JPS6088940A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は光重合可能な画像形成用感光性樹脂組成物に関
する。

従来より、高分子材料からなるバインダー、光重合や１
°モノマー及び光重合増感剤などからなる樹脂組成物を
基板上に塗布あるいけ被覆させ、陰画等を通して紫外線
のような活性光を照射し、光の当った部分を重合あるい
は架橋させて溶剤に対し不溶化させ、光が当たらない部
分を溶出させる仁とにより、上記画像を基板上に現像で
きることが知られており、印刷版材やプリント配線板の
製造に利用されている。

しかし、上記の組成物では得られる画像被膜は耐溶剤性
、耐薬品性、耐熱性および機械的強度が不充分であり、
保蒋被膜としての使用範囲は限られている。

例乏−ば、これらの被膜は中性、弱酸性溶液には耐える
が、９ｉｉ酸性、アルカリ溶液には耐えられず、従って
、エツチング、めっき婢の叫理液の種類が制限される。

又、トルエン、トリクレン、ンチルエヂルケトン等の有
機溶剤には弱く、耐熱性や機械的強度か不充分なだめ、
永久的な保護被膜になし得ない。

永久的な保護被膜を形成する目的で、従来エポキシ化合
物及びその硬化剤を含む系が提□案されているが、これ
らは室温可使時間が短かく、硬化に高温長時間を要し基
板忙反りを生じさせたり、金属腐食を起こしたりする。

又、特公昭５２−４３０９２　’−１公報、特公昭５２
−４３０９１号公報、特公昭５６−３５３９号公報など
てけ、永久的な保護被膜を形成する目的で、共ｍ合体バ
インダーの中に酸成分を含有させて硬化さ促進させよう
としているが、；ｍ常の条件では硬化が不充分であり、
はんだ耐熱性、耐溶剤性、耐アルカリ性忙弱く、更に冷
熱繰返し特性も充分々ｔ１云えない。

本発明は上記従来の欠点ｔｌ−解消して、貯蔵安定性に
富み、短時間の加熱で充分硬化させる仁とができ、水入
的な保護被膜を形成させるに適した感光性樹脂組成物を
提供することを目的とする。

本発明の要旨は、 （ａ）　末端エチレン基を実質的に少なくとも２個有す
る光重合可能な不飽和化合物、 （ｂｌ　光重合増感剤、 （Ｃ）　実質的に少なくとも２個のエポキシ基を含むエ
ポキシ化合物、 （ｄ）　下記一般式で表わせるアミンイミド、（Ｒ１、
Ｒｇけ酸素原子を含むことのできる０〜６個の炭素原子
を有する脂肪族炭化水素、島。

Ｒ３は０〜６個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素） よりなる又はこハらを主成分とすることを特徴とする感
光性樹脂＃１我物に存する。

本発明における不飽和化合物（ａ）　Ｖｉ、末端エチレ
基を実質的に少なくさも２個有する。実質的に少なくと
も２個とけ、系内に末端エチレン基を１個しか持たない
化合物、末端エチレン基を３個以上持っている化合物が
あってもよく、全体として平均的に末端エチレン基が１
化合物に少々くとも２個有していることを意味する。

不飽和化合物（ａｌとしてに１多価アルコールのアクリ
ル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルが最適であ
り、具体的にけトリエチレングリコール、子トラエチレ
ンクリコール、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール
、ネオペンチルグリコール等のアクリル酸もしくけメタ
クリル酸エステルか挙げられる。この成分の使用ｆｉは
感光性樹脂組成物中１０〜９０重量％であり、好ましく
け１５〜６０重量％である。

本発明における増感剤（ｂ）は、活性光の照射により前
記不飽和化合物の重合を開始するものであり、場合によ
っては主たる増感剤と主たる増感剤の作用を増大する従
たる増感剤を組合わせて用いることがある。

該増感剤（ｂ）は、従来から用いられる増感剤を使用し
うるが、内でもフェニルケトン基の増感剤が好適であり
、具体的にはベンゾフェノン、Ｐ。

Ｐ′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、く以下
ミヒラーケトンと称する〉などのＰ−アミノフェニルケ
トン、ペンツイン、ペンツインメチルエーテル、ベンゾ
インエチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベン
ゾインイソプロピルエーテル、ベンジル−アンスラキノ
ン、。

２−メチル−アンスラキノン、２−エチルアンスラキノ
ン、２−ｔ−ブチル−アンス２キノン、２−アミノアン
スラキノン等が挙げられる。

上記の増感剤（ｂ）は、同様の作用を行なうもので、活
性光の吸収域が異なるものを組合わせて、重合開始効率
を改善させ、露光時間をより％７ｍさせることができる
。特に、ベンゾフェノンとミヒラーケトンの混合物など
が好適である。この成分の使用量は、感光性樹脂組成物
中０．０１〜１５重量％であり、好ましくけα１〜１０
重量％である。

次忙、本発明におけるエポキシ化合物（ｃ）は、エポキ
シ基を実質的に少なく々も２個含んでいる、所謂エポキ
シ樹脂のプレポリマーが相当する。

実質的に少ηくとも２個とし［、系内（〔エポキシ基を
１個しか持たない化合物やエポキシ基を３個以上持って
いる化合物があってもよく、全体として平均的にエポキ
シ基が１化合物当たり少なくとも２＃！含まれているこ
とを意味する。

エポキシ化合物（Ｃ）の具体例としては、例えばエピコ
ート８２８、エピコート１００１、エビコー）１００４
、エビコー）１００７（いずれもミｊル社・商品名）、
アラルダイ）ＥＣＮ−１２８０、アラルダイトＥＣＮ−
１２７３（Ｉｎずれもチバガイギー社・商品名）等が挙
げられ、他にグリシジルメタクリレートのビニル共重合
体も使用しうる。仁れらのエポキシ化合物（Ｃ）け単独
あるいけ混合して用いられ、その使用量け１８丸性楕脂
組我物中５〜８０重量％であり、好ましくけ５〜５０重
量％である。

本発明′感光性樹脂組成物の構成成分の一つとして、下
記一般式て表わされるアミンイミド（ｄｌがある。

（Ｒ１，Ｒａけ酸素原子を含む仁とのできる０〜６個の
炭素原子を有する脂肪族炭化水素、Ｒ１ｖ　ＲＨは０〜
６個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素）従来、エポキ
シ化合物を用いた感光性樹脂組成物において、エポキシ
化合物の潜在硬化剤としては、三フフ化ホウ素モノエチ
ルアぐン、三フッ化ホウ素ベンジルアミン錯体、四フッ
化ホウ素酸塩、アジピン酸、ジヒドラジド、トリエチル
アミノボラン、フェニレンジアミン−臭化亜鉛錯体、ジ
シアンジアミド等かあるが、室温可使時間が短か過ぎて
、保存が不可能である。

室温可使時間の長い潜在硬化剤としてＰ、Ｐ’−ジアミ
ノジフェニルメタン、Ｐ、Ｐ’−ジアミノジフェニルス
ルホン酸、２エチル４エチルイミダゾール等も見出され
ているが、硬化に高温、長時間を要するため、基板に反
りを生じたり、加工時間が長びいて好ましくない。

又、上記の従来の潜在硬化剤では、金属表面の基板に拡
赦していき、ｉ？密主電気回路電気的性質に悪影響を及
ぼすことがあり、プリント配線板の製造には向いてなか
った。

そこで鋭意研究の結果、本発明者が見い出した一般式（
Ｉ）ノアミンイミ）”（ｄ）ｔ−１、感光性樹脂＃Ｉｒ
ｙ。

物として室温可使時間が充分畏く、適度な温度、短かい
時間で硬化し、永久的な保護被膜を形成した場合、優れ
た耐溶剤性、耐アルカリ性、はんだ耐熱性が得られるの
である。

上記一般式（Ｉ）のアミンイミド責ｄ）け、Ｒ１−Ｒ４
の脂肪族炭化水素が長過ぎたり、芳香族基が含まれると
充分な耐熱性等が得られなくなる。Ｒ，、Ｒ３けメチル
基、エチル基が好ましく、最大はヘキシル暴走が実用的
である。Ｒ１＊　Ｒ４も炭素数は６以下が適当であり、
中に酸素原子をエーテル結合の形で含んてもよい。Ｒａ
、Ｒａで最も適しているのは、炭素−炭素の二重結合を
有する場合である。

これらの理由は明確てけないが、一般式（Ｉ）のアミン
イミド（ｄｌが感光性樹脂組成物中で均一に分散する適
度な極性を持ち、ブリードアウトして基板表面に悪影響
を与えなｈと考えられる。又、Ｒ，、Ｒ，が二重結合を
含む場合、活性光照射で重合系に取込まれ、分数性及び
エポキシ化合物（ｃ）の硬化に好影響が現われると推定
される。

しかも、上記の範囲のアミンイミド（ｄ）は、１５０°
Ｃ程度て、１０〜３０分の短時間で急速にエポキシ化合
物（Ｃ）を硬化させ、優れた耐アルカリ性が得られ、又
、耐溶剤性やけんだ耐熱性が向上し、史に冷熱繰返し特
性にも優れた強靭な保護被膜が得られるのである。

アミンイミド（ｄ）の使用量ニ、感光性樹脂組成物中０
．２〜１２重量％か好適な範囲である。

本発明の感光性樹脂組成物は以上の必須成分に加えて、
種々の目的のために更に副次的な成分を含有せしめると
七が可能である。即ち、貯蔵安定性改善のための熱重合
禁１ヒ剤、被膜特性改善のための可塑剤、密着改良剤、
染料、顔料、その他の充填剤等である。

本発明の感光性樹脂組成物は、通常の感光性樹脂と同様
に感光性を有し、活性光の照射により光重合を起こし、
又、８０℃以下てけ熱的傾充分安定であり、常法により
水入的な保護被膜を形成しうる。

即ち、本発明の感光性樹脂組成物を、通常は３〜６０重
景％重量度になるように１メチルエチルケトン、トルエ
ン、メチルセロノルプ、クロロホルム等の有機溶剤に溶
解させて、液をｍ整し、下記１１）あるい＃ｉ′１２１
の方法で保護すべき基板上ＫｉＳ光層を形成させる。

Ｉｌｌ感光樹脂組成物をｆ８　＊　した液を基板上に塗
布し乾燥する。

１２１　感光樹脂組成物を溶解した液をポリエチレンテ
レフタレート等のフィルム忙塗布し乾燥する０得られた
フィルムを熱田−ルを用いて基板に貼合わせる。この場
合、フィルムの感光１！ＩＫ保獲フイルムを重ねて保存
することもらるＯ 感光層を形成した基板に対し、ネガマスクを通して紫外
線などの活性光を照射し、露光部を光重合、架ｆＩ＠に
より硬化させる。次いで、１．１゜１−トリクロルエタ
ン等を用いて、未露光部を溶出して現像を行なう。こう
して、得られた像的な保脛被ｌ１５Ｎは通常のエツチン
グ、めっき等の表面変性加工のための耐食膜となるが、
更Ｋ。

１５０℃程度で１時間以内の短時間の加熱硬化により、
耐熱性及び機械的強度に優れた水入的保護被膜となる。

この保護被膜はトルエン等の芳香族炭化水素、メチルエ
チルケトン等のケトン溶剤、二塩化メチレン等のハロゲ
ン化炭化水素系の溶剤に侵されず、又、強酸、アルカリ
水溶液にも充分耐える。従って、はんだ耐熱性に優れた
ゾルダーレジスト等の水入的な保護被膜として使用し得
る。尚、加熱硬化に先立って、成することもできる。

更に、本発明感光性樹脂組成物は、感光性、化学的物理
的強度優れているから、感光性接着剤、感光性塗料、プ
ラスチックレリーフ、印刷版材料としても用い得る。

以下に本発明の詳細な説明する。

〈実施例１〜３〉 ポリメチルメタクリレート（！＆＝１９万）　４０部ペ
ンタエリスリトールトリアクリレート　３０部エボキク
樹脂（ＥＣＮ　−１２８０）　２５部ベンゾフェノン　
３部 ミヒ２−ケトン　０．５部 Ｐ−メトキシフェノール　０．５部 アミンイミド（下記の化合物）　１部 メチルエチルケトン　２００部 表１ 上記の配合で感光性樹脂組成物を調整し、銅張積層板上
に塗布し、室温で１０分、８０℃で１０分乾燥して７５
μｍの厚みの感光層とした。次に、感光層を厚さ２５μ
ｍ透明なポリエチレンテレフタレートフィルムで被覆し
、ネガマスクを通して高圧水銀灯から１００ｍＪ／−の
紫外線を照射した。ポリエチレンテレフタレートフィル
ムを剥離し、１，１．１−）リクロロエタンを９０秒間
スプレーして未露光部を溶出し現像を行なった。次いで
、１５０℃で２０分加熱蛛理（実施例３についてＦｉ１
５０℃、１０分の加熱娘理）を行なった所、ネガマスク
に相応する精密な像を有する保護被膜か得られた。

この保護被膜はメチルエチルケトン、アセトン、クロロ
ホルム、トリクレン、メタノール、５０％Ｍ酸水溶液、
トルエン、キシレンにそれぞれ１日間浸漬しても何の変
化もなく、更に１７０℃でＰＨ１２の水酸化ナトリウム
水溶液に１日間浸漬しても、何ら異常が認められなかっ
た。

又、６０分間隔で一６５℃と１２５℃の冷却加熱を繰返
し、更に２６０〜２７０℃のけんだ浴に２時間浸漬して
も変化がなかった。以上のことから、得られた保護被膜
は、エツチング、めっき、強アルカリ性無電解めっき用
レジストとしても、はんだ耐熱性が要求されるソルダー
レジストとしても充分に使用できることが分かった。

く実施例２〉 メチルメタクリレート・βヒドロキシメタクリレート共
重合体（９５Ｑ５）（１ｒｖｒ＝１０万）４５部ポリエ
チレングリコールジアクリレート　１５部エポキシ楕樹
脂エピコート８２８）　ｔｓ部２−エチルアントラキノ
７　３部 Ｐ−メトキシフェノール　０．５部 アミンイミド（表１の化合物）　２部 メチルエチルケトン　１００部 上記配合で得た感光性樹脂組成物を２５μｍの厚みのポ
リエチレンテレフタレート上に＊１１ｆ乾燥し、８０μ
ｍの厚みの感光０を形成した。清浄処理した銅板上に熱
ロールを用いて加ＦＥ積屑した。

そして、字於例１の方法に準じて露光、現像を行ない、
１５０℃１０分間の加熱処理を行な竜ハ、実施例１と同
様の試験で同等の結果を得た。又、ポリエチレンテレフ
タレートフィルムに塗布乾燥した感光層は４０℃で６ケ
月保存しても、使ＪＴ１には全く差支えなかった。

く比較例１．２〉 実施例１におけるアミンイミドを表１のものに換え、同
じ試断を打力っ死所、メチルエチルケトン、アセトン、
クロロホルムに浸漬した所、１時間しか耐性がなく、冷
却加熱繰返しにおいても５ザイクルで基板との間に剥離
及びクラックが見られた。

く比較例３〉 実施例１Ｖｃおけるアミンイミドの換りに、ジシアンシ
ア之ドを用いた。しかし、得られた感光性樹脂組成物は
４０℃、１週間以内しか可使時間はない。又、露光、現
像した後１５０℃、３０分で加熱硬化したものけ、はん
だ浴中で被膜が溶融し、冷却加熱繰返しでけ５サイクル
でクラックを生じた。次いで、１７０℃、３時間で加熱
硬化したものは、耐熱性は向上したが、基板が高温のた
め反り、硬化に長時間を要するため製造が煩雑になった
。

以上の様に、木発ＥＪ１感光性樹脂組成物目、貯蔵安定
性に優れ、硬化の際は比較的低温で短時間に充分に反応
が進行し、しかも耐溶剤性、耐アルカリ性、耐熱性が良
好な保護被膜を形成しうる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｌ　（ａ）　末端エチレン基を実質的に少なくとも２個
   有する光重合可能な不飽和化合物、 （ｂ）　光重合増感剤、 （ｃ）　実質（ｆ＝」に少なくとも２個のエポキシ基を
   含むエポキシ化合物、 ｉｄｌ　下記一般式で表わされるアミンイミド、（Ｒ＋
   　、Ｒ＋は酸素原子を含むことのできる０〜６個の炭素
   原子を有する脂肪族炭化水素、Ｒ７＋ｎ３Ｖｉｏ〜６個
   の炭素原子を有する脂肪族炭化水素） よりなる又はこれらを主成分とするこ七を特徴とする感
   光性祠１１１イ組我物。 λ　アミンイミドが、一般式（１）において、脂肪族炭
   化水素Ｒ１，Ｒａが炭素−炭素の二重結合を有するもの
   である第１項記載の感光性樹脂組成物。