JPS62246954A - 耐熱耐衝撃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は高い耐熱変形温度を持ち、成形時の熱分解安定
性に秀れかつ、高い＃＃衝撃強度を持つ、三元共重合樹
脂とＡＢＳ樹脂との複合樹脂組成物に関するものである
。 （従来の技術） スチレンに代表される芳香族ビニル化合物と、無水マレ
イン酸から成る共重合体は高い熱変形温度を有し、他の
スチレン系樹脂との湿布性もかなり良いことから耐熱樹
脂として或は耐熱化複合素材として市場で実用化されて
いる。 スチレンと無水マレイン酸は、交互共重合性が高く通常
のラジカル重合条件下では、単量体仕込組成比の広い領
域でスチレンと無水マレイン酸のモル比が１＝１の交互
共重合体を生ずる。この交互共重合体は、単量体スチレ
ンに不溶であるため重合系外に析出して均一系での重合
が困難となる。又、無水マレイン酸は、高温では水と反
応してマレイン酸に変化するため、乳化重合や懸濁重合
法では、この共重合体は製造できない。 一方、スチレン−アクリロニトリル−無水マレイン酸二
元共重合樹脂（ＳＡＭ樹脂）はスチレン−無水マレイン
酸共重合体に比較すると、無水マレイン酸の含有量が同
じならばその耐熱性はほぼ同じ値であるが、ＡＢＳ樹脂
とのブレンド性特にそのブレンド物の耐衝撃性に於て顕
著な差があり、ＳＡＭ樹脂は秀れたＡＢＳ樹脂用複合素
材であることが判っている。このＳＡＭ樹脂の従来の製
造法は、■スチレンー無水マレイン酸共重合樹脂（以下
ＳＭＡ樹脂と記す）中に無水マレイン酸（以下ＭＡＲと
記す）を高濃度かつ均一に含有させるため、アクリロニ
トリル（以下ＡＮ）を重合系中に少量添加することによ
り重合系を均一に維持する目的をもつもの、（特公昭５
８−５１９６１） ■スチレン（以下ＳＴと記す）、ＡＮ及びＭＡ、　Ｈを
含む単量体混合物を連続式バルク重合法で重合する方法
（特開昭５ｌ− であるが、ｉ１者は、ＳＴ−ＭＡＲの共重合体を重合製
造するに肖り、生成共重合体が重合系から析出するのを
防ぐ方法としてＡ　Ｎを導入したものであり、共重合体
中の必須構成成分としてＡＮを導入したのではないうえ
、共重合体組成の均一化の目的を持って単量体の後添加
を行なっていないので、樹脂の単体物性は勿論のこと、
ＡＢＳ樹脂とのブレンド物の物性も十分ではない。 一方後者は、ＳＡＭ樹脂の製造法に限定されずむしろ他
のどのような重合系でも適用できる連続式塊状重合法に
関するものであり、第１段反応機出口での組成分布はか
なり広いうえ樹脂の大量生産には適するが、少量多品種
生産には効率の良い方法とは言えない。 従って、前記従来方法で製造されたＳＡＭ樹脂は、通常
のＡＢＳ樹脂とブレンドしてもその相容性が悪いために
、その物性特にその組成物の耐衝撃性が低く、実用的な
（ＳＡＭ／ＡＢＳ）樹脂組成物を与えない。 一方（ＳＡＭ／ＡＢＳ）樹脂組成物については、特公昭
４７−５０７７５が先行技術として開示されておシ、こ
のものは、確かに従来の（ＳＭＡ／ＡＢＳ）樹脂組成物
に比較して性能は改良されるがＳＡＭ樹脂の製法につい
ては特に詳述されていないことからその組成は不均一で
、ＡＢＳとの相容性についても詳しく論じられていない
。従ってその結果として、＃衝撃性特に実用的な衝撃強
度である落錘衝撃強度に乏しい組成物しか与えない。 この外にも（ＳＡＭ／ＡＢＳ）樹脂組成物の技術につい
ては、特開昭５４−７０３５１にも開示されているが、
この技術についても討されていないため（ＳＡＭ／ＡＢ
Ｓ）組成物は耐熱性、耐衝撃性とも十分な性能が発現し
ていない。 （発明が解決しようとしている問題点）ＳＭＡ＠脂は、
ＡＢＳ樹脂等の耐熱性を向上させるブレンド素材として
有用であるが、ＡＢＳ樹脂のマトリクヌ樹脂であるＡＳ
樹脂との相容性に乏しいためｌＴ１熱性は改良されるも
のの耐衝撃性が十分でない。そこでＡＢＳ樹脂への新し
い耐熱性向上用ブレンド素材としてＳＡＭ樹脂が有用で
あることが明らかとなった。ところがＭＡＲを含む共重
合体は前述の如く通常のラジカル重合法ではＳＴとの交
互共重合体を形成し易く、従ってＳＡＭ樹脂の重合に於
ても、単純な初期仕込だけでは初期生成共重合体中には
ＭＡＲ含量が高く、一方重合の終期にはＭＡＨを殆んど
含まない。 いわゆる組成分布の広い共重合体を与え、ＡＢＳ樹脂と
の親和性に乏しいブレンド素材しか与えない。 このように、従来技術により製造されたＳＡＭ樹脂は組
成分布の幅が広く、このものとＡＢＳ樹脂のブレンド物
は非相容であり従ってブレンド物性も低く、特にその耐
衝撃性に乏しかった。そこで以下に述べる精緻な組成開
開手段によって初めて回分式ラジカル重合に於て、組成
分布の非常に少ない均一なＳＡＭ三元共重合樹脂かえら
れ、その結果として相容性が良好でより性能的に秀れた
（　ＳＡＭ／ＡＢＳ）複合組成物が得られた。 （問題と解決するための手段） 本発明は芳香族ビニル単量体４０〜９０重量％、シアン
化ビニル単量体５〜３０重量％およびα、β不飽和ジカ
ルボン酸無水物５〜３０重量％からなりメチルエチルケ
トン中温度３０゛Ｃで測定した固有粘度〔η〕か０．３
〜Ｌ　２　（Ｃ１ｅ／ｇ）　テある共重合体〔Ａ〕１０
〜９０重量部および０℃以下のカラス転移点を有するジ
エン系ゴム１０〜５０重量部に芳香族ビニル単量体６０
〜９０重量％およびシアン化ビニル単量体１０〜４０重
量％からなる単量体混合物５０〜９０重量部をグラフト
させたグラフト共重合体（Ｂ）９０〜１０重量部よりな
り示差走査熱址計（ＤＳＣ）を使用して測定されるガラ
ス転移点（Ｔｇ）が１つで。 あることを特徴とする耐熱耐衝撃性樹脂組成物である。 本発明における共重合体（Ａ）を構成する芳香族ビニル
単量体具体的にはスチレンは、共重合体（Ａ）の成形性
を高水準に維持するために５０重量部以上が望ましく、
一方その耐熱性を高くするために９０重量部以下に抑え
る必要がある。 次に（Ａ）を構成するモノオレフィン性単量体具体的に
はアクリロニトリルは、ＡＢＳ樹脂との相容性を保持さ
せるため５重量部以上共重合させることが望ましく一方
、その樹脂の熱分解安定性を高水準に維持するために３
０重量部以下にすることが望ましい。 又（Ａ）を構成する第３成分のα、β−不飽和ジカルボ
ン酸無水物、具体的には無水マレイン酸の共重合址は、
その耐熱性を高水準に維持するため５重量部以上が望ま
しく、又樹脂の熱分解安定性を良くし或は成形性を良く
するために３０重量部以下が望ましい。 本共重合体（Ａ）の重合を開始させる重合開始剤として
は、半減期で！４が１０時間であるような分解温度が５
０〜１２０℃の範囲にあるものを選択することが必要で
あり、例えばジラウロイルパーオキシド、ペンゾイルノ
く一オキシド、アセチルパーオキサイドなどを用いるこ
とができる。で％が１０時間である温度が５０℃より低
いと、重合槽の中に仕込まれた重合開始剤が、単量体の
重合を効率的に開始する前に殆んど分解してしまうので
不都合であり、又逆に分解温度が１２０℃以上であると
、開始剤の分解が遅く、重合速度が遅くなって重合の制
御に不適当となる。 又、この重合開始剤の単量体量に対する比率は、重合溶
媒を使用しない場合でも、異常な重合速度の上昇を避け
るために 系中に存在する単量体総重量 で定義されるＰｌが系中の単量体総重量に対し１０重量
部以下が望ましく、一方経済的な共重合体（Ａ）の生産
速度を達成するために少くともα０１重全部以上存在す
ることが望ましい。また重合反応中、開始剤は有効に単
量体の重合を開始したか否かに拘らず分解消失するもの
であるから、重合反応速度一定の条件を満たすためにも
、単量体量に対する開始剤の割合は常に一定に保つ必要
がある。 次に、回分式塊状又は溶液重合時に生成する共重合体〔
Ａ〕の共重合体組成を一定にすることは従来、あまシ厳
密に行なわれておらずＡＳ樹・脂の乳化又は懸濁重合な
どで、部分分割添加法として実施されている。前述した
如りスチレン（ＳＴ）、無水マレイン酸（ＭＡＲ）を含
む多元共重合では、ＭＡＲの強い電子受容性の故に電子
供与性の単量体との間に錯体を生じ結果として交互共重
合体を形成する傾向が強く、例えばＳＡＭ三元共重合に
於ても、初期仕込のみならば共重合体中へ組込まれる単
量体の割合はＭＡＲが最も早くかつ多い。初期仕込のみ
の場合は勿論、従来の部分分割添加法でさえ、共重合体
の組成の制御は十分でなく、良好なＡＢＳ複合化素材を
製造しえない。 そこでＡＢＳ樹脂複合化素材として秀れたＳＡＭ樹脂を
製造するには先に述べた組成範囲のＳＡＭ樹脂を、組成
均一になるように重合する事が望まれるが、具体的には
以下の方法を採用する。即わち希望するＳＡＭ樹脂の組
成（ＳＴ　：ＡＮ　：ＭＡＨがモル比で各々ＰＳ　：　
ＰＡ　：　ＰＭ　）を得るために、三元共重合組成計算
に対するアルフリーゴールドフィンガーの式（以下Ａ／
Ｇ式と記す下式（２））で、初期仕込ｍｓ　：ｍｈ　：
ｍＭと初期生成共重合体組成Ｐｓ　：ＰＡ　：ＰＭ　の
関係からｍｓ％ｍＡ、　ｍＭ（＝１−ｍｓ−ｍＡ）を求
める。 ｒ、、　　　ｒ、、、　　　ｒ、、　　　　　　　ｒ、
、　　ｒ、。 ｒ　　　ｒ　　　ｒ　　　　　ｒ、、　　ｒ、。 ｒ、、ｒ、、　　ｒｌ、ｒ、、　ｒ、、　ｒ、。 本（２）式からｍＳ、　ｍＡＳｍＭを求めるには、コン
ピューターヲ用いて、トライアルアンドエラ一方式で ｒ、、　　ｒ、、　　ｒ、、　　　　ｒ、、　ｒ、３と
おきかえて、ｍｓ、　ｍＡ、　ｍＭに適当な値を代入し
て、その時のＰｓ、　ＰＡ、　ＰＭを算出し、その結果
と所望のＰＳ、　ＰＡ、ＰＭとのズレを推定して今度は
別のｍＳ′、ｍＡ′、ｍＭ’を代入してＰＳ’ＰＡ’％
ＰＭ’を求める。この操作の繰シ返しによシ最適のＭＳ
　　　ＭＡ　　　ＭＭ ＭＳ　　　　ＭＡ　　　　ＭＭ 但し、Ｒｓ、−初期仕込単量体混合物中の単量体Ｓ；の
重量〔り〕 ＲＡ、＝初期仕込単量体混合物中の単量体Ａの重量（ｆ
） ＲＭ６＝初期仕込単量体混合物中の単量体・Ｍの重量（
９） かつ、Ｍｓ＝単量体Ｓの分子量〔−〕 ＭＡ＝単量体Ａの分子量〔−〕 ＭＭ＝単量体Ｍの分子量〔−〕　　である。 重合中の単量体組成を一定に保つための単量体の後添加
の方法をより具体的に説明すると次の如くである。即ち
、 重合系内に残存する各単量体成分Ｓ、Ａ及びＭの重量を
Ｒｓ、ＲＡ及びＲＭ　　とするときＲ＝Ｒ８＋ＲＡ＋Ｒ
Ｍ　　　　　　　　・・・・・・・・・（６）とし となるようにＸＳ、　ＸＡ及びＸＭ　　を算出して後添
加する方法によって、はじめて組成分布が狭くかつ透明
で熱分解安定性に秀れた耐熱性の高いＳＡＭ樹脂がえら
れるのである。 これ以外の方法で単量体を後添加した場合には、重合系
中に存在する単量体混合物の成分比が初期仕込時の成分
比と異なるため、生成する共重合体の組成比が初期の組
成比に一致しなくなるため図１の黒丸および黒三角で示
したような重合率に無関係に組成が均一なＳＡＭ樹脂か
えられない。 より具体的に後添加すべき単量体の量の計算を以下の如
く行なう。即ちこの重合期間中、重合開始剤の後添加に
よって単量体の共重合体への転化速度−重合速度を一定
に保ちながら組成制御の為に単量体の組成比ｍｓ　：ｍ
Ａ：ｍｕを常に一定に保つのである。ｍｓ　：ｍａ　Ｈ
ｍＭが一定であればそれらの重量比Ｒ８：ＲＡ　：ＲＭ
　も一定であるから重合開始後単位時間当りの供給すべ
き単量体量は、単位時間を例えば１０分間に設定すると
、 ＷＯ；初期仕込単量体の全重量（９） Ｐｓ；ＳＡＭ樹脂中のＳＴの組成分率〔−〕ＰＡ；ＳＡ
Ｍ樹脂中のＡＮの組成分率〔−〕ＰＭ；ＳＡＭ樹脂中の
ＭＡＲの組成分率〔−〕工°；１０分間の重合速度　（
１０ｍｉｎ）−’Ｘ’ｉ　（１０Ｘｉ）分後に添加すべ
き　ＡＮ量Ｙ’　；　（１０ｘｉ　）分後に添加すべき
　ＭＡＨ量

〔９〕 Ｗ・−、；（ｔｏＸい−ｌ））分後の残存単量体の全重
量　〔２〕 として なお 但し１＝１のとき で計算される。この計算は式（１１）のＡ、Ｂが正の時
に適用されもし、ＡＳＢが負の時すなわち所望のＳＡＭ
樹脂中のＡＮ含量が高くなると、初期仕込中のＡＮ重量
分率が極めて高くなるため単量体の後添加はＳＴとＭＡ
Ｒの二種類で行なわれることになりその場合は、式（１
１）と（１２）の２％ｍの添字（サフィックス）のＡは
Ｓに変えるだけで良い。 単量体の後添加を連続的に行なうには、上記各式の重合
速度ｒの値を単位時間を極小にして小さくするか又は、
実質的には用いた１０分間に供給すべき量を適当な時間
当り例えば毎分の重量（９）として計算すれば良い。 又このようにして、重合反応中樹脂ポリマー中に組み込
まれ減少不足する単量体を、その系に存在する単量体組
成比が常に一定になるように後添加（補給）することに
より微少時間に生成する樹脂ポリマー組成を常に一定に
することができ組成分布の非常に少ない均一なＳＡＭ樹
脂を製造しうる。又そのことによってＡＢＳ樹脂に、非
常に相容性の良いＳＡＭ樹脂を供給することが可能にな
る。 このようにして製造された特別なＳＡＭｌｉｌ脂とＡＢ
Ｓ樹脂をブレンドする場合のＡＢＳ樹脂は、ＯＣよりも
低いガラス転移温度（Ｔ９　）“を持つジエン系ゴム１
０〜５０重量％でゴム補強され、アクリロニトリルが１
０〜４０重量部、スチレンが６０〜９０重量部から成る
マトリクス樹脂から成るＡＢＳ樹脂であることが必要で
、Ｔｇが０℃より高いゴムでは、ＡＢＳ単体及び（ＳＡ
Ｍ／ＡＢＳ）複合物が衝撃エネルギーを有効に吸収する
ことができない。又、該ジエン系ゴムの含有量が１０％
より少ないと、単体及び複合物の耐衝撃性が弱〈発明の
効果が期待できない。 一方ゴム含有率が５０重量％を越えると、ＡＢＳ単体の
みならず（ＳＡＭ／ＡＢＳ）複合物の耐熱性が低下する
ので好ましくない。 ＡＢＳ中のゴム含有率としてはより好ましくは３０〜５
０重量％が良い。 一方ＡＢＳ樹脂のマトリクス樹脂となる。 ＡＳ樹脂の組成はＳＡＭ樹脂との親和性を保つためにア
クリロニトリル（ＡＮ）の比率が１０〜４０重量部であ
ることが望ましい。ＡＮ含量がこれよシ低いとＳＡＭと
の相容性に乏しくなるばかりかＡＢＳの強靭さに欠ける
。 一方ＡＮが４０部を越えると、成形加工時の熱安定性に
かける樹脂となり組成物ももろいだけでなく着色劣化な
どの原因となる。 本発明を具体化する複合組成物の配合割合はＳＡＭ樹脂
に対して１０重量部以上９０重量部以下の任意の割合で
配合できる。１０重量部以下では組成物の耐熱性が低く
て目的が達成できないし、一方９０重量部以上は逆に耐
直撃性が低く物性バランスが悪い。家電及び自動車内装
用素材として望ましい物性バランスの組成物をうる為に
より好ましい配合割合はＳＡＭ／ＡＢＳ　＝　２５／７
５〜７５／２５の範囲である。 本発明で製造された共重合体（Ａ）と、ＡＢＳ樹脂との
複合組成物は示差走査熱量計（以下ＤＳＣと略記する）
で測定したガラス転移点（以下Ｔｇ）が各成分樹脂のＴ
Ｑを２つ示さずに混合割合に応じた唯一のＴｇとなって
琲われる。このことに相容性のよいことが示される。 （発明の効果） 以と述べた方法によって製造されるＳ　Ａ　Ｍ樹脂は、
樹脂自体が高い耐熱性を有するだめ、アクリロニトリル
、ヌチレン共重合樹脂（ＡＳ樹脂）では、不可能な１０
０℃〜１１０　℃の耐熱変形温度を要求される自動車又
は家電用樹脂素材としての用途があるほかに、ＳＭＡ樹
脂に比べ共重合体成分としてＡＮを導入したため耐溶剤
性に秀れており、ＳＭＡ樹脂では満たされなかった溶剤
やガソリンなどが付着する恐れのある耐熱素材用途に使
用できる。 一方、前述の方法で製造されたＳＡＭ樹脂は、従来の後
添加がない方法で重合された樹脂や、詳細な組成制御の
意図を持たずにＳＴを後添加して得られる樹脂に比較し
て、組成分布が非常に小さいため特にＡＢＳに対して非
常に高い相容性を持つＳＡＭ樹脂を得ることができ、又
、その結果初めて高い耐熱、耐衝撃性耐溶剤性を持ちし
かも同レベルの耐熱性を持つ耐熱性ＡＢＳよυも高い溶
融流動性を示すほか、同レベルの耐熱性をもつポリ力”
’ネ−ト或ハポリフ・＝レンーーテルア・イ系樹脂に比
べ安いコストの樹脂組成物を提供できる。 以下に本発明の態様を具体例でもって示すが、文中の部
数は断わりがない限り重量部数である。又、樹脂の物性
の評価は次の方法によった。 ■　耐熱性の評価法としてビカット軟化点を測定した。 １０ｆｆＸ１０ｎＸ３ｆｆ厚さの試片で荷重は１０８０
ｇ、昇温速度は５０℃／　ｈｒであった。 ■　耐衝撃性の評価はデュポン式落錘衝撃試験法を採用
した。 ３０ｆｆＸ３０請×ＩＨ厚さの試片を用い、５割以上が
破壊される点を求めた。 ■　相容性の評価法として、示差走査熱量計（ＤＳＣ）
を用い、（ＡＢＳ／ＳＡＭ）ブレンド物の微粉末につい
て、ガラス転移温度（Ｔｙ）を測定した。昇温速度は１
０℃／ｒｎｉｎである。相容性の良いものはＴｇが１つ
として示される。 ■　ＭＦＨの測定は、通常のメルトインデクサ−を用い
、温度２３０℃荷重５に９の条件で測定し、５回の試験
の平均値を算出した。 ■　重合反応生成物と重合反応途中○サンプリング物の
分析は次の項目について行なった。 イ　組成分析 ａ　　ＭＡＲ含有量の測定；所定量のポリマーサンプル
をメチルエチルケトン溶 媒に溶かし、チモールグルーを指示薬 として水酸化ナトリウムのメタノール 溶液で滴定し青色に変色する点を終点 とじＭＡＲ含量を計算した。 ｂ　　ＡＮ含有量の測定；通常の元素分析法を採用して
元素窒素含有量を求め、 ＡＮ含有量に換算した。 なお、ＳＴ含有量はＩ　Ｑ　Ｏ−（Ｍ　ＡＨ含有量÷Ａ
Ｎ含有量）〔％〕として 計算した。 口　分子量の測定 分子量の測定法としては主としてポリ マーの溶液粘度具体的には還元粘度又は極限粘度を測定
して分子量評価の手段とした外、サンプルの一部につい
てはＧ Ｐ、Ｃ法によりポリスチレン換算の分子量を測定した。 （製造例１） （ＡＢＳと相客系を形成するＳＡＭ樹脂の製造例：ＳＡ
Ｍ−１） 攪拌器５．還流コンデンサー及び仕込ノズルの装着され
た５部重合反応槽に、スチレン（以下ＳＴと記す）を１
１９１部（単量体仕込組成比＝　８６．４％）、アクリ
ロニトリル（以下Ａ　Ｉ４　）を１６５．４部（仕込組
成比−１２，０％）及び無水マレイン酸（以下Ｍ　Ａ、
　Ｈ）を２２．１部（仕込組成比＝１６％）を秤量し、
混合したのち、さらにこの中に重合開始剤としてラウロ
イルパーオキシド（以下ＬＰ○）を単量体１００部当り
０．１８部に相当する２、４８部と連鎖移動剤としてタ
ーシャリ−ドデシルメルカプタン（以下ＴＤＭ）を単量
体Ｌ）を単量体１００部当り３０．０部に相当する４　
１３．５４部を加える。この混合液を反応槽内に仕込み
、毎分２００回転で反応槽内を攪拌しながら系内をＮ２
置換する。 Ｎ２置換した反応混合物は、攪拌しなから熱媒によって
昇温させ反応温度を７５℃に維持する。反応槽内温が７
３℃になった時点で反応開始とし、その後〔参考表−１
〕に示す単量体の後添加プログラムに従がって、重合に
伴なって不足する単量体を連続的に後添加する。また重
合開始剤ＬＰＯについても７５℃での重合速度を一定に
保つために後添加する。。 但しこの時の重合速度の設定値は、０．０４５（ｌｏｍ
ｊ−ｎ）’である。 なお本重合反応中、実験開始後■３０分、■６０分、０
９０分、０１２０分及び■重合実験終了時（開始後１６
０分後）の５回、約５〜ＸＯ（＋）のサンプリングを行
ないこれらサンプリング物は、ＭＥＫに溶解したのち、
メタノール中に再沈して、濾過、乾燥し分析実験に供し
た。 一方所定の時間重合した反応生成物は、直ちに重合禁止
剤としてのパラターシャリ−ブチルカラコール（ｐＴＢ
ｃ　　の１％ＭＥＫ溶液）を２５−添加して攪拌し重合
をストップする。 一方反応槽循［’−１””／”　　’！’７　’〜急冷
し内温を下げる。内温か室温（〜３０℃）に下ったら内
容物を排出する。 重合反応生成物の脱低沸作業は １００℃Ｘ２０ＴＯｒｒＸ４間：第１段脱低沸１６０℃
Ｘ２ＴＯｒｒ　Ｘ６時間第２段脱低沸の２段階で行なっ
た。 生成物とサンプリング物の分析は次の項目について行な
われた。 ■ＭＡＨ含有量測定の為のアルカリ滴定。 ■ＡＮ含有量測定の為の元素分析 この生成物を分析した結果、ＭＡＲ含有率＝１３、１　
（Ｗ　ｔ・％）、ＡＮ含有率＝１２．７（ｗｔ・％〕で
あシ、そのポリマーの極限粘度（η）＝ｏ、７３（ｄｅ
／ｑ）（ＭＥＫ３０℃）であった。この樹脂のビカット
軟化点（以下ＴＶ、Ｓ、ト記ス）ハ１３１℃でメルトフ
ローレート（ＭＦＲ）は２３０℃、５＆９の条件で１！
０、８２　（ｆ　／　１０　ｍ１ｎ）　　であった。 はその重合率の値に拘らず組成が均一で従って組成分布
の少ないＳＡＭ樹脂の重合法であることを示している。 樹脂の回収量は６４５ｑで回収率は４２．８〔Ｗｔ・％
〕であった。 （実施例　１） （製造例１）の樹脂（ＳＡＭ−１）とＡＢＳ樹脂との相
容性とその複合樹脂物性を評価するためにＳＡＭ−１と
ＡＢＳ樹脂（日本合成ゴム■製ＤＰ−１ｏ：ゴム含有率
＝　４０　（ｗｔ％）ＡＮ／ＳＴ比＝２６／７４）とを
表−１に示す重量比でプラベンダー混練してビカフト軟
化点（Ｔｖ、ｓ、）　　とデュポン落錘ｒ＃撃試験（１
，Ｓ、ｄ、ｐ、）及びメルトフローレート（ＶＦＲ）等
の測定を行なうと共に射出成形品についても一般物性を
評価した。 結果を表−１に示す。 この結果（ＳＡＭ−１／ＡＢＳ　）組成物は互いに相容
性が良く、かつ、Ｔｖ、ｓ、で示される耐熱性がかなり
高いうえに、■、Ｓ、ｄ、ｐ、で示される耐衝撃性も高
（、ＡＢＳ４ｉ！Ｊ脂に対する秀れたｋＪ熱化複合素材
であることが判った。 ＊ｔ　　ＤＳＣｒｃｊｌｌｌｌｊ＋［ この樹脂組成物のノツチ付のアイゾツト衝撃強度は組成
比（５０／　５０　）で３６　（＃−ｎ／ｃＮ〕であり
、ＡＢＳ単体の値４４　（ｉｇ−ＣＩｌｌ、／ｙ）　’
よりもわずか劣るだけであり一方耐熱変形温度は１００
℃と従来のＡＢＳよシも１８℃以上も向上した。 （製造例２）（単量体の後添加を前なわないＳＡＭ樹脂
の製造例ＳＡＭ−２）籾温のみで（製造例１）と同組成
のＳＡＭ樹脂を得る目的で各単量体の二元共重合上ツマ
ー反応性比を用いて計算された仕込比で重合を行なった
。 具体的には５Ｔ＝１０８１７部（７ｓ、　ｓ　Ｗ　ｔ％
）、ＡＮ＝２２０．５部（１６，ＯＷ　ｔ％）、及びＭ
　Ａ　Ｒ＝　７５．８部（５、Ｓｗｔ％）を秤量ののち
、ＬＰ○を２．４８部、ＴＤＭを５．５１部さらに溶媒
トルエンを４１３．５４部加えて混合した。この混合液
を（製造例１）で述べた５部反応槽に仕込み２００ｒｐ
ｍで攪拌しな応は７３℃でスタートとしたがその後反応
の温度はかなり上昇し温度制御は若干難しかった。途中
サンプリングを実施しながら１７部゛分後に重合を停止
し、（製造例１）に従がって真空乾燥語中で脱溶媒・脱
七ツマー処理を行なった。回収した樹脂成分の分析は、
　ＭＡＲ＝　１３．５％、ＡＮ−１２，，４％であった
。 この樹脂の単体物性を調べるべく、生成物を混練プレス
成形した。その結果ＴＶ、Ｓ・は１３３℃でＭＦＲは３
．５ｇ７１０分また〔η〕＝　０．３５　（ｄｅ／９）
であった。ただし本樹脂の成形片は発泡が散見され又、
樹脂の黄茶色の変色もあって、熱分解による劣化を示唆
していた。これはＭＡＲの仕込濃度が高い時、重合初期
のＳＡＭ樹脂中のＭＡＲ濃度の高いポリマーが耐熱安定
性に影響を及ぼしたと考えられる。 （比較例　１）（ＳＡＭ−２／ＡＢＳ　）組成物の物性 （製造例２）の樹脂を（実施例１）に従がってＡＢＳ樹
脂（日本合成ゴム■製ＤＰ−又１０）、とブレンドしそ
の物性を評価した。結　　値は果を表−２に示す。水系
の結果を見ると〔Ｓ　　５０ＡＭ−２／ＡＢＳ）組成比
が（：）５／７５）　　　ＭＦを除いてｌｌ１１衝撃性
が非常に低くこの組成物は　（製造物性バランスが悪い
。 本例のＳＡＭ［脂のＤＳＣによるＴｇの測定　　ンテで
は、＃：量・変化の曲線は明確な変曲点を示　サンさす
、１３５℃前後でゆるやかな吸熱現象を　　示し示した
。Ｓ　Ａ　Ｍ　／　Ａ　Ｂ　Ｓ複合物のＤＳＣ測定　　
ＡＮでも５０１５０及び２５／７５の組成比にお　率の
いてＡＢＳのＴ９が見られ、本Ｓ　Ａ　Ｍ　樹脂とＡ　
　々とＢＳは非相客であった。　　　　　　　　　　　
組成（５０１５０）組成物のアイゾ、ト■撃１７．２〔
峠・備／備〕で落錘衝撃強度も〔ｋｇ・α〕と低い値に
とどまった。 Ｒは１２（ｇ／１０分〕であった。 例３）（製造例１）と同じ仕込比で単量体の後添加をし
ない時（ＳＡＭ−３） 製造例−１）で述べた重合反応槽に５Ｔ９１部、Ａ　Ｎ
　＝　１６５．４部及びＭＡＲ＝１部を仕込み混合した
のちＬＰ○＝２．４８Ｔ　Ｄ　Ｍ　−５，５１部及びＴ
ＯＬ士４１・３．５４え混合撹拌した。系内をＮ、置換
したのちｏ　ｒｐｍで攪拌しなから熱媒を昇温し、℃で
重合反応を行なった。重合の途中プリングを行ないその
生成物を分析した。 プリング物の分析結果は図−１の点線でた。図中、黒丸
はＭ　Ａ　Ｒの、黒三角はの各々分析結果を示す。この
結果は重合摺移と共に生成する共重合体の組成が刻変化
しており、最終的に見られる樹脂のが不均一であること
を示す。こうして得られた樹脂単体を分析した結果、組
成分析としてＡＮ＝１５．０％、Ｍ　Ａ　Ｒ−３，５％
であシ２、又ＭＥＫ中３０℃で測定した〔η〕−α５゜
であった。 （比較例　２） （製造例−３）の（ＳＡＭ−３）単体及びＡＢＳ樹脂（
ＤＰ−１０）との組成比〔５゜１５ｏ〕での複合物性を
測定したところ表−３の如くであり（ＳＡＭ−３／ＡＢ
Ｓ　）ｉ相相客を示唆していた。 （製造例４）−ＡＢＳと相客系を形成する異なった組成
のＳＡＭ樹脂の製造例（ＳＡＭ（製造例１）で述べた装
置を用い、５Ｔ−１、５７３，２部（８７，４重量％）
ＡＮ＝１８０部（１０，０％）及びＭ　Ａ　Ｒ＝　４６
．８部（２６％〕の単量体混合物とＬＰ○−３，２部、
ＴＤＭ　−３，６部、ＴＯＬ＝５４０部を初期仕込液と
して、７５℃で重合を行なった。本文中で例示した計算
式を用いて、ＭＡＲ二２０重量％、ＡＮ＝７重量％含有
する組成均一なＳＡＭ樹脂を重合取得するために後添加
するべき単量体ＳＴ及びＭ−Ａ　Ｈを各々５１９部と１
６１０部秤景しさらに開始剤の補給分１９部と溶媒０部
から成る後添加混合溶液を調製しこ重合開始から１９０
分の間に、定量仕込グを用いて次のヌケジュールで後添
加し（但し液の比重＝　０．８９３　）計　　ｓ　ｏ　
ｏ　ＩＪ）重合終了後脱低沸処理によってうす黄橙色の
樹脂７６５部を回収した。 本ポリマーの組成分析結果はＭＡＲ＝２０．０（ｗｔ％
）、ＡＮ＝６．９（ｗｔ％〕であり従がって５Ｔ＝７３
．１　（ｗｔ％〕であった。又ηＳＰ／Ｃ＝０．４７〔
ｄｅ／ｇ〕でＧ、Ｐ、Ｃ，、、によるボリヌチレン換算
の平均分子量は４．２万であった。 （実施例　２） （実施例１）に従がって（ＳＡＭ−４）単体及び（ＳＡ
Ｍ−４／ＡＢＳ　）＝　５０１５０の組成比の物性を評
価した。結果を表−４に示すが、水系も相客系でかつそ
の複合物性は特に耐熱性に秀れたものであった。なお〔
ＳＡＭ−４／ＡＢＳ）複合系のＤＳＣによるＴＱの測定
結果によれば複合組成比とＴｇの関係はほぼ直線関係に
ありこの（ＳＡＭ−４）もＡＢＳと相客系を形成した。 （製造例５）−組成範囲外のＳＡＭ樹脂の例（ＳＡＭ−
５）　− ｓｅ反応槽Ｋ　Ｓ　Ｔ　＝　５６６．７部（４１１％）
Ａ　Ｎ　＝　８０２．５部（５８，２％）、ＭＡＥ（＝
９．４部（０，７％）の単量体混合物とＬＰ○Ｚ４８部
：　Ｔ　Ｄ　Ｍ　＝　５．５２部、溶ｇＴＯＬ＝４１３
、６４部を加え、初期仕込液とし、Ｎ２雰囲気下で、Ｓ
　Ｔ　＝　２７５．３部、ＭＡＲ−６５，１部及びＬＰ
○をα８２部後添加しながら７５℃で１８０分間重合し
た。 重合終了後の樹脂組成は、Ｍ　Ａ　Ｒ＝　４．３　Ｗｉ
％、Ａ　Ｎ　＝　３８．０　Ｗ　ｔ％、従がって５Ｔ＝
５７、７　Ｗ　ｔ％であった。 又ソｔｖηｓ　ｐ　／Ｃ＝　ｏ、　ｓ　５　Ｃｄｅ／ｇ
）であった。又ＧＰＣによる数平均分子量は約７．３７
５であった。この樹脂の単体物性は表−２に示す如くで
あった。 （比較例　３） 本樹脂（ＳＡＭ−５）と、ＡＢＳ樹脂の打容性を評価す
る目的でＤＳＣによるＴｇ測外を行なったところＳＡＭ
／ＡＥＳがＯから５０　／　５０まではＡＳのＴ９（１
０８℃）またＳＡＭ／ＡＢＳが５０１５０から１００７
０ではＳＡＭのＴ９（１１７℃）が現われ、水系は非相
客の系と判断された。 ブレンド物の物性は表−５に記されている。 表−５（ＳＡＭ−５／ＡＢＳ）組成物の性質（製造例６
）　開始剤を追添加しないで重合する例（ＳＡＭ−６） （製造例１）に於て開始剤ＬＰ○の後添加を行なわない
外は全く同様に実験した。途中サンプリングの分析結果
を次表に示す。 □ 又重合率が設定より低いため、生成するポリマー中の特
にＭＡＲ含有率がかなり変動し（製造例１）よりも高く
なった。 このことはＬＰ○を使用しても初期添加のみでは、重合
速度を一定にすることがむずかしく従がって共重合体の
組成制御が不十分であった。 （製造例７）−３Ｔを後添加して重合を打なう場合・の
例（ＳＡＭ−６）− 還流コンデンサー、攪拌器及び滴下ロートラ備工た１ｅ
のガラヌフラスコＫＭＡＨ・７５ｇ、ＡＮ：６０ｇ及び
ＴＤＭＬ８ｇを仕込みＮ、置換をして７５℃に昇温し攪
拌しながらＳＴを毎時１５ｇの速度で滴下した。 時間の経過と共に重合液は粘稠になり、重合が進んだこ
とが確かめられた。 ＳＴの滴下開始後４時間で滴下を止め生成した共重合体
をメタノール中への沈澱処理によって分離し、濾別乾燥
した。得られた共重合体は重量１２０ｇで、その共重合
体組成は滴定とＮ分析によりＭＡＲ単位＝４５％、ＡＮ
単位＝７．９％従がってＳ　Ｔ　＝　４７．１％であっ
た。 この樹脂５０ｇをブラベンダー混練機中で、２５０℃ｘ
　ｓ　ｏ　ｒｐｍ　ｘ　ｉ　ｏ分混練し、そのプレス成
形品を評価した。しかしプレス成形品には気泡が多くか
つ茶黄色に変色していた。 そのビカ１．ト軟化温度は１５５℃前後であるが、気泡
が抜けきれないためかデータの再現性に乏しかった。 （比較例　４） （ＳＡＭ−６）とＡＢＳのブレンドを実施し、その性質
を調べた。 （ＳＡＭ−６）とＡＢＳ樹脂との５０１５０ブレンド物
についてＤＳＣにて７ｇ測定を行なったところ本ＳＡＭ
樹脂とＡＢＳのＴｇが各々別個に現われこの系は非相客
と判断された。またこのブレンド物の物性は表−６に示
す如く耐熱性は高いが、耐衝撃性が低く、本ＳＡＭ樹脂
もＡＢＳへの有効な複合化素材となりえないことが判っ
た。 表−６（ＳＡＭ−６／ＡＢＳ）の性質 ＳＡＭ樹脂の重合率と樹脂中のＡＮ及びＭＡＨ成分の含
有率を示す図である。 特許出願人　ダイセル化学工業株式会社代理人　　　　
　弁理士　　越　　場　　　陸上？ギ（ｗｔ’／ａＪ 手　　続　　？＋ｎ　　　ｉＬ　　　占　（方式）昭和
６１年５月２９「１ １５、；’ｌ庁艮官　宇０道部殿 ２、発明の名称 耐熱耐雨撃性樹脂組成物 ３、補正をする名 “１１ｒ１どの関係　　　特許出願人 任　　所　大阪府堺市鉄砲町１番地 名　　称　（２９０）ダイセル化学工業株式会社代表者
　久保田美文 ４、代理人 東京都千代田８霞が関三丁目８−１ 虎の門三井ビル ダイセル化学工業株式会社　特許部内 電話（５０７）３２４６〜８ 昭和６１年５月２７日 ６、補正の対象

【図面の簡単な説明】

７、補正の内容

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 芳香族ビニル単量体４０〜９０重量％、シアン化ビニル
   単量体５〜３０重量％およびα、β不飽和ジカルボン酸
   無水物５〜３０重量％からなりメチルエチルケトン中温
   度３０℃で測定した固有粘度〔η〕か０．３〜１．２〔
   ｄｌ／ｇ〕である共重合体１０〜９０重量部および０℃
   以下のガラス転移点を有するジエン系ゴム１０〜５０重
   量部に芳香族ビニル単量体６０〜９０重量％およびシア
   ン化ビニル単量体１０〜４０重量％からなる単量体混合
   物５０〜９０重量部をグラフトさせたグラフト共重合体
   ９０〜１０重量部よりなり示差走査熱量計（ＤＳＣ）を
   使用して測定されるガラス転移点（Ｔｇ）が１つである
   ことを特徴とする耐熱耐衝撃性樹脂組成物。