
ムとブレンドし、通常の加硫ゴム用配合剤を加
え、加硫して、タイヤ用途をはじめ各種工業品用
途に利用できる。 以下本発明を実施例をあげてさらに説明する
が、本発明はその要旨を越えない限り、これらの
実施例によつて制限されるものではない。 この実施例において、共重合体のミクロ構造は
赤外分光光度計により、ヒステリシスロスは粘弾
性スペクトロメーター（レオメトリツクス社製
RMS型）により、反撥弾性はダンロツプトリプ
ソメーターにより、金属−炭素結合鎖含量はゲル
パーミエーシヨンクロマトグラフ（GPC）によ
り求めた。 〔実施例１〜９、比較例１〜４、参考例１〜２〕 表−１のサンプル（実施例１〜９、比較例１〜
４）を表−２の重合処方により得た。溶媒として
シクロヘキサンを用い、重合開始剤にはｎ−ブチ
ルリチウムを使用してまずＡブロツクの重合条件
下で重合を実施した。重合転化率が100％に達し
たのち、さらに所定量のモノマーを仕込みＢブロ
ツク重合条件下で重合した。重合が終了したの
ち、所定量のカツプリング剤を添加した。これら
の各種サンプルを使用して表−３の配合処方によ
り配合物を調整した。加硫条件は145℃−30分と
した。加硫物のヒステリシスロス、反撥弾性を測
定しその結果も表−１に示した。 本発明のブロツク共重合体は、金属−炭素結合
含有重合体を含まない重合体（比較例２）、ビニ
ル結合含量が60％を越えた重合体（比較例１）、
ポリイソプレンブロツク含量が本発明の範囲を外
れた重合体（比較例４，５）と較べて、ヒステリ
シスロスに優れ（ヒステリシスロス小）高反撥弾
性を示すことがわかる。また市販のボリブタジエ
ンゴム（JSRBR01）（参考例１）ポリイソプレン
ゴム（JSRIR2200）（参考例２）と較べても、ヒ
ステリシスロス高反撥弾性において優れているこ
とは明らかである。
し、金属と炭素の結合を分子鎖中に持つ重合体を
含有するブロツク共重合体に関する。 近年省資源の観点からヒステリシスロスの小さ
いゴム素材の開発が強く要求されている。本発明
者らは、従来のポリマーの組み合せでは不可能な
ヒステリシスロスの要求水準に対して鋭意検討し
た結果、イソプレンとブタジエンからなる重合体
において、ポリイソプレンブロツクとポリブタジ
エンブロツクとをそれぞれ10％以上含ませ、かつ
金属と炭素との結合を分子鎖中にもつ重合体を含
有させることにより、従来のゴム素材ではえられ
なかつた水準の、ヒステリシスロスの著しく小さ
い、高反撥弾性の重合体を見出し、本発明に到達
した。 すなわち本発明は、ポリイソプレンブロツク(A)
とポリブタジエンブロツク(B)からなるブロツク共
重合体であつて、 (i) ブロツク(A)とブロツク(B)をそれぞれ10％量％
以上含むこと、および (ii) 上記ブロツク共重合体が金属と炭素との結合
を分子鎖中に有する下記式（）で表される重
合体を20％以上含有しており、 （Ａ−Ｂ）−oMXlまたは（Ｂ−Ａ）−oMXl
…（） 〔ただし、Ａはポリイソプレンブロツク(A)、
Ｂはポリブタジエンブロツク(B)、Ｘはカツプリ
ング剤残基、Ｍは金属、ｎは２〜４、ｌは０〜
３である。〕 (iii) 上記ブロツク共重合体中のビニル結合含量が
60％以下であり、 (iv) 上記ブロツク共重合体のムーニー粘度ML1+4
（100℃）が20〜150である、 ことを特徴とするブロツク共重合体を提供するこ
とにある。 上記の分子鎖中に金属−炭素結合を有するブロ
ツク共重合体含量は、ゲルパーミエーシヨンクロ
マトグラフ（GPC）によつて測定される（高分
子側のピーク面積から求めることができる）。こ
の値が20％以上になるとヒステリシスロスが改善
される。好ましくは40〜70％である。また本発明
のブロツク共重合体のムーニー粘度ML1+4（100
℃）は20〜150である。 本発明のブロツク共重合体は以下の製造方法で
好適につくられる。すなわち、炭化水素溶媒中で
エーテルの存在下で有機リチウム化合物を用いて
所望するＡ又はＢブロツクを重合したのち、他方
のモノマーを添加して重合する。次いで金属ハラ
イドを添加し、カツプリング反応せしめることに
よつて得られる。 ブロツク(A)、ブロツク(B)の含量はそれぞれ少な
くとも10重量％、すなわち、重量比10／90〜90／
10であることが必要で、10％未満ではヒステリシ
スロスの改善が、要求水準に達しない。 上記有機リチウム開始剤としては、ｎ−ブチル
リチウム、sec−ブチルリチウム、テトラメチレ
ンジリチウムなどを用いることができる。 ミクロ構造に関してはビニル結合含量とTgの
関係が深いためビニル結合含量は60％以下であ
り、好ましくは10〜50％である。60％を越えると
ヒステリシス特性が悪くなる。 重合溶媒としてはベンゼン、トルエン等の芳香
族炭化水素、シクロヘキサン、シクロオクタン等
の脂環式炭化水素、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン
等の脂肪族炭化水素が用いられる。 重合温度は通常０℃〜150℃の範囲にすること
が好ましく、温度を一定にコントロールするか、
あるいはとくに熱除去しないで上昇温度下で重合
する。さらに生産性を上げるためモノマー濃度を
あげ、セルフフラツシユによりコントロールする
ことができる。 金属と炭素の結合を分子鎖に含有させる方法と
しては、カツプリング反応を利用することができ
る。カツプリング剤としては通常金属ハライドが
用いられ、具体的には二塩化錫、四塩化錫、四塩
化ケイ素、などがあげられる。このうち特にスズ
化合物が好ましい。 本発明のブロツク共重合体は、バツチ重合又
は、槽型反応器、塔型反応器、あるいは管型反応
器を用いて連続重合によつて得られる。 本発明のブロツク共重合体は、優れたヒステリ
シスロスを活かして、単独又は天然ゴムや合成ゴ
ムとブレンドし、通常の加硫ゴム用配合剤を加
え、加硫して、タイヤ用途をはじめ各種工業品用
途に利用できる。 以下本発明を実施例をあげてさらに説明する
が、本発明はその要旨を越えない限り、これらの
実施例によつて制限されるものではない。 この実施例において、共重合体のミクロ構造は
赤外分光光度計により、ヒステリシスロスは粘弾
性スペクトロメーター（レオメトリツクス社製
RMS型）により、反撥弾性はダンロツプトリプ
ソメーターにより、金属−炭素結合鎖含量はゲル
パーミエーシヨンクロマトグラフ（GPC）によ
り求めた。 〔実施例１〜９、比較例１〜４、参考例１〜２〕 表−１のサンプル（実施例１〜９、比較例１〜
４）を表−２の重合処方により得た。溶媒として
シクロヘキサンを用い、重合開始剤にはｎ−ブチ
ルリチウムを使用してまずＡブロツクの重合条件
下で重合を実施した。重合転化率が100％に達し
たのち、さらに所定量のモノマーを仕込みＢブロ
ツク重合条件下で重合した。重合が終了したの
ち、所定量のカツプリング剤を添加した。これら
の各種サンプルを使用して表−３の配合処方によ
り配合物を調整した。加硫条件は145℃−30分と
した。加硫物のヒステリシスロス、反撥弾性を測
定しその結果も表−１に示した。 本発明のブロツク共重合体は、金属−炭素結合
含有重合体を含まない重合体（比較例２）、ビニ
ル結合含量が60％を越えた重合体（比較例１）、
ポリイソプレンブロツク含量が本発明の範囲を外
れた重合体（比較例４，５）と較べて、ヒステリ
シスロスに優れ（ヒステリシスロス小）高反撥弾
性を示すことがわかる。また市販のボリブタジエ
ンゴム（JSRBR01）（参考例１）ポリイソプレン
ゴム（JSRIR2200）（参考例２）と較べても、ヒ
ステリシスロス高反撥弾性において優れているこ
とは明らかである。
【表】
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ イソプレンを重合して得られたポリイソプレ
ンブロツク(A)とブタジエンを重合して得られたポ
リブタジエンブロツク(B)よりなるブロツク共重合
体であつて、 (i) ブロツク(A)とブロツク(B)のそれぞれのブロツ
クを10重量％以上含み、 (ii) 上記ブロツク共重合体が金属と炭素との結合
を分子鎖中に有する下記式（）で表される重
合体を20％以上含有しており、 （Ａ−Ｂ）−oMXlまたは（Ｂ−Ａ）−oMXl
…（） 〔ただし、Ａはポリイソプレンブロツク(A)、
Ｂはポリブタジエンブロツク(B)、Ｘはカツプリ
ング剤残基、Ｍは金属、ｎは２〜４、ｌは０〜
３である。〕 (iii) 上記ブロツク共重合体中のビニル結合含量が
60％以下であり、 (iv) 上記ブロツク共重合体のムーニー粘度ML1+4
（100℃）が20〜150である、 ことを特徴とするイソプレン−ブタジエンブロツ
ク共重合体。 ２ 炭素と結合する金属が、ケイ素、ゲルマニウ
ム、錫、および鉛の群から選ばれた少なくとも１
種の金属である特許請求の範囲第１項記載のイソ
プレン−ブタジエンブロツク共重合体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP524782A JPS58122907A (ja) | 1982-01-16 | 1982-01-16 | イソプレン−ブタジエンブロツク共重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP524782A JPS58122907A (ja) | 1982-01-16 | 1982-01-16 | イソプレン−ブタジエンブロツク共重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58122907A JPS58122907A (ja) | 1983-07-21 |
| JPH0313247B2 true JPH0313247B2 (ja) | 1991-02-22 |
Family
ID=11605869
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP524782A Granted JPS58122907A (ja) | 1982-01-16 | 1982-01-16 | イソプレン−ブタジエンブロツク共重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58122907A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3424732C1 (de) * | 1984-07-05 | 1985-11-21 | Hüls AG, 4370 Marl | In der Waerme vulkanisierbare Laufstreifen fuer die Herstellung der Laufflaechen von Kraftfahrzeug-Luftreifen |
| JP7370734B2 (ja) * | 2019-06-04 | 2023-10-30 | 日本ゼオン株式会社 | ポリブタジエンゴムの製造方法 |
-
1982
- 1982-01-16 JP JP524782A patent/JPS58122907A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58122907A (ja) | 1983-07-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8138270B2 (en) | Process for producing block copolymer, and block copolymer or hydrogenated product thereof | |
| JP3735149B2 (ja) | アリル−およびキシリル−アミン含有エラストマーおよび減じられたヒステリシスを有する生成物 | |
| CA2058562C (en) | Tin containing elastomers and products having reduced hysteresis properties | |
| JPH06199922A (ja) | 可溶性アニオン重合開始剤及びそれらからの生成物 | |
| JPS60255838A (ja) | タイヤ用ゴム組成物 | |
| JPH0344089B2 (ja) | ||
| AU612464B2 (en) | Abc block copolymers based on butadiene, isoprene, and styrene, process for their preparation and their use | |
| JPH10237120A (ja) | コンパンドにした時に低いヒステリシス特性を示す大環状ポリマー類の合成 | |
| JPH0621187B2 (ja) | ブタジエン系ゴム組成物 | |
| US5585443A (en) | Block copolymer | |
| US4092375A (en) | Preparation of a non-linear elastomeric copolymer | |
| US5147939A (en) | Unsaturated, elastomeric, asymmetrically coupled block copolymer, a single batch process for its manufacture and its use for the production of tire components | |
| JPH0313247B2 (ja) | ||
| US5164450A (en) | Butadiene copolymer rubber composition | |
| JPS61188201A (ja) | サイドウォール用ゴム組成物 | |
| CA1067643A (en) | Preparation of a non-linear, elastomeric copolymer | |
| JP4651413B2 (ja) | ブロック共重合体の製造方法 | |
| JPH051298B2 (ja) | ||
| JPH0247485B2 (ja) | Butajennisopurenkyojugotaigomu | |
| JPS61171749A (ja) | イソプレン系ゴム組成物 | |
| JPS62135506A (ja) | 共役ジオレフィン系重合体の製造方法 | |
| JPH0610231B2 (ja) | ブタジエン−イソプレンブロツク共重合体 | |
| JPS61231016A (ja) | ブロック共重合体の製法 | |
| JPS58122939A (ja) | ゴム組成物 | |
| JPS6053509A (ja) | ゴム組成物 |