JPH036496B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は光重合可能な画像形成用感光性樹脂組
成物に関する。

（従来技術） 従来より、高分子材料からなるバインダー、重
合性モノマー及び重合増感剤などからなる樹脂組
成物を基板上に塗布あるいは被覆させ、陰画等を
通して紫外線のような活性光を照射し、光の当つ
た部分を重合あるいは架橋させて溶剤に対し不溶
化させ、光が当たらない部分を溶出させることに
より、上記画像を基板上に現像できることが知ら
れており、印刷版材やプリント配線板の製造に利
用されている。

しかし、上記の組成物では得られる画像被膜は
耐溶剤性、耐薬品性、耐熱性および機械的強度が
不充分であり、保護被膜としての使用範囲は限ら
れている。

例えば、これらの被膜は中性、弱酸性溶液には
耐えるが、強酸性、アルカリ溶液には耐えられ
ず、従つて、エツチング、メツキ等の処理液の種
類が制限される。又、トルエン、トリクレン、メ
チルエチルケトン等の有機溶剤には弱く、耐熱性
や機械的強度が不充分なため、永久的な保護被膜
になし得ない。

又、永久的な保護被膜を形成する目的で、従
来、エポキシ化合物及びその硬化剤を含む系が提
案されているが、これらは室温可使時間が短か
く、硬化に高温長時間を要し基板に反りを生じさ
せたり、金属腐食を起したりする。

特公昭52−43092号公報、特公昭52−43091号公
報、特公昭56−3539号公報などでは、永久的な保
護被膜を形成する目的で、共重合体バインダーの
中に酸成分を含有させて硬化させ促進させようと
しているが、通常の条件では硬化が不充分であ
り、はんだ耐熱性、耐溶剤性、耐アルカリ性に弱
く、更に冷熱繰り返し特性も充分とは云えず、ま
た難燃性にする工夫がなされていない。又特開昭
53−56018号公報では、バインダーにアクリロニ
トリルを含む共重合体を用い、組成物中に５％以
上のハロゲンを含めることにより難燃性を付与す
る点が提案されているが、バインダーが架橋に関
与していないために、架橋密度が低く、ソルダー
レジストの種々の特性が充分でないという欠点が
ある。

（発明の目的） 本発明は上記従来の欠点を解消して、難燃性で
あり、貯蔵安定性が優れ、硬化させるに際して短
時間で十分である永久的な保護被膜を形成させる
に適した感光性樹脂組成物を提供することを目的
とする。

（発明の要旨） 本発明の要旨は、 (a) 末端エチレン基を実質的に少くとも２個有す
る光重合可能な不飽和化合物、 (b) 光重合増感剤、 (c) ハロゲン化されたビスフエノールＡ又はノボ
ラツク骨格を有し、且つエポキシ基を少なくと
も２個有するエポキシ樹脂プレポリマー及び、 (d) 下記一般式で表わされる化合物を一成分とし
て重合された線状高分子化合物、 〔R₁は水素、メチル、ハロゲンから選ばれる
基、R₂、R₃、R₄のうち少なくとも１つはヒド
ロキシル基並びに、アルコキシル基、アリル
（allyl）オキシ基、アクリロイルオキシ基及び
メタクリロイルオキシ基からなる群より選ばれ
る基を含有する脂肪族炭化水素基であり、他は
脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基であ
る〕 よりなる又はこれを主成分とすることを特徴とす
る感光性樹脂組成物に存する。

（発明の構成） 本発明における不飽和化合物(a)は、末端エチレ
ン基を実質的に少くとも２個有する。実質的に少
なくとも２個とは、系内に末端エチレン基を１個
しか持たない化合物、末端エチレン基を３個以上
持つている化合物があつてもよく、全体として平
均的末端エチレン基が１化合物当りに少くとも２
個有していることを意味する。

不飽和化合物としては、多価アルコールのアク
リル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルが
最適であり、具体的には、トリエチレングリコー
ル、テトラエチレングリコール、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトール、ネオペンチルグ
リコール等のアクリル酸もしくはメタクリル酸エ
ステルが挙げられる。この成分の使用量は感光性
樹脂組成物中10〜90重量％であり、好ましくは15
〜60重量％である。

本発明における増感剤(b)は、活性光の照射によ
り前記不飽和化合物の重合を開始するものであ
り、場合によつては主たる増感剤と主たる増感剤
の作用を増大する従たる増感剤を組合せて用いる
ことがある。

該増感剤(b)は、従来から用いられる増感剤を使
用しうるが、なかでもフエニルケトン系の増感剤
が好適であり、具体的には、ベンゾフエノン、
ｐ，p′―ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフエノン
＜以下ミヒラーケトンと称する＞などのｐ―アミ
ノフエニルケトン、ベンゾイン、ベンゾインメチ
ルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾ
インブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエ
ーテル、ベンジル―アンスラキノン、２―メチル
アンスラキノン、２―エチルアンスラキノン、２
―ｔ―ブチル―アンスラキノン、２―アミノアン
スラキノン等が挙げられる。

上記の増感剤(b)は、同様の作用を行うもので、
活性光の吸収域が異なるものを組合せて、重合開
始効率を改善させ、露光時間をより短縮させるこ
とができる。特に、ベンゾフエノンとミヒラーケ
ントの混合物などが好適である。この成分の使用
量は、感光性樹脂組成物中0.01〜15重量％であ
り、好ましくは0.1〜10重量％である。

本発明における化合物(c)は、ハロゲン化された
ビスフエノールＡ又はノボラツク骨格を有し、且
つエポキシ基を少なくとも２個有するエポキシ樹
脂プレポリマーであり、上記ハロゲンとしては、
例えば、臭素、塩素等が挙げられ、特に臭素が好
適に用いられる。又、ハロゲン化率は５〜80重量
％が難燃化効果に優れ、好適である。上記エポキ
シ樹脂プレポリマーとしては、例えば、モノブロ
モビスフエノールＡのジエポキシエーテル、テト
ラブロモビスフエノールＡのジエポキシエーテル
等が挙げられ、更に具体例としては、エピコート
1045、1046、1050（いづれもシエル社・商品名）、
アラルダイト8011、8024、8049（いづれもチバガ
イギー社・商品名）等が挙げられる。

これらの化合物(c)は、単独あるいは混合して用
いられ、その使用量は感光性樹脂組成物中５〜80
重量％であり、好ましくは15〜70重量％である。

ここで、感光性樹脂組成物を難燃化するにはい
くつかの方法が既知である。その一つは、組成物
中に難燃剤として酸化アンチモンを添加する方法
であるが、高いレベルの難燃化を達成することは
できるが、組成物の性質の若干が劣悪となる。そ
れ故に、酸化アンチモンの添加量を低減するか完
全に除去する必要がある。しかして、本発明にお
いては、難燃化規格を達成し且つ酸化アンチモン
を添加したときの如き弊害を回避するため、化合
物(c)成分が用いられるのである。

従来、潜在硬化剤としては、三フツ化ホウ素モ
ノエチルアミン、三フツ化ホウ素ベンジルアミン
錯体、四フツ化ホウ素酸塩、アジピン酸、ジヒド
ラジド、トリエチルアミノポラン、フエニレンジ
アミン―臭化亜鉛錯体、ジシアンジアミド等があ
るが、室温可視時間が短か過ぎて、保存が不可能
となる。

室温可視時間の長い潜在硬化剤として、ｐ，
p′―ジアミノジフエニルメタン、ｐ，p′―ジアミ
ノジフエニルスルホン酸、２エチル４エチルイミ
ダゾール等も見出されているが、硬化に高温、長
時間を要するため、基板に反りを生じたり、加工
時間が長びいて好ましくない。

又、上記の従来の潜在硬化剤では、金属表面の
基板に拡散していき、精密電気回路の電気的性質
に悪影響を及ぼすことがあり、プリント配線板の
製造には向いていなかつた。

そこで、本発明者は鋭意検討の結果、下記一般
式で表わされる化合物（ｄ−１）を一成分として
重合された線状高分子化合物(d)を見い出した。

〔R₁は水素、メチル、ハロゲンから選ばれる基、
R₂、R₃、R₄のうち少なくとも１つはヒドロキシ
ル基並びに、アルコキシル基、アルリ（allyl）
オキシ基、アクリロイルオキシ基及びメタクリロ
イルオキシ基からなる群より選ばれる基を含有す
る脂肪族炭化水素基であり、他は脂肪族炭化水素
基又は芳香族炭化水素基である〕 上記の線状高分子化合物(d)は、潜在硬化剤とし
て働き、感光性樹脂組成物として室温可使時間が
充分長く、適度な温度、短かい時間で硬化し、永
久的な保護被膜を形成した場合、優れた耐溶剤
性、耐アルカリ性、はんだ耐熱性が得られるので
ある。

上記一般式（）の化合物（ｄ−１）におい
て、R₂、R₃、R₄の脂肪族炭化水素の炭素数は炭
素数が少なくなると耐熱性が優れるので、６以下
が好ましく、炭素―炭素二重合結合を含んでもよ
い。

これらの理由は明確ではないが、一般式（）
の化合物（ｄ−１）が感光性樹脂組成物中で均一
に分散する適度な極性を持ち、ブリードアウトし
て基板表面に悪影響を与えないと考えられる。又
R₂、R₃、R₄が二重結合を含む場合、活性光照射
で重合系に取込まれ、分散性及び化合物(c)の硬化
に好影響が現われると推定される。

一般式（）で表わされる化合物（ｄ−１）と
しては、例えば、１，１―ジメチル―１―（２―
ヒドロキシ―３―ブトキシプロピル）アミン―メ
タクリルイミド、１，１―ジメチル―（２―ヒド
ロキシ―３―アクリルオキシプロピル）アミン―
メタクリルイミド、１，１―ジメチル―１―（２
―ヒドロキシ―３―アクリロイルオキシプロピ
ル）アミン―メタクリルイミド、１，１―ジメチ
ル―１―（２―ヒドロキシ―３―メタクリロイル
オキシプロピル）アミン―メタクリルイミド等が
挙げられる。

上記の化合物（ｄ−１）は、常法により重合し
てオリゴマー化、高分子量化させるか、好ましく
は他の重合性モノマーと共重合することにより線
状高分子化合物(d)が得られる。化合物（ｄ−１）
を単独で重合する場合、分子量1000〜２万の範囲
になすのが好ましく、使用量は感光性樹脂組成物
中１〜30重量％にするのがよい。

化合物（ｄ−１）と共重合させる、他の重合性
モノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸ブチル、スチレン、無水マレ
イン酸等が使用できる。これらの重合性モノマー
は共重合高分子量化した場合、そのまま皮膜形成
性バインダーとして使用できること、ポリメチル
メタクリレートのような化合物をバインダーとし
て用いたときに、該バインダーと共通のモノマー
と化合物（ｄ−１）とを共重合させることによ
り、相溶性のよい、ブリードアウトすることのな
い組成物に調整することができる。

化合物（ｄ−１）と他の重合性モノマーを共重
合する場合には、化合物（ｄ−１）を１〜15重量
％の範囲とし、分子量を10〜30万の範囲とするの
が好ましい。この時の線状高分子化合物(d)の使用
量は10〜90重量％好ましくは30〜60重量％の範囲
である。

上記に説明した線状高分子化合物(d)は150℃程
度で、10〜30分の短時間で急速に化合物(c)を硬化
させ、優れた耐アルカリ性が得られ、又、耐溶剤
性やはんだ耐熱性が向上する。又、線状高分子化
合物(d)は、常温での保存性を顕著に改善し、しか
も高温時の化合物(c)の硬化性は良好である。これ
は線状高分子化合物(d)中の一般式（）で表わさ
れる化合物（ｄ−１）部分が、適度に保持され、
常温でエポキシの硬化を抑制していると思われ
る。

又、線状高分子化合物（ｄ−１）は一般の潜在
硬化剤に見られるような、ブリードアウトによる
基板表面上への、例えば電気的特性への悪影響が
なく、冷熱繰返しによる基板―レジスト間の界面
の剥離、クラツクを防止する効果が得られる。

本発明感光性樹脂組成物は、以上の必須成分に
加えて、種々の目的のために副次的な成分を含有
せしめることが可能である。即ち、貯蔵安定性改
善のための可塑剤、密着改良剤、染料、顔料、そ
の他の充填剤等である。

（発明の作用） 本発明感光性樹脂組成物は、通常の感光性樹脂
と同様に感光性を有し、活性光の照射により光重
合を起こし、又、80℃以下では熱的に充分安定で
あり、常法により永久的な保護被膜を形成しう
る。

即ち、本発明感光性樹脂組成物を通常は３〜60
重量％の濃度になるように、メチルエチルケト
ン、トルエン、メチルセロソルブ、クロロホルム
等の有機溶剤に溶解させて、液を調整し、下記(1)
あるいは(2)の方法で保護すべき基板上に感光層を
形成させる。

(1) 感光性樹脂組成物を溶解した液を基板上に塗
布し乾燥する。

(2) 感光性樹脂組成物を溶解した液をポリエチレ
ンテレフタレート等のフイルムに塗布し乾燥す
る。得られたフイルムを熱ロールを用いて基板
に貼合せる。この場合、フイルムの感光層に保
護フイルムを重ねて保存することもある。

感光層を形成した基板に対し、ネガマスクを通
して紫外線などの活性光を照射し、露光部を光重
合、架橋により硬化させる。次いで、１，１，１
―トリクロルエタン等を用いて、未露光部を溶出
して現象を行う。こうして得られた像的な保護被
膜は通常のエツチング、メツキ等の表面変性加工
のための耐食膜となるが、更に、150℃程度で１
時間以内の短時間の加熱硬化により、耐熱性及び
機械的強度に優れた永久的保護被膜となる。この
保護被膜はトルエン等の芳香族炭化水素、メチル
エチルケトン等のケトン溶剤、二塩化メチレン等
のハロゲン化炭化水素系の溶剤に侵されず、又、
強酸、アルカリ水溶液にも充分耐える。

従つて、はんだ耐熱性に優れたソルダーレジス
ト等の永久的な保護被膜として使用し得る。尚、
加熱硬化に先立つて、紫外線などを１〜3J／cm²の
強さで後露光することにより、優れた強度を有す
る保護被膜を形成することもできる。

更に、本発明感光性樹脂組成物は、感光性、化
学的物理的強度が優れているから、感光性接着
剤、感光性塗料、プラスチツクレリーフ、印刷版
材料としても用い得る。

（実施例） 以下に本発明の実施例を説明する。尚、部とは
重量部を意味する。

実施例 １ メチルメタクリレート／１，１―ジメチル―１―
（２―ヒドロキシ―３―ブトキシプロピル）アミ
ン―メタクリルイミド（90／10）共重合体（重量
平均分子量20万） 30部 ペンタエリスリトールトリアクリレート 30部 モノプロモビスフエノールＡのジエポキシエーテ
ル（ハロゲン含有率12％） 30部 ベンゾフエノン ３部 ミヒラ―ケトン 0.5部 ｐ―メトキシフエノール 0.5部 以上をメチルエチルケトン200部に溶解して感
光性組成物を調整した。これを、40℃で保存性試
験を行つたところ、６ケ月以上放置しても、充分
な光及び熱硬化性を有することを確認した。

また、アンダーラーズ・ラボラトリーズNo.94試
験（以下UL94試験という）により、溶液から調
整された５個の試験用ストリツプを、150℃、20
分間加熱し、燃焼試験を行つたところ、最初およ
び２回目の点火のそれぞれ後、10秒内の平均燃焼
時間であつた。

上記配合で得た感光性樹脂組成物を25μmの厚
みのポリエチレンテレフタレート上に塗布乾燥
し、50μmの厚みの感光層を形成した。清浄処理
した銅板上に熱ロールを用いて加圧積層した。そ
してネガマスクを通して高圧水銀灯から100mJ／
cm²の紫外線を照射した。ポリエチレンテレフタレ
ートフイルムを剥離し、１，１，１―トリクロロ
エタンを90秒間スプレーして未露光部を溶出し現
像を行つた。次いで、150℃で20分加熱処理を行
つたところ、ネガマスクに相応する精密な像を有
する保護被膜が得られた。この保護被膜はメチル
エチルケトン、アセトン、クロロホルム、トリク
レン、メタノール、10％硫酸水溶液、トルエン、
キシレンにそれぞれ１日間浸漬しても何の変化も
なく、更に70℃でPH12の水酸化ナトリウム水溶液
に１日間浸漬しても、何ら異常が認められなかつ
た。

又、60分間隔で−65℃と125℃の冷却加熱を100
回繰り返し、更に260〜270℃のはんだ浴に２時間
浸漬しても変化がなかつた。

実施例 ２ メチルメタクリレート／１，１―ジメチル―１―
（２―ヒドロキシ―３―ブトキシプロピル）アミ
ン―メタクリレートイミド（90／10）共重合体
（重量平均分子量20万） 30部 ペンタエリスリトールトリアクリレート 30部 テトラプロモビスフエノールＡのジエポキシエー
テル（ハロゲン含有率46〜50％）〔商品名；アラ
ルダイト8049 チバガイギー社〕 30部 ベンゾフエノン ３部 ミヒラーケトン 0.5部 ｐ―メトキシフエノール 0.5部 以上をメチルエチルケトン200部に溶解して感
光性組成物を調整した。これを40℃で保存性試験
を行つたところ、６ケ月以上放置しても、充分な
光及び熱硬化性を有することを確認した。

UL試験により、溶液から調整された５個の試
験用ストリツプを、150℃、20分間加熱し、燃焼
試験を行つたところ、最初および２回目の点火の
それぞれの後、1.4秒以内の平均燃焼時間であつ
た。

それ以外の特性は実施例１と同様であつた。

比較例 １ メチルメタクリレート／１，１―ジメチル―１―
（２―ヒドロキシ―３―ブトキシプロピル）アミ
ン―メタクリレートイミド（90／10）共重合体
（重量平均重合度20万） 30部 ペンタエリスリトールトリアクリレート 30部 エポキシ樹脂〔商品名；エピコート828 シエル
社〕 30部 ベンゾフエノン ３部 ミヒラ―ケトン 0.5部 ｐ―メトキシフエノール 0.5部 以上をメチルエチル200部に溶解して感光性樹
脂組成物を調整した。

UL試験により、溶液から調整された５個の試
験用ストリツプを150℃、20分間加熱し、燃焼試
験を行つたところ、最初及び２回目の点火のそれ
ぞれ後、30秒以上燃焼した。

比較例 ２ トリメチロールプロパントリアクリレート 25部 テトラプロモビスフエノールＡのジ―（３―アク
リルオキシ―２―ヒドロキシプロピル）エステル
（ハロゲン含有率50％） 40部 ベンゾフエノン ６部 ミヒラ―ケトン 0.5部 ポリメチルメタアクリレート 10部 メチルメタアクリレート―アクリロニトリルーブ
タジエン―スチレン（46／９／14／31）共重合体
33部 塩化メチレン 150部 以上より調整してできた感光性樹脂は、260〜
270℃のはんだ浴に２分間浸漬すると溶解し、積
層した銅板からはずれてしまつた。

（発明の効果） 上述の如く、本発明感光性樹脂組成物は、難燃
性があり、貯蔵安定性に優れ、硬化の際は比較的
低温で短時間に充分に反応が進行し、しかも耐溶
剤性、耐アルカリ性、耐熱性が良好な保護膜を形
成しうる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 末端エチレン基を実質的に少なくとも２
   個有する光重合可能な不飽和化合物、 (b) 光重合増感剤、 (c) ハロゲン化されたビスフエノールＡ又はノボ
   ラツク骨格を有し、且つエポキシ基を少なくと
   も２個有するエポキシ樹脂プレポリマー及び (d) 下記一般式（）で表わされる化合物を一成
   分として重合された線状高分子化合物、 （（R₁は水素、メチル、エチル、ハロゲンから
   選ばれる基、R₂、R₃、R₄のうち少なくとも１
   つはヒドロキシル基並びに、アルコキシル基、
   アリル（allyl）オキシ基、アクリロイルオキ
   シ基及びメタクリロイルオキシ基からなる群よ
   り選ばれる基を含有する脂肪族炭化水素基であ
   り、他は脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素
   基である） よりなる又はこれらを主成分とすることを特徴と
   する感光性樹脂組成物。