JPH0313582B2 - - Google Patents
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- JPH0313582B2 JPH0313582B2 JP59146627A JP14662784A JPH0313582B2 JP H0313582 B2 JPH0313582 B2 JP H0313582B2 JP 59146627 A JP59146627 A JP 59146627A JP 14662784 A JP14662784 A JP 14662784A JP H0313582 B2 JPH0313582 B2 JP H0313582B2
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- aliphatic hydrocarbon
- compound
- hydrocarbon group
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
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- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
（技術分野）
本発明は光重合可能な画像形成用感光性樹脂組
成物に関する。
成物に関する。
（従来技術）
従来より、高分子材料からなるバインダー、光
重合性モノマー及び光重合増感剤などからなる樹
脂組成物を基板上に塗布あるいは被覆させ、陰画
等を通して紫外線のような活性光を照舎し、光の
当つた部分を重合あるいは架橋させて溶剤に対し
不溶化させ、光が当たらない部分を溶出させるこ
とにより、上記画像を基板上に現像できることが
知られており、印刷版材やプリント配線板の製造
に利用されている。
重合性モノマー及び光重合増感剤などからなる樹
脂組成物を基板上に塗布あるいは被覆させ、陰画
等を通して紫外線のような活性光を照舎し、光の
当つた部分を重合あるいは架橋させて溶剤に対し
不溶化させ、光が当たらない部分を溶出させるこ
とにより、上記画像を基板上に現像できることが
知られており、印刷版材やプリント配線板の製造
に利用されている。
しかし、上記の組成物では得られる画像被膜は
耐溶剤性、耐薬品性、耐熱性および機械的強度が
不充分であり、保護被膜としての使用範囲は限ら
れている。
耐溶剤性、耐薬品性、耐熱性および機械的強度が
不充分であり、保護被膜としての使用範囲は限ら
れている。
例えば、これらの被膜は中性、弱酸性溶液には
耐えるが、強酸性、アルカリ溶液には耐えられ
ず、従つて、エツチング、メツキ等の処理液の種
類が制限される。又、トルエン、トリクレン、メ
チルエチルケトン等の有機溶剤には弱く、耐熱性
や機械的強度が不充分なため、永久的な保護被膜
になし得ない。
耐えるが、強酸性、アルカリ溶液には耐えられ
ず、従つて、エツチング、メツキ等の処理液の種
類が制限される。又、トルエン、トリクレン、メ
チルエチルケトン等の有機溶剤には弱く、耐熱性
や機械的強度が不充分なため、永久的な保護被膜
になし得ない。
又、永久的な保護被膜を形成する目的で、従来
エポキシ化合物及び硬化剤を含む系が提案されて
いるが、これらは室温可使時間が短かく、硬化に
高温長時間を要し基板に反りを生じさせたり、金
属腐食を起したりする。
エポキシ化合物及び硬化剤を含む系が提案されて
いるが、これらは室温可使時間が短かく、硬化に
高温長時間を要し基板に反りを生じさせたり、金
属腐食を起したりする。
特公昭52−43092号公報、特公昭52−43091号公
報、特公昭56−3539号公報などでは、永久的保護
被膜を形成する目的で、共重合バインダーの中に
酸成分を含有させて硬化を促進させようとしてい
るが、通常の条件では硬化が不充分であり、はん
だ耐熱性、耐溶剤性、耐アルカリ性に弱く、更に
冷熱繰返し特性も充分とは云えない。
報、特公昭56−3539号公報などでは、永久的保護
被膜を形成する目的で、共重合バインダーの中に
酸成分を含有させて硬化を促進させようとしてい
るが、通常の条件では硬化が不充分であり、はん
だ耐熱性、耐溶剤性、耐アルカリ性に弱く、更に
冷熱繰返し特性も充分とは云えない。
（発明の目的）
本発明は上記従来の欠点を解消して、貯蔵安定
性に富み、短時間の加熱で充分硬化させることが
でき、永久的な保護被膜を形成させるに適した感
光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
性に富み、短時間の加熱で充分硬化させることが
でき、永久的な保護被膜を形成させるに適した感
光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
（発明の要旨）
本発明は、
(a) 末端エチレン基を実質的に少くとも２個有す
る光重合可能な不飽和化合物、 (b) 光重合増感剤、 (c) エポキシアクリレートモノマー及び（メタ）
アクリル酸の多価アルコールエステルからなる
群より選ばれる水酸基を有する重合性化合物を
成分として得られる高分子化合物及び (d) 一般式（）で表わされる化合物並びに、 （R1は脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素
基、R2、R3、R4のうち少なくとも１つはヒド
ロキシル基並びに、アルコキシル基、アリル
（allyl）オキシ基、アクリロイルオキシ基及び
メタクリロイルオキシ基からなる群より選ばれ
る基を含有する脂肪族炭化水素基であり、他は
脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基、ｎは
２以上の整数である） 一般式（）で表わされる化合物を成分とし
て得られる重合体） （R5は炭素−炭素の二重結合を有する脂肪族
炭化水素基又は芳香族炭化水素基、R6、R7、
R8のうち少なくとも１つはヒドロキシル基並
びに、アルコキシル基、アリル（allyl）オキ
シ基、アクリロイルオキシ基及びメタクリロイ
ルオキシ基からなる群より選ばれる基を含有す
る樹脂族炭化水素基であり、他は脂肪族炭化水
素基又は芳香族炭化水素基、ｍは１以上の整数
である。
る光重合可能な不飽和化合物、 (b) 光重合増感剤、 (c) エポキシアクリレートモノマー及び（メタ）
アクリル酸の多価アルコールエステルからなる
群より選ばれる水酸基を有する重合性化合物を
成分として得られる高分子化合物及び (d) 一般式（）で表わされる化合物並びに、 （R1は脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素
基、R2、R3、R4のうち少なくとも１つはヒド
ロキシル基並びに、アルコキシル基、アリル
（allyl）オキシ基、アクリロイルオキシ基及び
メタクリロイルオキシ基からなる群より選ばれ
る基を含有する脂肪族炭化水素基であり、他は
脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基、ｎは
２以上の整数である） 一般式（）で表わされる化合物を成分とし
て得られる重合体） （R5は炭素−炭素の二重結合を有する脂肪族
炭化水素基又は芳香族炭化水素基、R6、R7、
R8のうち少なくとも１つはヒドロキシル基並
びに、アルコキシル基、アリル（allyl）オキ
シ基、アクリロイルオキシ基及びメタクリロイ
ルオキシ基からなる群より選ばれる基を含有す
る樹脂族炭化水素基であり、他は脂肪族炭化水
素基又は芳香族炭化水素基、ｍは１以上の整数
である。
からなる群より選ばれる１分子中に２個以上のア
ミンノミド基を有する化合物よりなる又はこれら
を主成分とすることを特徴とする感光性樹脂に存
する。
ミンノミド基を有する化合物よりなる又はこれら
を主成分とすることを特徴とする感光性樹脂に存
する。
（発明の構成）
本発明における不飽和化合物(a)は、末端エチレ
ン基を質質的に少なくとも２個有する。実質的に
少なくとも２個とは、系内に未端エチレン基を１
個しか持たない化合物、未端エチレン基３個以上
持つている化合物があつてもよく、全体として平
均的に未端エチレン基１化合物に少くとも２個有
していることを意味する。
ン基を質質的に少なくとも２個有する。実質的に
少なくとも２個とは、系内に未端エチレン基を１
個しか持たない化合物、未端エチレン基３個以上
持つている化合物があつてもよく、全体として平
均的に未端エチレン基１化合物に少くとも２個有
していることを意味する。
上記不飽和化合物(a)としては、多価アルコール
のアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エス
テルが最適であり、具体的には、トリエチレング
リコール、テトラエチレングリコール、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール、ネオペン
チングリコール等のアクリル酸もしくはメタクリ
ル酸エステルが挙げられる。この成分の使用量は
感光性樹脂組成物中10〜90重量％であり、好まし
くは15〜60重量％である。
のアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エス
テルが最適であり、具体的には、トリエチレング
リコール、テトラエチレングリコール、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール、ネオペン
チングリコール等のアクリル酸もしくはメタクリ
ル酸エステルが挙げられる。この成分の使用量は
感光性樹脂組成物中10〜90重量％であり、好まし
くは15〜60重量％である。
本発明における増感剤(b)は、活性光の照射によ
り前記不飽和化合物の重合が開始するものであ
り、場合によつては主たる増減剤と、主たる増感
剤を組合せて用いることがある。
り前記不飽和化合物の重合が開始するものであ
り、場合によつては主たる増減剤と、主たる増感
剤を組合せて用いることがある。
上記増感剤(b)は、従来から用いられる増感剤を
使用しうるが、なかでもフエニルケトン系の増感
剤が好適であり、具体的には、ベンゾフエノン、
Ｐ、Ｐ−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフエノン
（以下ミヒラーケトンという）などのＰ−アミノ
フエニルケトン、ベンゾイン、ベンゾインメチル
エーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイ
ンブチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテ
ル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジル
アンスラキノン、２−メチル−アンスラキノン、
２エチル−アンスラキノン、２−ｔ−ブチル−ア
ンスラキノン、２−アミノアンスラキノン等が挙
げられる。
使用しうるが、なかでもフエニルケトン系の増感
剤が好適であり、具体的には、ベンゾフエノン、
Ｐ、Ｐ−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフエノン
（以下ミヒラーケトンという）などのＰ−アミノ
フエニルケトン、ベンゾイン、ベンゾインメチル
エーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイ
ンブチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテ
ル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジル
アンスラキノン、２−メチル−アンスラキノン、
２エチル−アンスラキノン、２−ｔ−ブチル−ア
ンスラキノン、２−アミノアンスラキノン等が挙
げられる。
上記増感剤(b)は、同様の作用を行うもので、活
性光の吸収域が異なるものを組合せて、重合開始
効率を改善させ、露光時間をより短縮させること
ができる。特に、ベンゾフエノンとミヒラーケト
ンの混合物などが好適である。この成分の使用量
は、感光性樹脂組成物中0.01〜15重量％であり、
好ましくは0.1〜10重量％である。
性光の吸収域が異なるものを組合せて、重合開始
効率を改善させ、露光時間をより短縮させること
ができる。特に、ベンゾフエノンとミヒラーケト
ンの混合物などが好適である。この成分の使用量
は、感光性樹脂組成物中0.01〜15重量％であり、
好ましくは0.1〜10重量％である。
従来、加熱により硬化する、潜在硬化性のある
感光性樹脂組成物として、エポキシ化合物とその
硬化剤を含むものが知られているが、潜在硬化剤
として三フツ化ホウ素モノエチルアミン、三フツ
化ホウ素ベンジルアミン錯体、四フツ化ホウ素酸
塩、アジピン酸、ジヒドラジド、トリエチルアミ
ノボラン、フエニレンジアミン−臭化亜鉛錯体、
ジシアンジアミド等があるが、室温可使時間が短
かすぎて、保存が不可能である。
感光性樹脂組成物として、エポキシ化合物とその
硬化剤を含むものが知られているが、潜在硬化剤
として三フツ化ホウ素モノエチルアミン、三フツ
化ホウ素ベンジルアミン錯体、四フツ化ホウ素酸
塩、アジピン酸、ジヒドラジド、トリエチルアミ
ノボラン、フエニレンジアミン−臭化亜鉛錯体、
ジシアンジアミド等があるが、室温可使時間が短
かすぎて、保存が不可能である。
室温可使時間の長い潜在硬化剤として、Ｐ，
P′−ジアミノジフエニレンメタン、Ｐ，P′−ジア
ミノジフエニルスルホン酸、２−エチル４−エチ
ルメミダゾール等も見い出されているが、硬化に
高温、長時間を要するため、基板に反りを生じた
り、加工時間が長びいて好ましくない。
P′−ジアミノジフエニレンメタン、Ｐ，P′−ジア
ミノジフエニルスルホン酸、２−エチル４−エチ
ルメミダゾール等も見い出されているが、硬化に
高温、長時間を要するため、基板に反りを生じた
り、加工時間が長びいて好ましくない。
又、上記の従来の潜在硬化剤では、金属表面の
基板に拡散していき、精密電気回路の電気的性質
に悪影響を及ぼすことがあり、プリント配線の製
造には向いていない。
基板に拡散していき、精密電気回路の電気的性質
に悪影響を及ぼすことがあり、プリント配線の製
造には向いていない。
そこで、本発明者は鋭意研究の結果、上記不飽
和化合物(a)及び上記増感剤(b)と共に、水酸基を有
する重合性化合物（Ｃ−２）を成分とする高分子
化合物(C)及び−分子中に２個以上のアミンイミド
基を有する多官能性アミンイミド化合物(d)を併用
する感光性樹脂組成物を見出したものである。
和化合物(a)及び上記増感剤(b)と共に、水酸基を有
する重合性化合物（Ｃ−２）を成分とする高分子
化合物(C)及び−分子中に２個以上のアミンイミド
基を有する多官能性アミンイミド化合物(d)を併用
する感光性樹脂組成物を見出したものである。
化合物（Ｃ−２）としては、例えば下記（）
〜（） のようなエポキシモノマーと（メタ）アクリル酸
を付加反応して得られるエポキシアクリレートモ
ノマーや（メタ）アクリル酸の多価アルコールエ
ステル、例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２
−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリオキ
シエチレングリコールモノアクリレートが用いら
れる。
〜（） のようなエポキシモノマーと（メタ）アクリル酸
を付加反応して得られるエポキシアクリレートモ
ノマーや（メタ）アクリル酸の多価アルコールエ
ステル、例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２
−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリオキ
シエチレングリコールモノアクリレートが用いら
れる。
上記水酸基を有する重合性化合物（Ｃ−２）
は、常法により重合され、水酸基を有する化合物
を成分とする高分子化合物(C)が得られる。この
際、組成物の皮膜性を向上させるために、第２成
分、第３成分を化合物（Ｃ−２）に加えて重合さ
せつてもよい。
は、常法により重合され、水酸基を有する化合物
を成分とする高分子化合物(C)が得られる。この
際、組成物の皮膜性を向上させるために、第２成
分、第３成分を化合物（Ｃ−２）に加えて重合さ
せつてもよい。
本発明における多官性能性アミンイミド化合物
(d)は、１分子中に２個以上のアミンイミド基を有
するものである。上記多官能性アミンイミド化合
物には２系統のものがあり、１つは、一般式
（）で表わされる化合物であり、 （R1は脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基、
R2、R3、R4のうち少なくとも１つはヒドロキシ
ル基並びに、アルコキシル基、アリル（allyl）
オキシ基、アクリロイルオキシ基及びメタクリロ
イルオキシ基からなる群より選ばれる基を含有す
る脂肪族炭化水素基であり、他は脂肪族炭化水素
基又は芳香族炭化水素、ｎは２以上の整数であ
る） 他の１つは、一般式（）で表わされる化合物
を成分として得られる重合体である。
(d)は、１分子中に２個以上のアミンイミド基を有
するものである。上記多官能性アミンイミド化合
物には２系統のものがあり、１つは、一般式
（）で表わされる化合物であり、 （R1は脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基、
R2、R3、R4のうち少なくとも１つはヒドロキシ
ル基並びに、アルコキシル基、アリル（allyl）
オキシ基、アクリロイルオキシ基及びメタクリロ
イルオキシ基からなる群より選ばれる基を含有す
る脂肪族炭化水素基であり、他は脂肪族炭化水素
基又は芳香族炭化水素、ｎは２以上の整数であ
る） 他の１つは、一般式（）で表わされる化合物
を成分として得られる重合体である。
（R5は炭素−炭素の二重結合を有する脂肪族炭
化水素基又は芳香族炭化水素基、R6、R7、R8の
うち少なくとも１つはヒドロキシル基並びに、ア
ルコキシル基、アリル（allyl）オキシ基、アク
リロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基か
らなる群より選ばれる基を含有する脂肪族炭化水
素基であり、他は脂肪族炭化水素基又は芳香族炭
化水素基、ｍは１以上の整数である） 上記一般式（）で表わされる化合物は、例え
ば、多価カルボン酸エステルとヒドラジン誘導体
を反応させることによつて得られ、一般式（）
で表わされる化合物を成分として得られる重合体
は、例えば、不飽和カルボン酸エステルとヒドラ
ジン誘導体の反応物を単独重合させたり、上記反
応物と他の重合性モノマーを共重合させて得られ
る。
化水素基又は芳香族炭化水素基、R6、R7、R8の
うち少なくとも１つはヒドロキシル基並びに、ア
ルコキシル基、アリル（allyl）オキシ基、アク
リロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基か
らなる群より選ばれる基を含有する脂肪族炭化水
素基であり、他は脂肪族炭化水素基又は芳香族炭
化水素基、ｍは１以上の整数である） 上記一般式（）で表わされる化合物は、例え
ば、多価カルボン酸エステルとヒドラジン誘導体
を反応させることによつて得られ、一般式（）
で表わされる化合物を成分として得られる重合体
は、例えば、不飽和カルボン酸エステルとヒドラ
ジン誘導体の反応物を単独重合させたり、上記反
応物と他の重合性モノマーを共重合させて得られ
る。
上記多価カルボン酸エステルの例としては、シ
ユウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸等の飽和多価カルボン酸、リンゴ酸、酒石
酸等のオキシジカルボ酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸などのエス
テルが特に好適に使用される。
ユウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸等の飽和多価カルボン酸、リンゴ酸、酒石
酸等のオキシジカルボ酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸などのエス
テルが特に好適に使用される。
例えば、マロン酸ビス〔１，１−ジメチル−１
−（２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロピル）
アミンイミド〕、コハク酸ピス〔１，１−ビメチ
ル−１−（２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプ
ロピル）アミンイミド〕、グルタル酸ビス〔１，
１−ジメチル−１−（２−ヒドロキシプロピル）
アミンイミド〕、マレイン酸ビス〔１，１−ジメ
チル−１−（２−ヒドロキシ−３アリルオキシプ
ロピル）アミンイミド〕、イタコン酸ビス〔１，
１−ジエチル−１−（２−ヒドロキシプロピル）
アミンイミド〕等が挙げられる。前記一般式
（）て表わされる化合物を成分として得られる
重合体としては、アクリル酸、メタクリル酸等の
一価不飽和カルボン酸や多価不飽和カルボン酸の
アミンイミド単独重合体、種々のアクリル酸もし
くはメタクリル酸エステルとの共重合体やオリゴ
マーが用いられ、例えば、メタクリル酸〔１，１
−ジメチル−１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキ
シ−プロピル）アミンイミド〕、メタクリル酸
〔１，１−ジメチル−１−（２−ヒドロキシ−３−
アクリルオキシプロピル）アミンイミド〕等の重
合体や共重合体が挙げられる。
−（２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロピル）
アミンイミド〕、コハク酸ピス〔１，１−ビメチ
ル−１−（２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプ
ロピル）アミンイミド〕、グルタル酸ビス〔１，
１−ジメチル−１−（２−ヒドロキシプロピル）
アミンイミド〕、マレイン酸ビス〔１，１−ジメ
チル−１−（２−ヒドロキシ−３アリルオキシプ
ロピル）アミンイミド〕、イタコン酸ビス〔１，
１−ジエチル−１−（２−ヒドロキシプロピル）
アミンイミド〕等が挙げられる。前記一般式
（）て表わされる化合物を成分として得られる
重合体としては、アクリル酸、メタクリル酸等の
一価不飽和カルボン酸や多価不飽和カルボン酸の
アミンイミド単独重合体、種々のアクリル酸もし
くはメタクリル酸エステルとの共重合体やオリゴ
マーが用いられ、例えば、メタクリル酸〔１，１
−ジメチル−１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキ
シ−プロピル）アミンイミド〕、メタクリル酸
〔１，１−ジメチル−１−（２−ヒドロキシ−３−
アクリルオキシプロピル）アミンイミド〕等の重
合体や共重合体が挙げられる。
(c)の水酸基を有する化合物を成分とする高分子
化合物と、(d)の１分子中に２個以上のアミンイミ
ド基を有する化合物とを加えることにより、硬化
被膜の耐熱性、耐薬品性が向上され、更にブリー
ドアウト性も抑制され、高分子化合物(c)に柔軟性
が付与されて、低温収縮性が向上し、冷熱繰り返
し特性が改良される。これらの理由は明らかでな
いが、高分子化合物(c)の中の水酸基と、化合物(d)
あるいはその分解物が反応して、三次元構造が発
達し、中で柔軟性を付与するウレタン結合が生成
していると考えられる。
化合物と、(d)の１分子中に２個以上のアミンイミ
ド基を有する化合物とを加えることにより、硬化
被膜の耐熱性、耐薬品性が向上され、更にブリー
ドアウト性も抑制され、高分子化合物(c)に柔軟性
が付与されて、低温収縮性が向上し、冷熱繰り返
し特性が改良される。これらの理由は明らかでな
いが、高分子化合物(c)の中の水酸基と、化合物(d)
あるいはその分解物が反応して、三次元構造が発
達し、中で柔軟性を付与するウレタン結合が生成
していると考えられる。
化合物(d)としては、一般式（）のR1が炭素
−炭素二重結合を含む方が冷熱繰り返し特性が優
れ、一般式（）を重合あるいは共重合したもの
の方が、更に、冷熱繰り返し特性が優れる。ま
た、一般式（）のR2、R3、R4及び一般式（）
のR6、R7、R8が炭素数８以下の脂肪族炭化水素
のものが、硬化性、耐熱性に優れており、炭素−
炭素二重結合を含むものは、更に、硬化性、耐熱
性が優れる。これらの理由は明確ではないが、ブ
リードアウトして基板表面に悪影響を与えないこ
とや、活性光照射により、重合系に取りこまれる
ことにより、耐溶剤性や、耐酸、耐アルカリ性が
改善されるためと思われる。
−炭素二重結合を含む方が冷熱繰り返し特性が優
れ、一般式（）を重合あるいは共重合したもの
の方が、更に、冷熱繰り返し特性が優れる。ま
た、一般式（）のR2、R3、R4及び一般式（）
のR6、R7、R8が炭素数８以下の脂肪族炭化水素
のものが、硬化性、耐熱性に優れており、炭素−
炭素二重結合を含むものは、更に、硬化性、耐熱
性が優れる。これらの理由は明確ではないが、ブ
リードアウトして基板表面に悪影響を与えないこ
とや、活性光照射により、重合系に取りこまれる
ことにより、耐溶剤性や、耐酸、耐アルカリ性が
改善されるためと思われる。
高分子化合物(c)は、分子量５〜60万、最適に
は、10〜30万、組成物中10〜90重量％、好ましく
は、30〜70重量％とされるのが良い。
は、10〜30万、組成物中10〜90重量％、好ましく
は、30〜70重量％とされるのが良い。
化合物(d)は、そのアミンイミド成分が、組成物
中１〜30重量％とされるのがよい。
中１〜30重量％とされるのがよい。
本発明感光性樹脂組成物は以上の必須成分に加
えて、種々の目的のために更に副次的な成分を含
有せしめることが可能である。即ち、貯蔵安定性
改善のための熱重合禁止剤、皮膜特性改善のため
の可塑剤、密着改良剤、染料、顔料、その他の充
填剤等を含有せしめることが可能である。
えて、種々の目的のために更に副次的な成分を含
有せしめることが可能である。即ち、貯蔵安定性
改善のための熱重合禁止剤、皮膜特性改善のため
の可塑剤、密着改良剤、染料、顔料、その他の充
填剤等を含有せしめることが可能である。
（発明の作用）
本発明感光性樹脂組成物は、従前の感光性樹脂
と同様に感光性を有し、活性光の照射により光重
合を起こし、また、80℃以下では熱的に充分安定
であり、常法により永久的な保護被膜を形成しう
る。
と同様に感光性を有し、活性光の照射により光重
合を起こし、また、80℃以下では熱的に充分安定
であり、常法により永久的な保護被膜を形成しう
る。
即ち、本発明感光性樹脂組成物を通常は３〜60
重量％の濃度になるように、メチルエチルケト
ン、トルエン、メチルセロソルブ、クロロホルム
等の有機溶剤に溶解させて、液を調整し、下記(1)
あるいは(2)の方法で保護すべき基板上に感光層を
形成させる。
重量％の濃度になるように、メチルエチルケト
ン、トルエン、メチルセロソルブ、クロロホルム
等の有機溶剤に溶解させて、液を調整し、下記(1)
あるいは(2)の方法で保護すべき基板上に感光層を
形成させる。
(1) 感光性樹脂組成物を溶解した液を基板上に塗
布し乾燥させる。
布し乾燥させる。
(2) 感光性樹脂組成物を溶解した液をポリエチレ
ンテレフタレート等のフイルムに塗布し乾燥す
る。得られたフイルムを熱ロールを用いて基板
に貼り合わせる。この場合、フイルム感光層に
保護フイルムを重ねて保有することもある。
ンテレフタレート等のフイルムに塗布し乾燥す
る。得られたフイルムを熱ロールを用いて基板
に貼り合わせる。この場合、フイルム感光層に
保護フイルムを重ねて保有することもある。
感光層を形成した基板に対し、ネガマスクを通
して紫外線などの活性光を照射し、露光部を光重
合、架橋により硬化させる。次いで、１，１，１
−トリクロルエタン等を用いて、未露光部を溶出
して現像を行なう。
して紫外線などの活性光を照射し、露光部を光重
合、架橋により硬化させる。次いで、１，１，１
−トリクロルエタン等を用いて、未露光部を溶出
して現像を行なう。
こうして得られた画像的な保護被膜は通常のエ
ツチング、メツキ等の表面変性加工のための耐食
膜となるが、更に150℃程度で１時間以内の短時
間の加熱硬化により、耐熱性及び機械的強度に優
れた永久的保護被膜となる。この保護被膜はトル
エン等の芳香族炭化水素、メチルエチルケトン等
のケトン溶剤、二塩化メチレン等のハロゲン化炭
化水素系の溶剤に侵されず、又、強酸、アルカリ
水溶液にも充分耐える。従つて、はんだ耐熱性に
優れたソルダーレジスト等の永久的な保護被膜と
して使用し得る。尚、加熱硬化に先立つて、紫外
線などを１〜3J／cm2の強さで後露光することによ
り、優れた強度を有する保護被膜を形成すること
もできる。
ツチング、メツキ等の表面変性加工のための耐食
膜となるが、更に150℃程度で１時間以内の短時
間の加熱硬化により、耐熱性及び機械的強度に優
れた永久的保護被膜となる。この保護被膜はトル
エン等の芳香族炭化水素、メチルエチルケトン等
のケトン溶剤、二塩化メチレン等のハロゲン化炭
化水素系の溶剤に侵されず、又、強酸、アルカリ
水溶液にも充分耐える。従つて、はんだ耐熱性に
優れたソルダーレジスト等の永久的な保護被膜と
して使用し得る。尚、加熱硬化に先立つて、紫外
線などを１〜3J／cm2の強さで後露光することによ
り、優れた強度を有する保護被膜を形成すること
もできる。
更に、本発明感光性樹脂組成物は、感光性、化
学的物理的強度に優れているから、感光性塗料、
プラスチツクレリーフ、印刷版材としても用いら
れる。
学的物理的強度に優れているから、感光性塗料、
プラスチツクレリーフ、印刷版材としても用いら
れる。
（実施例）
以下に本発明の実施例を説明する。
尚、部とあるのは重量部を意味する。
実施例 １
メチルメタクリレート／β−ヒドロキシエチルメ
タクリレート（95／５）共重合体（重量平均分子
量20万） 60部 ペンタエリスリトールトリアクリレート 30部 ベンゾフエノン ３部 ミヒラーケトン 0.5部 Ｐ−メトキシフエノール 0.5部 マロン酸ビス〔１，１−ジメチル−１−（２−ヒ
ドロキシプロピル）アミンイミド（ｄ−Ａ）２部 メチルエチルケトン 200部 上記の配合で得た感光性樹脂組成物を25μｍの
ポリエチレンテレフタレートフイルム上に塗布乾
燥し、75μｍ厚みの感光層とした。清浄処理した
銅板上に熱ロールを用いて加熱積層し、ネガマス
クを通して100ｍＪ／cm2の高圧水銀灯から紫外線
を照射した。次いで、ポリエチレンテレフタレー
トフイルムを剥離し、１，１，１−トリクロロエ
タンを90秒間スプレーして未露光部を溶出し現像
を行つた。次いで、150℃で10分加熱処理を行つ
たところ、ネガマスクに相応する精密な像を有す
る保護被膜が得られた。
タクリレート（95／５）共重合体（重量平均分子
量20万） 60部 ペンタエリスリトールトリアクリレート 30部 ベンゾフエノン ３部 ミヒラーケトン 0.5部 Ｐ−メトキシフエノール 0.5部 マロン酸ビス〔１，１−ジメチル−１−（２−ヒ
ドロキシプロピル）アミンイミド（ｄ−Ａ）２部 メチルエチルケトン 200部 上記の配合で得た感光性樹脂組成物を25μｍの
ポリエチレンテレフタレートフイルム上に塗布乾
燥し、75μｍ厚みの感光層とした。清浄処理した
銅板上に熱ロールを用いて加熱積層し、ネガマス
クを通して100ｍＪ／cm2の高圧水銀灯から紫外線
を照射した。次いで、ポリエチレンテレフタレー
トフイルムを剥離し、１，１，１−トリクロロエ
タンを90秒間スプレーして未露光部を溶出し現像
を行つた。次いで、150℃で10分加熱処理を行つ
たところ、ネガマスクに相応する精密な像を有す
る保護被膜が得られた。
この保護被膜はメチルエチルケトン、アセト
ン、クロロホルム、トリクレン、メタノール、10
％硫酸水溶液、トルエン、キシレンにそれぞれ１
日間浸漬しても何の変化もなく、更に、70℃でPH
12の水酸化ナトリウム水溶液に１日間浸漬して
も、何ら異常は認められなかつた。
ン、クロロホルム、トリクレン、メタノール、10
％硫酸水溶液、トルエン、キシレンにそれぞれ１
日間浸漬しても何の変化もなく、更に、70℃でPH
12の水酸化ナトリウム水溶液に１日間浸漬して
も、何ら異常は認められなかつた。
また、60分間隔で−65℃と125℃の冷却加熱を
繰り返し、更に260〜270℃のはんだ浴に２分間浸
漬しても変化がなかつた。硬化被膜を形成した基
板を70℃で１ケ月放置しても表面へのブリードア
ウトは見られず、感光層を40℃において６ケ月保
存しても使用には全く差支えなかつた。
繰り返し、更に260〜270℃のはんだ浴に２分間浸
漬しても変化がなかつた。硬化被膜を形成した基
板を70℃で１ケ月放置しても表面へのブリードア
ウトは見られず、感光層を40℃において６ケ月保
存しても使用には全く差支えなかつた。
以上のことから、得られた保護被膜は、エツチ
ング、メツキ、強アルカリ性無電解メツキ用レジ
ストとしても、はんだ耐熱性が要求されるソルダ
ーレジストとしても充分に使用できることが分つ
た。
ング、メツキ、強アルカリ性無電解メツキ用レジ
ストとしても、はんだ耐熱性が要求されるソルダ
ーレジストとしても充分に使用できることが分つ
た。
実施例 ２
実施例１におけるマロン酸ビス〔１，１−ジメ
チル−１−（２−ヒドロキシプロピル）アミンイ
ミド２部の代りに、マレイン酸ビス〔１，１−ジ
メチル−１−（２−ヒドロキシ−３−アリルオキ
シプロピレン）アミンイミド〕２部を用いた以外
は実施例１と同一にして感光性樹脂を調整し、試
験を行つた。
チル−１−（２−ヒドロキシプロピル）アミンイ
ミド２部の代りに、マレイン酸ビス〔１，１−ジ
メチル−１−（２−ヒドロキシ−３−アリルオキ
シプロピレン）アミンイミド〕２部を用いた以外
は実施例１と同一にして感光性樹脂を調整し、試
験を行つた。
耐溶剤性、耐薬品性、耐はんだ浴性、感光層の
保存性とも実施例１と同等であり、冷熱繰り返し
テストでは175回の繰り返しに耐えた。
保存性とも実施例１と同等であり、冷熱繰り返し
テストでは175回の繰り返しに耐えた。
実施例 ３
メチルメタクリレート／トリエチレングリコール
モノメタクリレート（85／15）共重合体（重量平
均分子量18万） 59.5部 ペンタエリスリトールトリアクリレート 30部 ベンゾインイソプロピルエーテル ５部 Ｐ−メトキシフエノール 0.5部 メチルメタクリレート／１，１−ジメチル−１−
（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）アミ
ンメタクリルイミド（５／１）共重合体（重量平
均分子量２万） ５部 メチルエチルケトン 200万部 上記の配合で得た組成物を調整し、実施例１と
同様にして試験を行つた。
モノメタクリレート（85／15）共重合体（重量平
均分子量18万） 59.5部 ペンタエリスリトールトリアクリレート 30部 ベンゾインイソプロピルエーテル ５部 Ｐ−メトキシフエノール 0.5部 メチルメタクリレート／１，１−ジメチル−１−
（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）アミ
ンメタクリルイミド（５／１）共重合体（重量平
均分子量２万） ５部 メチルエチルケトン 200万部 上記の配合で得た組成物を調整し、実施例１と
同様にして試験を行つた。
耐溶剤性、耐薬品性、耐ハンダ浴性、感光層の
保存性とも実施例１と同等であり、冷熱繰り返し
テストでは180回の繰り返しに耐えた。
保存性とも実施例１と同等であり、冷熱繰り返し
テストでは180回の繰り返しに耐えた。
比較例
メチルメタクリレート／グリシジルメタクリレー
ト（60／40）共重合体（重量平均分子量25万）
60部 ペンタエリスリトールトリアクリレート 30部 ベンゾフエノン ３部 ミヒラーケトン 0.5部 Ｐ−メトキシフエノール 0.5部 メチルエチルケトン 200部 及びエポキシ硬化剤としてジシアンジアミド２
部を添加して、実施例１と同様の試験を行つた。
露光、現像後150℃、10分間の加熱では充分な硬
化被膜が得られず、耐溶剤性、耐熱性も殆んどな
かつた。150℃、２時間の加熱によれば、各種の
有機溶剤に数10分の耐性が得られたが、冷熱繰り
返しテストでは５回以内にクラツクが発生した。
また、未照射、未硬化フイルムを40℃で保存した
が、僅か１週間で硬化が見られ、可視時間が短い
ことがわかつた。
ト（60／40）共重合体（重量平均分子量25万）
60部 ペンタエリスリトールトリアクリレート 30部 ベンゾフエノン ３部 ミヒラーケトン 0.5部 Ｐ−メトキシフエノール 0.5部 メチルエチルケトン 200部 及びエポキシ硬化剤としてジシアンジアミド２
部を添加して、実施例１と同様の試験を行つた。
露光、現像後150℃、10分間の加熱では充分な硬
化被膜が得られず、耐溶剤性、耐熱性も殆んどな
かつた。150℃、２時間の加熱によれば、各種の
有機溶剤に数10分の耐性が得られたが、冷熱繰り
返しテストでは５回以内にクラツクが発生した。
また、未照射、未硬化フイルムを40℃で保存した
が、僅か１週間で硬化が見られ、可視時間が短い
ことがわかつた。
（発明の効果）
上述の如く、本発明感光性樹脂組成物は、貯蔵
安定性に優れ、硬化の際は比較的低温で短時間に
充分に反応が進行し、しかも耐溶剤性、耐アルカ
リ性、耐熱性が良好な保護被膜を形成しうる。
安定性に優れ、硬化の際は比較的低温で短時間に
充分に反応が進行し、しかも耐溶剤性、耐アルカ
リ性、耐熱性が良好な保護被膜を形成しうる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a) 末端エチレン基を実質的に少なくとも２
個有する光重合可能な不飽和化合物、 (b) 光重合増感剤、 (c) エポキシアクリレートモノマー及び（メタ）
アクリル酸の多価アルコールエステルからなる
群より選ばれる水酸基を有する重合性化合物を
成分として得られる高分子化合物及び (d) 一般式（）で表わされる化合物並びに、 （R1は脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素
基、R2、R3、R4のうち少なくとも１つはヒド
ロキシル基並びに、アルコキシル基、アリル
（allyl）オキシ基、アクリロイルオキシ基及び
メタクリロイルオキシ基からなる群より選ばれ
る基を含有する脂肪族炭化水素基であり、他は
脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基、ｎは
２以上の整数である） 一般式（）で表わされる化合物を成分とし
て得られる重合体 （R5は炭素−炭素の二重結合を有する脂肪族
炭化水素基又は芳香族炭化水素基、R6、R7、
R8のうち少なくとも１つはヒドロキシル基並
びに、アルコキシル基、アリル（allyl）オキ
シ基、アクリロイルオキシ基及びメタクリロイ
ルオキシ基からなる群より選ばれる基を含有す
る脂肪族炭化水素基であり、他は脂肪族炭化水
素基又は芳香族炭化水素基、ｍは１以上の整数
である） からなる群より選ばれる１分子中に２個以上の
アミンイミド基を有する化合物 よりなる又はこれらを主成分とすることを特徴と
する感光性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14662784A JPS6125139A (ja) | 1984-07-13 | 1984-07-13 | 感光性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14662784A JPS6125139A (ja) | 1984-07-13 | 1984-07-13 | 感光性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6125139A JPS6125139A (ja) | 1986-02-04 |
| JPH0313582B2 true JPH0313582B2 (ja) | 1991-02-22 |
Family
ID=15412007
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14662784A Granted JPS6125139A (ja) | 1984-07-13 | 1984-07-13 | 感光性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6125139A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62288041A (ja) * | 1986-06-09 | 1987-12-14 | Tokyo Kikai Seisakusho Ltd | メッシュローラーの水取り装置 |
| DE3622550C2 (de) * | 1986-07-04 | 1994-05-05 | Koenig & Bauer Ag | Offset-Kurzfarbwerk |
| JP2004004173A (ja) | 2002-05-30 | 2004-01-08 | Canon Inc | 電気泳動表示用分散液および電気泳動表示装置 |
| JP2012241127A (ja) * | 2011-05-20 | 2012-12-10 | Hitachi Chemical Co Ltd | 光硬化性樹脂組成物及びこれを用いた光硬化性樹脂組成物ワニス、光硬化性樹脂組成物硬化物 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60103346A (ja) * | 1983-11-10 | 1985-06-07 | Sekisui Chem Co Ltd | 感光性樹脂組成物 |
-
1984
- 1984-07-13 JP JP14662784A patent/JPS6125139A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6125139A (ja) | 1986-02-04 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |