JPS6331496B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は活性光線で重合する感光性樹脂組成物
に関する。

従来技術 従来より、高分子材料からなるバインダー、光
重合性モノマー及び光重合増感剤などからなる樹
脂組成物を基板上に塗布あるいは被覆させ、陰画
等を通して紫外線のような活性光線を照射し、光
線の当つた部分を重合あるいは架橋させて溶剤に
対し不溶化させ、光線が当たらない部分を溶出さ
せることにより、上記不溶化された画像を基板上
に現像できることが知られており、印刷版材やプ
リント配線板の製造に利用されている。

しかし、上記の組成物では得られる画像被膜は
耐溶剤性、耐薬品性、耐熱性および機械的強度が
不充分であり、保護被膜としての使用範囲は限ら
れている。

例えば、これらの被膜は中性、弱酸性溶液には
耐えるが、強酸性、アルカリ溶液には耐えられ
ず、従つて、エツチング、めつき等の処理液の種
類が制限される。又、トルエン、トリクレン、メ
チルエチルケトン等の有機溶剤には弱く、耐熱性
や機械的強度が不充分なため、永久的な保護被覆
になし得ない。

そこで、永久的な保護被覆を形成する目的で、
エポキシ化合物及びその硬化剤を含む系が提案さ
れているが、これらは室温可使時間が短かく、硬
化に高温長時間を要し基板に反りを生じさせた
り、金属腐食を起こしたりする。

一方、活性光線の露光により三次元硬化反応を
行う組成物も知られている。しかしながら、これ
らの感光性組成物は、一般的には硬化反応を光ビ
ニル重合のみに求めているため、使用しうる材料
は限定され、架橋度が低く高耐熱性用途には不向
きである。

次に、これらの改良として、特公昭52−43090
号公報、特公昭52−43091号公報、特公昭52−
43092号公報に開示されているような、露光後引
続いて加熱処理で硬化する組成物がある。これら
は、一般的には線状高分子化合物、光重合性モノ
マー、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤の組合
せである。これらの組成物は、前記したようにエ
ポキシ樹脂を含有するため、可使時間が短かく、
硬化に高温長時間を要し、硬化が不充分になり易
く硬化被覆の物理的、化学的性質が劣る欠点があ
る。更に、活性光線を露光して精密な画像を形さ
せる際、エポキシ樹脂は硬化しないから、画像の
解像度が低下するという大きな問題がある。

発明の目的 本発明は上記従来の欠点を解消して、貯蔵の長
期安定性に富み、解像度に優れ、且つ物理的、化
学的性質の良好な保護被覆を形成しうる感光性樹
脂組成物を提供することを目的とする。

発明の構成 本発明は、側鎖に環状エーテル基を含有する線
状高分子化合物(a)、分子内に環状エーテル基と光
重合性不飽和基を有する光重合性モノマー(b)、及
び末端エチレン基を平均的に少なくとも２個有す
る光重合性不飽和化合物(c)を組み合せることによ
り、当初の目的を果しうるとの知見を基にしてな
された。本発明の第１の必須成分は側鎖に環状エ
ーテル基を含有する線状高分子化合物(a)である。
このような線状高分子化合物(a)は、グリシジルメ
タクリレートやグリシジルアクリレート等のエポ
キシ基含有アクリル系モノマー、オキサシクロブ
タン環等の四員環を含む重合性モノマー、テトラ
ヒドロフルフリルアクリレートあるいはテラヒド
ロフルフリルメタクリレート等の五員環モノマー
を単独もしくはビニル単量体と共重合させること
によつて容易に得られる。又、エピクロルヒドリ
ン等エポキシ基含有化合物を線状高分子に反応さ
せても得られる。適当な線状高分子化合物(a)の例
としては、メチルメタクリレート／グリシジルメ
タクリレート共重合体、メチルメタクリレート／
グリシジルメタクリレート／アクリロニトリル共
重合体、エチルアクリレート／グリシジルアクリ
レート／スチレン共重合体、ベンジルメタクリレ
ート／グリシジルメタクリレート／スチレン共重
合体、ビスフエノールＡ・ジグリシジルエーテル
の部分アクリレート化物の共重合体、メチルメタ
クリレート／テトラヒドロフルフリルメタクリレ
ート共重合体、メチルアクリレート／テトラヒド
ロフルフリルアクリレート共重合体などが挙げら
れる。線状高分子化合物(a)の使用量は組成物中、
10〜90重量％であり、好ましくは30〜70重量％で
ある。線状高分子化合物中の環状エーテル基を含
む単量体成分は好適には１〜70重量％であり、よ
り好ましくは５〜40重量％の範囲である。

線状高分子化合物(a)は、皮膜形成高分子として
機能し、本発明の第２の必須成分である、分子内
に環状エーテル基と光重合性不飽和基を有する光
重合性モノマー(b)と効果的に反応し、150℃程度
で非常に短時間に高分子量化、架橋化するところ
に特徴がある。その為、線状高分子化合物(a)は重
量平均分子量は１万〜50万が好ましく、より好ま
しくは10万〜30万である。低分子量の線状高分子
化合物(a)では、硬化に時間が掛かる欠点があり、
重量平均分子量50万以上の線状高分子化合物(a)で
は、硬化が速すぎて制御が困難になり、その他の
取扱いに非常な注意を要するようになる。

本発明の第２の必須成分である、分子内に環状
エーテル基と光重合性不飽和基を有する光重合性
モノマー(b)としては、下記一般式で示される不飽
和化合物や、 〔式中のＲは水素、メチル基、エチル基等のアル
キル基、又はハロゲンである。〕 グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレ
ート、ビスフエノールＡジグリシジルエーテルー
モノアクリレート等が用いられる。そして、その
使用量は、組成物中５〜50重量％であり、好まし
くは10〜30重量％である。本発明の第３の必須成
分は、末端エチレン基を平均的に少なくとも２個
有する光重合性化合物(c)である。平均的に少なく
とも２個有するとは、系内に末端エチレン基を１
個しか持たない化合物、末端エチレン基を３個以
上持つている化合物があつてもよく、全体として
平均的に末端エチレン基を１化合物当り少なくと
も２個有していることを意味する。

該不飽和化合物(c)は、増感剤の存在下で活性光
線の照射により、活性化されて重合を開始する単
量体を指し、常圧で100℃以上の沸点を有するも
のが好ましい。尚、不飽和化合物(c)を２〜数種類
のものを混合して用いることは、組成物の重合反
応性、硬化前の被膜特性、硬化被膜の特性を調整
するのに有効である。

不飽和化合物(c)としては、多価アルコールのア
クリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステル
が最適であり、具体的にはトリエチレングリコー
ル、テトラエチレングリコール、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトール、ネオペンチルグ
リコール等のアクリル酸もしくはメタクリル酸エ
ステルが挙げられる。この成分の使用量は組成物
中10〜90重量％であり、好ましくは15〜60重量％
である。

光重合性不飽和化合物(c)は、前記の分子内に環
状エーテル基と光重合性不飽和基を有する光重合
性モノマー(b)と共に、活性光線の照射により重合
し、線状高分子化合物(a)を束ねて、不溶化しう
る。

本発明における第４の必須成分である光重合増
感剤(d)は、活性光線の照射により前記光重合性モ
ノマー(b)及び不飽和化合物(c)の重合を開始するも
のであり、場合によつては主たる増感剤と、主た
る増感剤の作用を増大する従たる増感剤を組合わ
せて用いることがある。

該光重合増感剤(d)は、従来から用いられる増感
剤を使用しうるが、内でもフエニルケトン系の増
感剤が好適であり、具体的にはベンゾフエノン、
ｐ，ｐ―ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフエノン
＜以下ミヒラーケトンと称する＞などのｐ―アミ
ノフエニルケトン、ベンゾイン、ベンゾインメチ
ルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾ
インブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエ
ーテル、ベンジルアンスラキノン、２―メチルア
ンスラキノン、２―エチルアンスラキノン、２―
ｔ―ブチルアンスラキノン、２―アミノアンスラ
キノン等が挙げられる。

上記の光重合増感剤(d)は、同様の作用を行なう
もので、活性光線の吸収域が異なるものを組合わ
せて、重合開始効率を改善させ、露光時間をより
短縮させることができる。特にベンゾフエノンと
ミヒラーケトンの混合物などが好適である。

この成分の使用量は、組成物中0.01〜15重量％
であり、好ましくは0.1〜10重量％である。

本発明の構成成分の一つとして、環状エーテル
化合物の硬化をなしうる潜在硬化剤(e)がある。該
潜在硬化剤(e)として具体例を挙げれば、三フツ化
ホウ素モノエチルアミン、三フツ化ホウ素ベンジ
ルアミン、四フツ化ホウ素酸塩、アジピン酸ジヒ
ドラジド等の二塩基酸ヒドラジド、トリエチルア
ミンボラン等のアルキルボラン、フエニレンジア
ミン―臭化亜鉛錯体、ジシアンジアミドなどであ
り、更に好ましい室温可使時間の長いものとして
ｐ，p′―ジアミノジフエニルメタン、ｐ，p′―ジ
アミノジフエニルスルホン酸、２―エチル―４―
メチルイミダゾール等が該当する。該潜在硬化剤
(e)の使用量は組成物中0.01〜15重量％であり、好
ましくは0.1〜10重量％である。

本発明の感光性樹脂組成物は以上の必須成分に
加えて、種々の目的のために更に副次的な成分を
含有せしめることが可能である。

即ち貯蔵安定性改善のための熱重合禁止剤、被
膜特性改善のための可塑剤、密着改良剤、染料、
顔料、その他の充填剤等である。

発明の作用 本発明の感光性樹脂組成物は、通常の感光性樹
脂と同様に感光性を有し、且つ80℃以下では実用
上熱的に安定であり、活性光線の照射により光重
合を起こし精密な画像パターンの保護被膜を形成
しうる。更に、150℃程度の加熱により、線状高
分子化合物(a)を中心に高度な架橋構造を作り、永
久的な硬化保護被膜を形成しうる。

即ち、本発明の感光性樹脂組成物を通常は３〜
60重量％の濃度になるように、メチルエチルケト
ン、トルエン、メチルセロソルブ、クロロホルム
等の有機溶剤に溶解させて、液を調製し、下記(1)
あるいは(2)の方法で保護すべき基板上に感光層を
形成させる。

(1) 組成物を溶解した液を基板上に塗布し乾燥す
る。

(2) 組成物を溶解した液をポリエチレンテレフタ
レート等のフイルムに塗布し乾燥する。得られ
たフイルムを熱ロールを用いて基板に貼合わせ
る。この場合、フイルムの感光層に保護フイル
ムを重ねて保存することもある。

感光層を形成した基板に対し、ネガマスクを通
して紫外線などの活性光線を照射し、露光部を光
重合、架橋により硬化させる。次いで、１，１，
１―トリクロルエタン等を用いて、末露光部を溶
出して現像を行なう。こうして、得られた像的な
保護被膜は通常のエツチング、めつき等の表面変
性加工のために耐食膜となるが、更に、150℃程
度で１時間以内の短時間の加熱硬化により、耐熱
性及び機械的強度に優れた永久的保護被膜とな
る。この保護被膜はトルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素溶剤、メチルエチルケトン、アセトン
等のケトン溶剤、二塩化メチレン、クロロホル
ム、トリクレン等のハロゲン化炭化水素溶剤等の
溶剤に侵されず、又、強酸、アルカリ水溶液にも
充分耐える。従つて、はんだ耐熱性に優れたソル
ダーレジスト等の永久的な保護被膜として使用し
得る。尚、加熱硬化に先立つて、紫外線などを１
〜3J／cm²の強さで後露光することにより、更に優
れた強度を有する保護被膜を形成することもでき
る。

活性光線の露光により、光重合増感剤(d)が働き
光重合性モノマー(b)及び光重合性不飽和化合物(c)
が重合し、後露光においては、未反応の重合性モ
ノマー(b)及び光重合性不飽和化合物(c)が高度に重
合反応していく。次いで、加熱によつて潜在硬化
剤(e)が働き、線状高分子化合物(a)及び光重合性モ
ノマー(b)の環状エーテル基が開環架橋反応を起こ
し、線状高分子化合物(a)と、光重合性モノマー(b)
及び光重合性不飽和化合物(c)の重合物の間で、高
度な架橋構造を形成する。

本発明の感光性樹脂組成物は、従来のエポキシ
樹脂を含む組成物に比べて、可使時間が長く、パ
ターン解像力が良く、形成される保護被膜の物理
的、化学的性質にも優れている。

これらの理由は明らかではないが、分子内に環
状エーテル基と光重合性不飽和基を有する光重合
性モノマー(b)が低分子量であるので、組成物の保
存時に一部硬化反応を生じても、エポキシ樹脂の
ように高分子量化せず、長く感光性材料として使
用しうるものと考えられる。尚、解像力の向上、
保護被膜の物理的化学的特性の優秀さは、前記し
たように露光においては光重合性不飽和化合物(c)
に加えて光重合性モノマー(b)が重合反応に寄与
し、加熱によつて線状高分子化合物(a)と、光重合
性モノマー(b)及び光重合性不飽和化合物(e)の重合
物の間で高度な架橋構造を形成するのが原因と考
えられる。

尚、分子内に環状エーテル基と光重合性不飽和
基を有する光重合性モノマー(b)の内、３員環、４
員環エーテルよりも５員環エーテルが常温保存性
が向上し、又、環状エーテル基がエポキシ基であ
る線状高分子化合物(a)と５員環エーテル基と光重
合性不飽和基を有する光重合性モノマー(b)の組み
合わせが可使時間が長く、150℃での硬化速度が
最も大きいことが研究の結果明らかになつた。

本発明の感光性樹脂組成物は、感光性及び形成
される保護被膜の物理的化学的性質が優れている
から、感光性接着剤、感光性塗料、プラスチツク
レリーフ、印刷版材料としても用い得る。

実施例 以下に本発明の実施例を説明する。以下で
「部」とあるのは「重量部」を意味する。

実施例 １ メチルメタクリレート／グリシジルメタクリレー
ト共重合体（重量比60／40）（＝18万）40部 ペンタエリスリトールトリアクリレート 30部 テトラヒドロフルフリルアクリレート 25部 ベンゾフエノン ３部 ミヒラーケトン 0.5部 ｐ―メトキシフエノール 0.5部 三フツ化ホウ素モノエチルアミン １部 上記の配合で感光性樹脂組成物を調製し、銅張
積層板上に塗布し、室温で10分、80℃で10分乾燥
して50μmの厚みの感光層とした。

次に感光層を厚さ25μmの透明なポリエチレン
テレフタレートフイルムで被覆し、真空枠中でネ
ガマスクを通して高圧水銀灯から100mJ／cm²の紫
外線を照射した。ポリエチレンテレフタレートフ
イルムを剥離し、１，１，１―トリクロロエタン
を90秒間スプレーして末露光部を溶出し現像を行
つた。次いで、150℃、20分間の加熱処理を行な
うことで、ネガマスクに相応する精密な像を有す
る硬化した保護被膜が得られた。解像力は60μm
であつた。

又、上記配合の組成物は、40℃で２ケ月保存後
にも感光性及び現像性に何の変化も認められなか
つた。この保護被膜はメチルエチルケトン、アセ
トン、クロロホルム、トリクレン、メタノール、
50％硫酸水溶液、トルエン、キシレンにそれぞれ
１日間浸漬しても何の変化もなく、表面抵抗は
10¹⁴Ωであり、表面エンピツ硬度も6Hと高く、
非常に傷つきにくいことが分つた。

又、260〜270℃のはんだ浴に２分間浸漬しても
保護被膜の浮き、剥離は見られず耐熱性は良好で
あつた。

以上のことから、得られた保護被膜は、エツチ
ング、めつき、強アルカリ性無電解めつき用レジ
ストとしても、はんだ耐熱性が要求されるソルダ
ーレジストとして充分に使用できることが分かつ
た。

実施例 ２ 実施例１における、メチルメタクリレート／グ
リシジルメタクリレート共重合体の代りに、メチ
ルメタクリレート／テトラヒドロフルフリルメタ
クリレート共重合体（重量比80／20）（＝15
万）を、又、テトラヒドロフルフリルアクリレー
トの代りにグリシジルメタクリレートを、それぞ
れ同量使用して、実施例１と同様の試験を行つ
た。

40℃の保存性は１ケ月であり、露光現像の解像
力は80μmであつた。又、150℃、30分の加熱処理
によつて、耐溶剤性、はんだ耐熱性が実施例１と
同等の硬化保護被膜が得られた。

実施例 ３ 実施例１における、メチルメタクリレート／グ
リシジルメタクリレート共重合体の代りに、メチ
ルメタクリレート／ビスフエノールＡジグリシジ
ルエーテル―モノメタクリレート共重合体（重量
比70／30）（＝25万）を同量用いて実施例１
と同様の試験を行つた。

この感光性樹脂組成物は、40℃の保存性は６ケ
月であり、露光現像の解像力は60μmであつた。
又、150℃、10分の加熱処理によつて実施例１と
同等の硬化保護被膜が得られた。

比較例 メチルメタクリレート／テトラヒドロフルフリル
メタクリレート共重合体（重量比80／20）（
＝15万） 40部 ペンタエリスリトールトリアクリレート 30部 エポキシ樹脂（チバガイギー社アラルダイト
ECN―1280） 20部 三フツ化ホウ素モノエチルアミン錯体 2.5部 ベンゾフエノン ３部 ミヒラーケトン 0.5部 ｐ―メトキシフエノール 0.5部 メチルエチルケトン 200部 実施例２のグリシジルメタクリレートに代えて
上記のエポキシ樹脂を使い、上記の配合で感光性
樹脂組成物を調製し、実施例１と同様の試験を行
つた。

上記、組成物の40℃の可使時間は１週間以内で
あり、露光現像の解像力は150μmであつた。又、
150℃、１時間以上の加熱処理を行なわないと、
充分な硬化保護被膜が得られなく、150℃、30分
の加熱ではエンピツ硬度は3Hで傷が付き易く、
表面抵抗は10¹²Ωで、260〜270℃のはんだ浴に30
秒間浸漬すると被膜に浮きが見られた。

150℃で２時間加熱した場合、硬化被膜物性は
改善されたが、基板に反りや変形が見られ、生産
工程が長くなり、生産効率が極端に低下した。

発明の効果 以上の様に、本発明感光性樹脂組成物は、貯蔵
安定性に優れ、硬化は比較的低温で短時間に充分
に反応が進行し、しかも、耐溶剤性、耐アルカリ
性、耐熱性が良好な保護被膜を形成しうる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 側鎖に環状エーテル基を含有する線状高
   分子化合物10〜90重量％、 (b) 分子内に環状エーテル基と光重合性不飽和基
   を有する光重合性モノマー５〜50重量％、 (c) 末端エチレン基を平均的に少なくとも２個有
   する光重合性不飽和化合物10〜90重量％、 (d) 光重合増感剤0.01〜15重量％及び (e) 環状エーテルの潜在硬化剤0.01〜15重量％ よりなる又はこれらを主成分とすることを特徴と
   する感光性樹脂組成物。