JPH03145644A - 直接ポジ画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は直接ポジ画像形成方法に関するものであり、更
に詳しくは、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤層を有する直
接ポジ写真感光材料を処理して画像を得る直接ポジ画像
形成方法に関するものである。

〔従来の技術〕

従来知られている直接ポジ画像を得る方法は、主として
２つのタイプに分けられる。

その１つのタイプは、予めかぶり核を有するハロゲン化
銀乳剤を用い、ソーラリゼーションあるいはバーシェル
効果等を利用して露光部のかぶり核または潜像を破壊す
ることによって、現像後ポジ画像を得るものである。

他の１つのタイプは、画像露光時まではかぶり（一般に
は表面かふり）を与えない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤
を用い、画像露光後かふり処理（造核処理）を施し、次
いで表面現像を行うか、または画像露光後かぶり処理を
施しながら表面現像を行うことにより、ポジ画像を得る
ものである。

上記のかぶり処理は、全面露光を与えることでもよいし
、カブリ剤を用いて化学的に行うのでもよいし、また強
力な現像液を用いてもよく、更に熱処理等によってもよ
い。

なお内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤とは、ハロゲン化
銀結晶粒子の主として内部に感光核を有し、露光によっ
て粒子内部に潜像が形成されるようなハロゲン化銀写真
乳剤をいう。

ポジ画像を形成するための前記２つの方法のうち、後者
のタイプの方法は、前者のタイプの方法に比較して、一
般的に感度が高く、高感度を要求される用途に適してい
る。

この技術分野においては、種々の技術がこれまでに知ら
れている。例えば、米国特許２，５９２，２５０号、同
２，４６６．９５７号、同２．４９７．８７５号、同２
．５８８９８２号、同３．７６Ｌ２６６号、同３．７６
Ｌ２７６号、同３７９６．５７７号及び英国特許Ｌ１５
Ｌ３６３号等に記載されている技術が知られている。

またポジ像の形＄、機構については、例えばフォトグラ
フィック・ザイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅ
ｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）　２０巻、１５８頁（１９７６
）に記載されているように次のように考えられている。

画像露光によってハロゲン化銀結晶粒子内に生した光電
子は粒子内部に選択的に捕獲され、内部潜像が形成され
る。この内部潜像は電導帯にある電子に対して有効な捕
獲中心として働くので、露光された粒子においては、そ
の後のかぶり現像過程で注入される電子は内部に捕獲さ
れ潜像を補力することになる。この場合、潜像はすべて
内部にあるので現像されない。

一方面像露光を受けなかった粒子においては、注入され
た少なくとも一部の電子は粒子表面に捕獲され、該粒子
は表面現像によって現像される。

前記公知の技術を用いることによってポジ画像を形成す
る写真感光材料を作ることはできるが、これらの写真感
光材料を各種の写真分野に応用させるためにはより一層
の写真性能の改善が望まれている。

例えば、近年、印刷原稿やりバーサルフィルムをオリジ
ナルとして、複写装置を利用し前記の内部潜像型ハロゲ
ン化銀のカラー印画紙またはカラーフィルム上に直接ポ
ジ像を得ることができるようになった。そして、このよ
うな写真方式の複写装置が種々の用途に広く利用される
ようになっていくためには、感光材料の処理時間が更に
短縮されることが強く望まれている。

従来からカラー写真感光材料の処理時間を短縮するため
に、種々の方法がとられてきた。

その中で、感光材料中のハロゲン化銀の種類、特にハラ
イド組成を種々変更することは有用である。よく知られ
ているように、塩化銀は臭化銀、沃化銀に比較してイオ
ン性が高く、より可溶性であるので、現像速度が速く、
またその後に続く漂白、定着処理もより迅速に行うこと
ができる。従って、一般的に塩化銀含有量の高いハロゲ
ン化銀を用いることは処理時間を短縮化する上で有利で
ある。

一部コア／シェル積層構造の塩化銀含有の内部潜像型ハ
ロゲン化銀粒子が、これまでによく知られている。例え
ば特開昭４７＝３２８２０号には臭化銀（または沃臭化
銀）のコアを塩化銀のシェル被覆したものが１、また特
開昭５０−８５２４号、同５０−３８５２５号には塩化
銀高含量の層を局在させた積層構造のハロゲン化銀粒子
が開示されている。

また一方、上述のように内部潜像型直接ハロゲン化銀乳
剤の粒子表面にかぶり核を付与する方法としては、従来
より光による方法とカブリ剤による方法とがあったが、
処理装置にカブリ露光装置を必要としないことや、現像
液の着色によってカブリ付与が妨害されることがないと
いう点で、カブリ剤による方法が有利である。

カブリ剤を用いる場合、現像液のｐ　Ｈを増大させるこ
とにより、現像速度は向上する。しかし、余りに現像液
のｐ　Ｈを増大させることは現像液の経時劣化を招くこ
とになり、好ましくない。そこで比較的低いｐ　Ｈの現
像液でも充分な最大濃度が得られるカブリ剤として、環
状アンモニウム化合物が知られており、このカブリ剤を
用いることによりｐ　Ｈｌｏ、５程度の現像液でも充分
な最大濃度が得られるようになった。

しかしこの環状アンモニウム化合物を乳剤層中に添加し
て現像処理した場合、直接ポジハロゲン化銀乳剤の塩化
銀含有率が上昇するにしたがい最小濃度が増大するとい
う欠点があることがわかった。

〔発明の目的］ 従って本発明の目的は、低い最小濃度を有しかつ処理性
に優れ、安定して良好なポジ画像の得られる直接ポジ画
像形成方法を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、予めかぶらされていない内部潜像
型ハロゲン化銀粒子を含有する少なくとも１層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有し、画像露光後、かぶり処理を施した
後及び／または、かぶり処理を施しながら表面現像する
ことにより直接ポジ画像を得る画像形成方法において、
前記内部潜像型ハロゲン化銀粒子が７０モル％以上の塩
化銀を含有し、かつ−数式［Ｉ］　（後記詳述）で表さ
れるカブリ剤（以下適宜「本発明のカブリ剤」と称する
こともある）を含有する直接ポジハロゲン化銀写真感光
材料を現像液１２当たり２．８Ｘ１０−２モル以下の（
即ち、ゼロを含み、−ヒ限が２．８Ｘ１０−２モルであ
る）ヒドロキシルアミン及び／またはその塩を含有する
現像液で処理することによって、達成された。

以下、本発明について詳細に説明する。

まず、本発明の方法により画像形成がなされる直接ポジ
ハロゲン化銀写真感光材料に用いられる、７０モル％以
上の塩化銀を含有する内部潜像型ハロゲン化銀粒子（以
下適宜「本発明のハロゲン化銀粒子」と称することもあ
る）について説明する。

本発明のハロゲン化銀粒子は、その塩化銀含有率は７０
モル％以上であるが、好ましくは９０モル％以上である
ことがよい。

本発明のハロゲン化銀粒子は、内部（コア）とその外側
部分（シェル）とがハロゲン化銀組成または組成比の異
なるコア／シェル粒子であることが好ましい。その場合
、全体としての塩化銀含有率が７０モル％以上であれば
よい。コアは、塩臭化銀からなることが好ましい。この
場合コアの塩化銀と臭化銀の比率はどのようなものでも
よいが、好ましくは５０モル％以上の塩化銀を含有する
ものがよい。

コアを形成するハロゲン化銀粒子の形状はどのような形
状でもよく、例えば、六面体、八面体、十二面体、十四
面体あるいはこれらの混合された形であってもよいし、
球形、平板状、不定形の粒子でもよい。コアを構成する
ハロゲン化銀粒子の平均粒径及び粒度分布は、求める写
真性能によって広範に変化させることができるが、粒度
分布は分布の狭い方がより好ましい。即ち、コアを構成
するハロゲン化銀粒子は、実質的に単分散性のものであ
ることが好ましい。

ここにコアが単分散性のハロゲン化銀粒子とは、コアを
構成するハロゲン化銀粒子において平均粒径Ｙを中心に
±２０％の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀粒子重量
が全ハロゲン化銀重量の６０％以上であるものをいい、
好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上のも
のである。

本明細書において平均粒径Ｙは粒径ｒ、を有する粒子の
頻度ｎ１とｒ、３との積ｎｉ×ｒ（３が最大となる粒径
ｒ、を意味する（有効数字３桁、最小桁数は４捨５人す
る）。

ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は
、その直径、または球状以外の形状の粒子の場合は、そ
の投影像を同面積の円像に換算した時の直径である。

粒径ば例えば該粒子を電子顕微鏡でｌ万倍から５万倍に
拡大して投影し、そのプリント上に粒子直径または投影
時の面積を実測することにより得ることができる（測定
粒子個数は無差別に１０００個以上あるとする）。

本明細書において、平均粒径という語句は以上０ に定義した意味において用いるものとする。

上記単分散性のコア乳剤の製造方法としては、例えば特
公昭４８−３６８９０号、特開昭５４−４８５２０号、
同５４−６５５２１号等に示されたダブルジェット法を
用いることができる。この他時開昭５４−１５８２２０
号等に記載のあるプレミックス法も使用しうる。

本発明のハロゲン化銀粒子がコア／シェル粒子である場
合のシェルは、そのハロゲン化銀組成が単一の単層であ
ってもよいし、２層より多い層よりなる複層シェルであ
ってもよい。

複層シェルは、少なくとも最外層及びそれに隣接する層
からなるが、互いに異なるハロゲン化銀組成を有する層
が積層されるような構造をとっていてもよい。

また該複層のシェル層はハロゲン化銀粒子の径方向で、
連続的にハロゲン化銀組成が変化するような構造をとっ
てもよい。

本発明のハロゲン化銀粒子がコア／シェル粒子である場
合のシェルは、実質的に塩化銀からなることが好ましい
。即ち、好ましくは９０モル％、更に好ましくは９５モ
ル％以上の塩化銀を含有し、更に臭化銀、沃化銀等、ま
たはその混合物を含んでいてもよい。この場合に、シェ
ルはコアのハロゲン化銀組成と同しでも、または異なっ
ていてもよい。

シェルはコアの表面積の５０％以上を被覆するものであ
ることが好ましく、更にコアを完全に被覆するものであ
ることが特に好ましい。

コアを被覆するハロゲン化銀シェルの調製は、銀塩水溶
液とハロゲン塩水溶液を同時に添加混合するダブルジェ
ット法、または銀塩水溶液と２種以上のハロゲン水溶液
をそれぞれ独立に添加混合するマルチプルジェット法に
よって行うことができる。

ダブルジェット法としては、混合液のｐＡｇまたはｐ　
Ｈを制御しながら混合を行う所謂コンドロールド・ダブ
ルジェット法を用いることができる。

また、コア乳剤に微粒子のハロゲン化銀、例えば塩化銀
の微粒子乳剤を混合し、オストワルド熟成によってシェ
ルを形成することもできる。

シェル調製時のｐＡｇ値としては、ハロゲン化銀の組成
によって異なるが、例えば好ましくは８．５以下、より
好ましくは８．０以下である。ｐＨ値としては、酸性法
、中性法またはアンモニア法などの方法に応じて、適宜
、制御することができる。

上記本発明のハロゲン化銀粒子を有する、本発明に用い
る直接ポジハロゲン化銀写真感光材料は、３ 次に、−能代〔Ｉ〕で表される本発明のカブリ剤につい
て、更に説明する。本発明のカブリ剤は、上記したハロ
ゲン化銀粒子と組み合せて用いられることによって、比
較的低いＰＨの現像液でも高い最高濃度が得られるよう
に作用するものである。

−能代（１） 一般式Ｎ）中、Ｚは５またば６員の複素環を形成する原
子群を表ず。Ｚが表ず複素環は、置換基で置換されてい
てもよい。

Ｒ１は脂肪族基であり、Ｒ２ば水素原子脂肪族基または
芳香族基である。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ置換基で
置換されていてもよい。またＲとＲ２とは連結して環を
形成してもよい。

更に詳しく説明すると、Ｒ’、Ｒ２及びＺで表される基
の少くとも１つは、アシル基、アルキニル４ 基、オキシアセクール基、チオアセクール基、アルケニ
ル基、ヒドラシン基またはヒドラゾン基を含むか、Ｒ１
とＲ２とが結合してジヒドロピリンニウム骨格を形成す
るのが好ましい。

Ｚで表される複素環としては、例えば、；）−ノリニウ
ム、ヘンジチアゾリウム、ヘンスイミダソリウム、ヘン
ソオキザヅリウム、ヘンヅセレナゾリＩシム、ピリジニ
ウム、チアゾリウム、イミダゾリウム、オキザヅリウム
、セレナヅリウム、デフ１ヘチアソリウム、ナフトオニ
）−ザソリウム、アクリシニウ１１、フェナンスリジニ
ウＪいイソキノリニウムの各核等を挙げることができる
が、最も好ましいのはキノリニウム、またはヘンゾチア
ゾリウ１８である。

Ｒ’、Ｒ”、またばＺの置換基には、吸着促進基が含有
されていてもよい。吸着化ｊ仕詰として↓Ｊ、例えば、
チオアミド基、チオウレイド基、チオウレタン基、環状
チオアミドを挙げることができる。

以下に本発明に用いられる一般式（＋３で示される化合
物の代表的具体例を挙げる。但し当然のことではあるが
、 本発明のカブリ剤は以下例示に 限定されるものではない。

１１２Ｃ Ｃ１＋ ０ Ｃ１ｌｚＣ１Ｉ□Ｃ１ｌ　（ＳＣ２１１５）　２ｊ ２ Ｓｌ＋ ３ Ｂ １１２Ｃ １ｌ ＣＩｌ。ＣＩＩ□ＣＩＩＯ ６ Ｃ１１３ ０ 上記の化合物はすでに公知の方法により合成することが
できる。例えば、米国特許３，７３４，７３８号、同４
，３０６，０１６号、同４，４７１，０４４号、特公昭
５２　／１７３２６、同４９−３８１６４、リザーチ・
ディスクロージャ誌Ｎｏ、２２，５３４　（１９８３年
１月発行、５０〜５４頁）に引用された特許を参考にし
て合成できる。

本発明のカブリ剤は、ハロゲン化根１モル当たりｌＸｌ
０−７モルないしｌＸｌ０−２モル添加されるのが好ま
しく更に好ましくは、１０−′″セルいし１０”モル添
加されるのがよい。

本発明の実施に際しては、上記−・数式〔Ｉ〕のカブリ
剤と他のカブリ剤を併用することもできる。

併用できるカブリ剤としては、例えば、米国り！；”許
３，２２７，５５２号、同、ｌ、２７８，７４８号、同
、Ｉ、１３９，３８７号、リザーチ・ディスクロージャ
ー誌Ｎｏ、１５７５０に記載されているものを挙げるこ
とができる。

１ 本発明のハロゲン化銀粒子（本発明の粒子がコア／シェ
ル型ハロゲン化銀粒子である場合も同し）は、必要なら
ば粒子表面が化学増感されていてもよい。

本発明のハロゲン化銀粒子の表面を化学増感する場合、
通常の硫黄増感、セレン増感、還元増感、貴金属増感ま
たはこれらの併用により行うことができる。有用な表面
化学増感については米国特許３．７６１．２７６号に記
載されている。

また、表面化学増感する代りに特開昭４７−３２８２０
号に記載されているような表面像安定化剤（例えばジア
ルカノールアミン、現像主薬、テトラザインデン、亜硫
酸塩、臭化物など）を用いてかふり現像を促進すること
もできる。

本発明にお＆−するハロゲン化銀粒子は、粒度分布が狭
い、実質的に単分散性であることが好ましい。

単分散コア粒子にシェルを形成した後においても同様で
ある。即ち、ハロゲン化銀粒子全体としても実質的に前
記定義した単分散性であることが好ましい。

２ また該単分散性は好ましくは７０％以上、特に好ましく
は８０％以上である。

本発明のハロゲン化銀粒子がコア／シェル粒子である場
合、コア部とシェル部のハロゲン化銀の比率は任意に決
定できるが、シェル部の比率が、ハロゲン化銀粒子の全
ハロゲン化銀を基準として１０％〜９９％とするのが好
ましい。

本発明において、粒子表面が予めかふらされていないと
いう意味は、本発明に使用される乳剤を透明なフィルム
支持体上に３５■Ａｇ／ｃｆｆｌになるように塗布した
試験片を露光せずに下記表面現像液Ａで２０°Ｃで１０
分間現像した場合に得られる濃度が０．６好ましくは０
．４を超えないことをいう。

表面現像液Ａ メトール　　　　　　　　　　　　　２．５ｇ℃−アス
コルビン酸　　　　　　　　１０　ｇメタ硼酸すｌ・リ
ウム（４水塩）３５ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　
　　　１ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　　　１乏
また、本発明のハロゲン化銀粒子から成る乳剤３ は、上記のようにして作成した試験片を露光後、下記処
方の内部現像液Ｂで現像した場合に十分な濃度を与える
ものである。

内部現像液１３ メトール　　　　　　　　　　　　　２ｇ亜硫酸ナトリ
ウム（無水）９０ｇ ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　８ｇ炭酸ナト
リウム（１水塩）　　　　　　５２．５［臭化カリウム
　　　　　　　　　　　　５ｇ沃化カリウム　　　　　
　　　　　　　０．５ｇ水を加えて　　　　　　　　　
　　　　１乏更に具体的に述べるならば、前記試験片の
一部を約１秒までのある定められた時間に亘って光強度
スケールに露光し、内部現像液Ｂで２０°Ｃで１０分間
現像した場合に、同一条件で露光した該試験片の別の一
部を表面現像液Ａで２０°Ｃで１０分間現像した場合に
得られるものよりも少なくとも５倍、好ましくは少なく
とも１０倍の最大濃度を示すものである。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は通常用いら４ れる増感色素によって光学的に増感することができる。

内部潜像型ハロゲン化銀乳剤、ネガ型ハロゲン化銀乳剤
等の超色増感に用いられる増感色素の組み合わせは本発
明のハロゲン化銀乳剤に対しても有用である。増感色素
についてはＲＤ　Ｎｏ、１５１６２号及びＮｏ、１７６
４３号を参照することができる。

本発明において、写真感光材料は普通の方法で画像露光
（撮影）した後に、表面現像することによって容易に直
接ポジ画像を得ることができる。

即ち、直接ポジ画像を作成する主要な工程は、本発明の
予めかふらされていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤層
を有する写真感光材料を、かふり処理を施した後に及び
／または、かぶり処理を施しながら表面現像を行うこと
からなる。ここでかぶり処理は、かぶり核を生成する化
合物、即ちカブリ剤を用いて、行うことができるが全面
露光を併用してもかまわない。

本発明において、全面露光は画像露光した感光材料を現
像液あるいはその他の水溶液に浸漬するかまたは湿潤さ
せた後、全面的に均一露光するこ５ とによって行われる。ここで使用する光源としては写真
感光材料の感光波長域内の光であればいずれでもよく、
またフラッシュ光の如き高照度光を短時間あてることも
できるし、また弱い光を長時間あててもよい。また全面
露光の時間は写真感光材料、現像処理条件、使用する光
源の種類等により、最終的に最良のポジ画像が得られる
よう広範囲に変えることができる。

本発明において、写真感光材料の現像に用いる表面現像
液において使用することのできる現像剤としては、通常
のハロゲン化銀現像剤、例えばハイドロキノンの如きポ
リヒドロキシヘアゼン類、アミノフェノール類、３−ピ
ラゾリドン類、アスコルビン酸とその誘導体、レダクト
ン類、フェニレンジアミ類等あるいはその混合物が含ま
れる。

具体的にはハイドロキノン、アミノフェノール、Ｎ−メ
チルアミノフェノール、１−フェニル−３ピラゾリドン
、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン
、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−
３−ピラゾリドン、６ アスコルビン酸、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ（β−ヒ
ドロキシエチル）アニリン、４−アミノ３−メチル−Ｎ
−エチル−Ｎ−（β−メタンスルフォンアミドエチル）
アニリン、４−アミノ−３メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（
β−ヒドロキシエチル）アニリン等が挙げられる。これ
らの現像剤は予め乳剤中に含ませておき、高ｐＨ水溶液
浸漬中にハロゲン化銀に作用さセるようにすることもで
きる。

本発明の直接ポジ画像形成方法においては、直接ポジハ
ロゲン化銀写真感光材料は、現像液１１当たり２．８Ｘ
１０−２モル以下のヒドロキシルアミン及び／またはそ
の塩を含有する現像液で処理する。

ヒドロキシルアミンの塩としては、有機酸塩、無機酸塩
を用いることができるが、無機酸塩が好ましい。例えば
、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩を好ましく用いることができ
る。

ヒドロキシルアミン及び／またはその塩の含有量は、ゼ
ロであってもよい。保恒剤として機能する次に述べる一
般式（ＩＴ）で表される化合物を用７ いる場合などは、一般に、ヒドロキシルアミン及び／ま
たはその塩の含有量は、小さい方が好ましい。

なお本発明において上記含有量はヒドロキシルアミンの
モル数として規定したものであって、例えば硫酸ヒドロ
キシルアくンの如く分子内に２分子のヒドロキシルアミ
ンを有する化合物は、塩としては１モルでもヒドロキシ
ルアミンとしては２モルを有するので、２モル分で計算
する。

本発明に用いる発色現像液には、従来保恒剤として用い
られているヒドロキシルアミンに代えて、例えば−数式
〔■〕で示される化合物（以下、数式〔■〕の保恒剤と
もいう）を用いることができる。

一般式（ＩＩ）において、Ｒ１＋及びＲＩ２はそれぞれ
炭素数１〜３のアルキル基を表すが、これら８ ＲＩ　＋及びＲ”で表される炭素数１〜３のアルキル基
は同じでも異なってもよく、例えばメチル基、エチル基
、ｎ−プロピル基、１ｓｏ−プロピル基等が挙げられる
。

Ｒ１及びＲ”は、好ましくは双方ともエチル基である。

以下に、−数式（Ｕ）で示される保恒剤の具体例を示す
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

（ＩＩ−１） （Ｉｆ−２） （■ ３） （■ ４） （■ ５） （■ ６） これら本発明の保恒剤は通常、塩酸塩、硫酸塩、ｐ−ト
ルエンスルホン酸塩、シュウ酸塩、リン酸塩、酢酸塩等
の塩のかたちで用いられる。

発色現像液中の一般式［ｎ）の保恒剤の濃度は、通常保
恒剤として用いられるヒドロキシルアミンと同程度の濃
度、例えばｏ、１ｇ／玄〜５０ｇ／Ｉ！、が好ましく用
いられ、更に好ましくは０．５ｇ／ｊ２〜３０　ｇ　／
　ｎである。

本発明において使用される現像液は、更に特定のかぶり
防止剤及び現像抑制剤を含有することができ、あるいは
それらの現像液添加剤を写真感光材料の構成層中に任意
に組み入れることも可能である。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、目的に応じて湿
潤剤、膜物性改良剤、塗布助剤等各種の写真用添加剤を
加えることもできる。

その他の写真用添加剤として、ゼラチン可塑剤、界面活
性剤、紫外線吸収剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、帯電防
止剤、増粘剤、粒状性向上剤、染料、モルダント、増白
剤、現像速度調節剤、マット剤０ 等を使用することもできる。

上述の如く調製されたハロゲン化銀乳剤は、必要に応し
て下引層、ハレーション防止層、フィルタ層等を介して
支持体に塗布され、本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写
真感光材料を得る。

本発明に係る写真感光材料をカラー用に適用することは
有用であり、この場合ハロゲン化銀乳剤中にシアン、マ
ゼンタ及びイエローの色素像形威力プラーを含ませるこ
とが好ましい。カプラーとしては通常用いられているも
のを使用でき、その具体例はＲＤ−１７６４３（１９７
８年１２月）、同１８７１７　（１９７９年１１月）、
特願昭６２−３１６９９４、特願昭６３−１４６０９６
、特願昭６３−１６７０７３の記載を参考にすることが
できる。

シアンカプラーとしては、２位にアジルア〈ノ基及び５
位にアルキル基を有するフェノール系シアンカプラー、
２位及び５位にアシルアミノ基を有するフェノール系シ
アンカプラーが好ましい。

マゼンタカプラーとしては、５−ピラゾロン系マゼンタ
カプラー、ピラゾロトリアゾール系マゼン１ タカブラー等が好ましい。イエローカプラーとしては、
ヘンジイルアセトアニリド系イエローカプラー、ピバロ
イルアセトアニリド系イエローカプラーが好ましい。

また、色素画像の短波長の活性光線による褪色を防止す
るため紫外線吸収剤を用いることは有用である。

本発明に用いる感光材料のハロゲン化銀乳剤層には、保
護コロイドあるいは結合剤（バインダー）として、ゼラ
チンの他に目的に応して適当なゼラチン誘導体を用いる
ことができる。この適当なゼラチン誘導体としては、例
えばアシル化ゼラチン、グアニジル化ゼラチン、カルバ
ミル化ゼラチン、シアノエタノール化ゼラチン、エステ
ル化ゼラチン等を挙げることができる。

本発明に用いる直接ポジハロゲン化銀感光材料がカラー
写真感光材料である場合、これは支持体上に赤感光性層
、緑感光性層及び青感光性層を有することができ、また
、必要に応して、アンチハレーション層、中間層、フィ
ルター層、保護層等２ を設けることができる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本
発明の実施態様がこれによって限定されるものではない
。

実施例１ ｐＨ３のゼラチン水溶液を６０°Ｃに制御し、激しく攪
拌しながら、該溶液に硝酸銀水溶液（ｐ　Ｈ３）と塩化
ナトリウム水溶液（ｐＨ３）とをコンドロールド・ダブ
ルジェット法で同時に添加して、平均粒径０．２μｍで
、立方体の塩化銀粒子の乳剤ＡＯを得た。この乳剤のｐ
Ｈを５．５に調整してから常法に従って脱塩した後、こ
の乳剤にチオ硫酸ナトリウム及び塩化金酸・４水塩を加
えて化学熟成を行って乳剤Ａ−１を得た。

このようにして得た乳剤Ａ−１を再びｐＨ３に調整した
後、この乳剤をコア乳剤として更に硝酸銀水溶液（ｐＨ
３）と塩化ナトリウム水溶液（ｐＨ３）を加えて成長さ
せ、平均粒径０．４μｍの立方体コア／シェル型塩化銀
乳剤を得た。ｐＨを再び３ ５．５に調整してから、脱銀水洗した後、この乳剤に塩
化金酸及びチオ硫酸ナトリウムを加えて化学熟成を行っ
て乳剤Ａ−２を得た。

上記の塩化銀より成る直接ポジハロゲン化銀乳剤の他に
、添加する塩化ナトリウムの一部を臭化カリウムに置き
かえることにより、下記のように塩臭化銀乳剤を得た。

乳　剤　　　　　塩化銀含有率 Ｂ　−２８０モル％ Ｃ−２６０モル％ 上記により調製した乳剤１−２．Ｂ−２及びＣ２に下記
に示す赤感性増感色素を添加した後、前記例示カブリ剤
Ｎｏ、　７をハロゲン化銀１モル当たりｌＸｌ０−’モ
ル添加し、更にゼラチン水溶液中に乳化分散した下記の
シアンカプラーを乳剤に添加（ハロケン化銀１モル当た
り０．３モル）シタ。

赤感性増感色素 ４ シアンカプラー 次いでゼラチン硬化剤をそれぞれに添加し、レジンコー
トした紙支持体上に銀量５■／ｄｎｆとなるように塗布
し、乾燥して、直接ポジ感光材料を作成した。

得られた試料をタングステン光にて青色カットフィルタ
ーを通して２０ＣＭＳのウェッジ露光した。

次いで下記処方の現像液で３５°Ｃで現像時間を３０秒
、４５秒、６０秒と変化させて現像をした。

〈発色現像液〉 ベンジルアルコール　　　　　　　　　　１０ｍｇ。

Ｎ、Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン　　４ｇ亜硫酸す
トリウム　　　　　　　　　　　０．２ｇ臭化ナトリウ
ム　　　　　　　　　　　　０．２ｇ塩化ナトリウム　
　　　　　　　　　　　１ｇ５ 炭酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　３０ｇ３−メ
チル−４−アξノーＮ−エチル Ｎ−β−メタンスルホンアξドエチル アニリン・硫酸塩　　　　　　　　　　５．５ｇ水を加
えて　　　　　　　　　　　　　　１１（水酸化ナトリ
ウムまたは塩酸でｐＨ１０，２に調整した。） 現像後、漂白定着を行うことによって得られた試料のセ
ンシトメトリーの結果を表−１に示した。

表−１ 表−１より本発明のカブリ剤と塩化銀含有率８０モル％
及び１００モル％のハロゲン化銀乳剤を組み合わせたＮ
ｏ、１とＮ００２の試料は、比較試料Ｎｏ、　３に比６ ベ現像速度が速く、かつ最大濃度Ｄ　ｍａｘが高いこと
がわかる。

実施例２ ポリエチレンで両面をラミネートシた紙支持体の上に、
表−２に示す層構成のカラー写真感光材料を作成した。

表−２ 試料Ｎｏ、１（数字は塗布付き量、単位■／ｄｒｒｆ、
乳剤は銀換算） 第７層（保護層） ゼラチン （紫外線吸収層） ゼラチン 紫外線吸収剤（ＵＶ 紫外線吸収剤（ＵＶ ン容媒　（Ｓ　○−３） 第５層（青色感光層） 乳剤１−２ （増感色素ＢＤ ゼラチン 第６層 １を含む） １２．３ １３．５ ３フ イエローカプラー（ＹＣ−１）　　　　　８．４画像安
定剤（ＡＯ−３）　　　　　　　３．０ン容媒　（Ｓ○
−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．２
カブリ剤（表−３に記載） ＩＸＩＯ−’モル／モ１シＡｇ 第４層（イエローフィルター層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　４．２イエローコ
ロイド銀　　　　　　　　　１．０紫外線吸収剤（ＵＶ
−１）　　　　　　０．５紫外線吸収剤（ＵＶ−２）　
　　　　　１．４混色防止剤（ＡＳ−１）　　　　　　
　０．４ン容媒　（３０−３）　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　０．８第３層（緑色感光層） 乳剤Ａ−２（増感色素ＣＤ−１を含む）２．７ ゼラチン　　　　　　　　　　　　１３．０マゼンタカ
ブラ＝（ＭＣ−１）　　　　２．４画像安定剤（ＡＯ−
１）　　　　　　　２．０溶媒（３０−４）　　　　　
　　　　　３．１５カブリ剤（表−３に記載） ８ １　　Ｘｌ０−’モル１モルＡｇ 第２層（混色防止層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　７．５１昆色防止
剤（Ａｓ−１）　　　　　　　０．５５溶媒（ＳＯ−２
）　　　　　　　　　　０．７２第１層（赤色感光層） 乳剤Ａ−２（増感色素ＲＤ−１ ＲＤ−２を含む）４．０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　１３．８シアンカプ
ラー（ＣＣ−１）　　　　　　２．１シアンカプラー（
ＣＣ−２）　　　　　　２．１画像安定剤（ＡＯ−３）
　　　　　　　２．２？容媒　（ＳＯ−１）　　　　　
　　　　　　　　　　　　　３．３カブリ剤（表−３に
記載） Ｉ　　Ｘｌ０−’％ル／モ１トＡ８ なお、塗布助剤として５Ａ−１，３Ａ−２を用い、また
硬膜剤としてＨＡ−２を用いて塗布を行った。

９ ＲＤ ０ Ａ ■ ＣＣ ＣＣ ＣＣ ２ Ｓ○−３ Ａｓ Ａ○ ■ Ｈ３ Ｈ３ Ｏｌ（ ｌ１ ３ Ａ○ Ｖ Ｖ １１ Ｈ し５■ （ｔ〕 ４ ＣＨ□Ｃ００Ｃ１１２ＣＨ Ｃ４１（９ 得られた試料について光学ウェッジを通して感光計を用
いて商売を行い、下記に示す処理工程で処理を行った。

（処　理） 処理工程 発色現像 漂白定着 安　　定 乾　　燥 〈発色現像液〉 実施例１と同一処方。但しＮ、　Ｎ ジエチルヒ 温度 ３５°Ｃ ３３°Ｃ ３０°Ｃ ６０〜８０℃ 時間 ４５秒 ４０秒 ４０秒 ３０秒 ドロキシルアミンに代えてヒドロキシルアミン硫酸塩を
表−３のように用いた現像液でも処理を行った。

〈漂白定着液処方〉 チオ硫酸アンモニウム（５４ｉ＋ｔ％）　　　　　１５
０ｃｃ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　１５ｇ
エチレンシアミンチ］〜う酢酸鉄 （ＩＩＩ）アンモニウム　　　　　　　　　　　５５ｇ
エチレンシア果ンテトラ酢酸ナ トリウム（２水塩）　　　　　　　　　　　　　４ｇ氷
酢酸　　　　　　　　　　　　　　　８．６１　ｇ水を
加えて　　　　　　　　　　　　　　１１Ｐ　Ｈ５，４ ｐＨはアンモニア水または塩酸で調整した。

く安定液処方〉 １−ヒドロキシエチリデン１１′ ジホスホン酸（６０％）　　　　　　　　　　１　、６
　ｍｌｌ塩化ツユス　　　　　　　　　　　　０．３５
ｇポリビニルピロリドン　　　　　　　　０．２５ｇア
ンモニア水　　　　　　　　　　　　　２．５ｍＲ６ ニトリロ三酢酸・３Ｎａ　　　　　　　　　１．０ｇ５
−クロロ−２−メチル−４ イソチアゾリン−３−オン　　　　　　　５０ｍｇ２−
オクチル−４−イソチアゾ リン−３−オン　　　　　　　　　　　　５０■螢光増
白剤 （４，４’−ジアミノスチルヘン系）　　　１．０ｇ水
を加えて　　　　　　　　　　　　　　ＩＩ！。

ＰＨ７，５ （ｐＨは水酸化カリウムまたは塩酸で調整した。

得られた画像について濃度測定を行い、その結果を表−
３に示した。

表−３より、本発明に係る試料はいずれも、最小濃度が
小さく、最高濃度が大きく、良好な発色） 実施例３ ポリエチレンで両面うごネートした紙支持体（厚さ１０
５ミクロン）の表側に次の第１層から第１１層を、裏側
に第１２層から第１３層を重層塗布したカラー写真感光
材料を塗布したカラー写真感光材料を作成した。ポリエ
チレンの第１層塗布側にはチタンホワイトを白色顔料と
して含む。

（感光層組成） 以下に、成分と、ｇ／Ｍ単位で示した塗布量を示す。な
おハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。各層
に用いた乳剤は乳剤ＥＭＩの製法に準して作られた。た
だし第１１層の乳剤は表面化学増感しないリップマン乳
剤を用いた。

第１層（アンチハレーション層） 黒色コロイド銀　　　　　　　　　　０．１０ゼラチン
　　　　　　　　　　　　１．３０第２層（中間層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．７０第３層（赤
感層） 赤色増感色素（ＲＤ−１，ＲＤ ９ ２、ＲＤ−３）で分光増感された 塩臭化銀（平均粒子サイズ０．３μ、 サイズ分布〔変動係数〕８％、八 面体）　　　　　　　　　　　　　　０．１１赤色増感
色素（ＲＤ−１，ＲＤ ２　　ＲＤ−３）で分光増感された 塩臭化銀（平均粒子サイズ０．４５μ、サイズ分布１０
％、八面体）　　　　　０．１９ゼラチン　　　　　　
　　　　　　２．００シアンカプラー（ＣＣ−３）　　
　　０．２６シアンカブラー（ＣＣ−４）　　　　０．
２５褪色防止剤（ＵＶ−３，ＵＶ−４等量）０．２７ カプラー全溶媒（Ｐ−１）　　　　　０．０６カブラー
？容媒（ＳＣＩ−５，５ｏ−１）０．１６ 第４層（中間層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．００混色防止剤
（ＡＳ−１）　　　　　　０．０８溶媒（ＳＯ−１，５
ｏ−６）　　　　０．１６０ 第５層（緑感Ｎ） 緑色増感色素（ＲＤ−３，ＧＤ １）で分光増感された塩臭化銀（平 均粒子サイズ０．２５μ、粒子サイズ 分布８％、八面体） 緑色増感色素＜ＲＤ−３，ＧＤ １）で分光増感された塩臭化銀（平 均粒子サイズ０．２５μ、粒子サイズ 分布８％、八面体） ゼラチン マゼンタカプラー（ＭＣ−２） 褪色防止剤（Ａ○−２） カプラー溶媒（ＳＯ−６，ＳＯ ７等量） 第６層（中間層） 第４層と同し。

第７層（イエローフィルター層） イエローコロイド銀 ゼラチン 混色防止剤（ＡＳ−１） ０．０８ ０．１６ １．６ ０．２２ ０．２０ ０．３０ ０．２０ １．００ ０．０６ １ 溶媒（Ｓｏ−１，、ＳＯ−６） 第８層（中間層） 第４層と同し。

第９層（青感層） 青色増感色素（ＢＤ−３，ＢＤ ４）で分光増感された塩化銀（平 平均粒子サイズ０．４５μ、粒子サイ ズ分布８％、八面体） 青色増感色素（ＢＤ−３，ＢＤ ４）で分光増感された塩臭化銀（平 均粒子サイズ０．６０μ、粒子サイズ 分布１４％、八面体） ゼラチン イエローカプラー（ＹＣ−２） 褪色防止剤（ＡＣＩ−４） カプラー溶媒（ＳＯ−５） 第１０層（紫外線吸収層） ゼラチン 紫外線吸収剤（ｕｖ−３，ＬＩｖ ４、ＵＶ−５等量） ０．１５ ０．１２ ０、Ｉ８ １．５０ ０．６３ ０．２０ ０．１５ １．５０ ２ 混色防止剤（Ａｓ−２，ＡＳ−］、） 溶媒（Ｓ○−５） イラジェーション防止染料 （ＡＩ−１，Ａｌ−２等Ｍ） イラジェーション防止染料 （ＡＩ−３，Ａｌ−４等量） 第１１層（保護層） 微粒子塩臭化銀（塩化銀９７モル％、 平均粒子サイズ０．２μ） ポリビニルアルコールのアクリル 変性共重合体（変性度１７％） ポリメチルメタクリレ−１・粒子 （平均粒子サイズ２．４旦クロン）、 酸化硅素（平均粒子サイズ５≧ク ロン）等量 ゼラチン ゼラチン硬化剤（ＨＡ−１） 第１２層（裏面層） ゼラチン 第１３層（裏面保護層） ０．１５ ０．１５ ０．０２ ０．０２ ０．０５ ０．０２ ０．０５ １．５０ ０．１７ ２．５０ ３ ポリメチルメタクリレート粒子 （平均粒子サイズ２．４ミクロン）、 酸化硅素（平均粒子サイズ５く クロン）等量　　　　　　　　　　０．０５ゼラチン　
　　　　　　　　　　　２．００ゼラチン硬化剤（ＨＡ
−１）　　　　０．１１乳剤ＥＭＩの調製 ゼラチン水溶液を激しく攪拌し、７５°Ｃに保ちながら
、塩化すトリウム９５モル％と臭化カリウム５モル％の
水溶液と、硝酸銀の水溶液とを１５分間かけて同時に添
加し、平均粒径が０．２１ミクロンの八面体塩臭化銀粒
子を得た。この乳剤に銀１モル当たり０．１ｇの３．４
−ジメチル−１，３のチアゾリン−２−千オン、４＋ｎ
ｇのチオ硫酸ナトリウムと７ｍｇの塩化金酸（４水塩）
を順次加え、７５°Ｃで２５分間加熱することにより化
学増感を行った。得られた粒子をコアとして第１回目と
同様の粒子成長条件で更に成長させ、最終的に平均粒径
が０．４５ミクロンの八面体単分散のコア／シェル塩臭
化銀乳剤（塩化銀含有率９４モル％）を得た。粒子サイ
ズ４ の変動は、ｌ０％であった。

この乳剤の銀１モル当たり　１．５ｍｇのチオ硫酸ナト
リウムと１．５＋ｎｇの塩化金酸（４水塩）を加え６０
°Ｃで４５分間加熱して化学増感処理を行い内部潜像型
ハロゲン化銀乳剤を得た。

各感光層には、カブリ剤を表−４のように添加し、また
かぶり抑制剤５Ｔ−１及び５Ｔ−２を各々４．５Ｘ１０
−’モル添加した。

Ｄ−３ Ｄ ５ ） Ｄ Ｄ Ｖ ６ Ｖ ４ Ｖ Ａ○ ７ Ａ○ Ｓ １ ８ Ｉ Ｉ ９ Ｉ Ｔ ■ Ｔ ０ Ｃ ３ Ｃ ■ Ｃ Ｈ３ ２ ＨＡ−１１，２−ビス（ビニルスルホニルアセドアごド
）エタン及び２．４．６ トリクロロー１．３．５−）リア ジンのモル比１：１の混合物 以上のようにして作成したハロゲン化銀カラー写真感光
材料を像様露光（０６１秒、３２００　Ｋ、ハロゲンラ
ンプ、ＩＯＣＭＳ）した後、自動現像機を用いて以下に
記載の方法で、発色現像液の累積補充量がそのタンク容
量の３倍になるまで連続処理した。

処理工程Ａ 処理工程　　時間　　温度 発色現像　１３０秒　　３８°Ｃ 漂白定着　　４０秒　　３５°Ｃ 水洗　（１）　　　４０秒　　３３°Ｃ水洗　（２）　
　　４０秒　　３３“Ｃ水洗　（３）　　　１５秒　　
３３°Ｃ乾　　燥　　３０秒　　８０°Ｃ ３２０ｄ／ｎ（ 補充量 ３００ｍ皇／ボ ３００ｍｊ！／ポ 母液タンク容量 　２ １ １ 　ｌ Ｏ，！Ｍ！ 水洗水の補充方式は、水洗浴（３）に補充し、水洗浴（
３）のオーバーフロー液を水洗浴（２）に導き、水洗浴
（２）のオーバーフロー液を水洗浴（１）に導く、いわ
３ ゆる向流補充方式とした。このとき感光材料による漂白
定着浴から水洗浴（１）への漂白定着液の持込み量は３
５成／ｒｒｒであり、漂白定着液の持込み量に対する水
洗水補充量の倍率は９．１倍であった。

各処理液の組成は、以下の通りであった。

発色里盈遣 エチレンシアくンテトラキ スメチレンスルホン酸 ジエチレングリコール ベンジルアルコール 臭化カリウム 亜硫酸ナトリウム Ｎ、Ｎ−ジエチルヒドロキ シルア短ン（化合物例■ ■） トリエチレンジアミン〔１ ４−ジアザビシクロ（２２ ２〕オクタン〕 Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メ 母液　　補充液 ０．５ｇ　　　　０．５ｇ １０　　ｍｌ　　　　　１０　　ｍ１ １２　、０　ｍｌ　　　　１４　、４　ｍ１０．６５ｇ ２．４ｇ　　　　２．９ｇ ４．０ｇ ４．８ｇ ４．０ｇ ４．８ｇ ４ タンスルホンアごドエチル） ３−メチルアニリン硫酸 塩 炭酸カリウム 螢光増白剤（ジアミノスチ ルベン系） 水を加えて ｐＨ（２５°Ｃ） 漂白定着液 ５．６ｇ ２７．０ｇ １．０　ｇ １０００ｍ君 １０．５０ ６．６ｇ ２５．０ｇ １．２ｇ １０００ｍ塁 １０．８０ 母液 補充液 エチレンジアミン４酢酸・ エチレンジアミン４酢酸・ Ｆ　ｅ　（Ｉ［［）・アンモニウム・ ２水塩 チオ硫酸アンモニウム （７００ｇ　／　１．　） ｐ−トルエンスルフィン酸 ナトリウム 重亜硫酸ナトリウム ４６．０　ｇ ５５− ２０．０　ｇ １２．０　ｇ ５ 臭化アンモニウム　　　　　　５０．０ｇ硝酸アンモニ
ウム　　　　　　３０．０ｇ水を加えて　　　　　　　
　　１０００ｍｌｐ１００Ｏ°ｃ）　　　　　　　　　
　６．２０水洗水 母液、補充液とも水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂
（ロームアンドハース社製アンバーライ）ＩＲ−１２０
Ｂ）と、ＯＨ型アニオン交換樹脂（なおアンバーライト
ＩＲ−４００）を充填した温床式カラムに通水してカル
シウム及びマグネシウムイオン濃度を３　ｍｇ　／　１
以下に処理し、続いて一酸化イソシアヌール酸ナトリウ
ム２０■／℃と硫酸ナトリウム１．５ｇ／／２を添加し
た。この液のｐＨ６ 表 試料１８は現像液中の化合物ｎ−１の代りに、ヒドロキ
シルアミン硫酸塩を３　ｇ／Ｉ！、現像液で用いた。ヒ
ドロキシルアミンの含有量で約３．６６Ｘ１０−２モル
／尼である。

表 ４から理解されるように、本発明に係る画７ 像形成方法で得られた試料１４〜１７は、いずれも充分
に大きい最高濃度と、充分に小さい最小濃度が得られる
が、比較試料１３．１８では最高濃度が充分ではないか
、または最小濃度（カブリ）が大きく、性能が劣る。

〔発明の効果〕 上述の如く本発明の画像形成方法は、最小濃度が小さい
良好なポジ画像を、優れた処理性で、安定して得ること
ができるという効果を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀粒
   子を含有するハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１層有し
   、画像露光後、かぶり処理を施した後及び／またはかぶ
   り処理を施しながら表面現像することにより直接ポジ画
   像を得る画像形成方法において、 前記内部潜像型ハロゲン化銀粒子が７０モル％以上の塩
   化銀を含有し、かつ下記一般式〔 I 〕で表されるカブ
   リ剤を含有することを特徴とする直接ポジハロゲン化銀
   写真感光材料を、現像液１ｌ当たり２．８×１０＾−＾
   ２モル以下のヒドロキシルアミン及び／またはその塩を
   含有する現像液で処理をすることを特徴とする直接ポジ
   画像形成方法。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔 I 〕中、Ｚは５または６員の複素環を形成す
   る原子群を表す。Ｚは置換基を有するものを包含する。 Ｒ＾１は脂肪族基であり、Ｒ＾２は水素原子、脂肪族基
   または芳香族基である。Ｒ＾１及びＲ＾２は、それぞれ
   置換基を有するものを包含する。 またＲ＾１とＲ＾２とは連結して環を形成してもよい。