JPH0519412A

JPH0519412A - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH0519412A
Application number: JP19604791A
Authority: JP
Inventors: Junichi Yamanouchi; 山之内淳一; Satoru Toda; 悟戸田; Nobuaki Omori; 信明大森; Yuichi Ohashi; 雄一大橋
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1991-07-11
Filing date: 1991-07-11
Publication date: 1993-01-29
Anticipated expiration: 2014-04-26
Also published as: JP2887704B2

Abstract

(57)【要約】【目的】保存時及び現像処理時のカールが生じにく
く、かつ、充分に帯電防止されたハロゲン化銀写真感光
材料を提供する。【構成】支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン
化銀乳剤層を有し、かつ、下記アニオン性架橋重合体分
散物を含む。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、特に帯電防止剤により、帯電防止能と処理前
後に於けるカールや処理後の表面性状を改良したハロゲ
ン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】写真感光材料は一般に電気絶縁性を有す
る支持体および写真層から成っているので写真感光材料
の製造工程中ならびに使用時に同種または異種物質の表
面との間の接触摩擦または剥離をうけることによって静
電電荷が蓄積されることが多い。この蓄積された静電電
荷は多くの障害を引起すが、最も重大な障害は現像処理
前に蓄積された静電電荷が放電することによって感光性
乳剤層が感光し写真フィルムを現像処理した際に点状ス
ポット又は樹枝状や羽毛状の線斑を生ずることである。

【０００３】これがいわゆるスタチックマークと呼ばれ
ているもので写真フィルムの商品価値を著しく損ね、場
合によっては全く商品価値を失なわせしめる。この現象
は現像してみて初めて明らかになるもので非常に厄介な
問題の一つである。またこれらの蓄積された静電電荷は
処理前や処理後のフィルム表面へ塵埃が付着したり、塗
布が均一に行なえないなどの第２次的な故障を誘起せし
める原因にもなる。

【０００４】かかる静電電荷は前述したように写真感光
材料の製造および使用時にしばしば蓄積されるのである
が例えば製造工程に於ては写真フィルムとローラーとの
接触摩擦あるいは写真フィルムの巻取り、巻戻し工程中
での支持体面と乳剤面の剥離等によって発生する。また
はＸ−レイフィルムの自動撮影機中での機械部分あるい
は螢光増感紙との間の接触剥離等が原因となって発生す
る。その他包装材料との接触などでも発生する。

【０００５】かかる静電電荷の蓄積によって誘起される
写真感光材料のスタチックマークは写真感光材料の感度
の上昇および処理速度の増加によって顕著となる。特に
最近においては、写真感光材料の高感度化および高速塗
布、高速撮影、高速自動現像処理化等の苛酷な取り扱い
を受ける機会が多くなったことによって一層スタチック
マークの発生が出易くなっている。

【０００６】これらの静電気による障害をなくすために
は写真感光材料に帯電防止剤を添加することが好まし
い。しかしながら、写真感光材料に利用できる帯電防止
剤は、他の分野で一般に用いられている帯電防止剤がそ
のまま使用できる訳ではなく、写真感光材料に特有の種
々の制約を受ける。

【０００７】即ち写真感光材料に利用し得る帯電防止剤
には帯電防止性能が優れていることの他に、例えば写真
感光材料の感度、カブリ、粒状性、シャープネス等の写
真特性に悪影響を及ぼさないこと、写真感光材料の膜強
度に悪影響を与えないこと（すなわち摩擦や引掻きに対
して傷が付き易くならないこと）、耐接着性に悪影響を
及ぼさないこと（すなわち写真感光材料の表面同志或い
は他の物質の表面とくっつき易くなったりしないこ
と）、写真感光材料の処理液の疲労を早めないこと、写
真感光材料の各構成層間の接着強度を低下させないこと
等々の性能が要求され、写真感光材料へ帯電防止剤を適
用することは非常に多くの制約を受ける。

【０００８】静電気による障害をなくすための一つの方
法は感光材料表面の電気伝導性を上げて蓄積電荷が放電
する前に静電電荷を短時間に散逸せしめるようにするこ
とである。したがって、従来から写真感光材料の支持体
や各種塗布表面層の導電性を向上させる方法が考えら
れ、その一つにイオン性ポリマーの利用が試みられてき
た。

【０００９】例えば、特公昭５７−５３５８７号、同５
７−１５３７５号、西独国特許第１，７４５，０６１
号、特公昭４９−２３８２７号、同５５−１４４１５
号、同５５−１５２６７号、特開昭４８−８９９７９
号、米国特許第２，２７９，４１０号、同第３，７９
１，８３１号、特公昭４７−２８９３７号にはカルボキ
シル基を有する（アニオン）ポリマーを写真感光材料の
帯電防止に利用する試みが開示されている。

【００１０】しかし、これらのポリマーは水可溶性であ
って、これらのポリマーを必要な帯電防止性を得るのに
十分な量添加したハロゲン化銀写真感光材料を現像処理
すると、これらのポリマーの（水性の）現像処理液への
溶出により、現像処理液中に蓄積し、その後に現像処理
されるハロゲン化銀写真感光材料を汚染したり、ハロゲ
ン化銀写真感光材料表面に微小な溶出痕を残してハロゲ
ン化銀写真感光材料に曇りを生ぜしめたりするなどの問
題があった。

【００１１】又、これらのポリマーが添加されたハロゲ
ン化銀写真感光材料の層から、これらのポリマーは他の
層へ拡散してしまい帯電防止性能が著しく低下してしま
うという問題も有していた。

【００１２】このような問題を解決するために、アニオ
ン性基を有するエチレン性不飽和単量体と架橋ラテック
ス化する試みが従来幾つかなされてきている。例えば米
国特許４，３０１，２４０号には、下記（ａ）、（ｂ）
の方法で、架橋重合体化を行うことができることが開示
されており、水溶性のアニオン性重合体に関する上記の
諸問題を解決することが可能となった。

【００１３】（ａ）アクリル酸又はメタクリル酸を架橋
モノマーと共にアルカリ及び乳化剤の存在下で油中水型
の逆相乳化重合を行なって架橋重合体の分散物としたの
ち該分散物を破壊し、そしてこの重合体粒子を水中に再
分散する方法。

【００１４】（ｂ）アクリル酸又はメタクリル酸の短鎖
脂肪族エステルを架橋モノマーと共に乳化剤の存在下で
水中油型の（順相）乳化重合を行なったのち、アルカリ
を添加してアクリル酸又はメタクリル酸の短鎖脂肪族エ
ステル部分をケン化する方法。

【００１５】しかしながら、上記何れの方法も製造が厄
介であり、しかも製造コストが極めて高価となる欠点を
もっている。すなわち（ａ）の方法では、逆相乳化重合
する際に多量の有機溶剤を必要とするし、更に、該分散
物を破壊しそしてそののちに重合体粒子を水中に再分散
させる操作が必要である。

【００１６】一方（ｂ）の方法ではアクリル酸またはメ
タクリル酸の短鎖脂肪族エステルをケン化するに高温で
長時間加熱攪拌を続ける必要がある。前記特許（米国特
許第４，３０１，２４０号）の実施例によると１２５℃
の高温で４５時間の長時間を必要とする。

【００１７】このように、上記何れの方法も操作が厄介
であり、しかも製造コストが極めて高くなる。該架橋重
合体の製造コストが高くなれば当然、該架橋重合体を使
用する写真感光材料の製造コストも高くなり、それだけ
商品としての価値は損なわれることとなる。従って、該
架橋重合体を安価に製造することが強く要請される。

【００１８】この問題に対し、特開昭６１−２９６３５
２号には、カルボキシル基を有するモノマー（例えばア
クリル酸、メタクリル酸）を架橋性モノマーとともに、
直接水中油型（順相）の乳化重合を行い、アルカリ添加
で中和することにより、架橋重合体分散物とする手段が
開示されている。この方法では、製造コストも安く、ま
た処理時の膜剥がれ等の問題のない優れた帯電防止性能
を有する重合体を得ることができる。

【００１９】しかしながら、上記の素材を（特に、ハロ
ゲン化銀乳剤層と反対側の層に）帯電防止剤として用い
た場合、現像処理後のフィルムのカールが大きくなり、
ローラー搬送型自動現像機ではフィルムに折れが生じ問
題となる場合があることが判明した。水溶性モノマーで
あるアクリル酸、メタクリル酸を（順相）乳化重合で架
橋ラテックスとするためには、多量の疎水性架橋モノマ
ーが必要である。このため生成するラテックス粒子は高
度に架橋されている。

【００２０】このような架橋アニオンラテックス分散物
を帯電防止剤として、バック層に適用した場合、現像処
理を行うとハロゲン化銀乳剤層側に対してバック面側の
膜膨潤が著しく小さい為にカール（表裏の伸びの差によ
って生ずるフィルムの湾曲）が生じるものと考えられ
る。写真感光材料は、処理後だけではなく、感光材料の
保存時において種々の温度、湿度変化に対するカールが
起こらないことが必要であるため、もし、処理後のカー
ル対策のため、例えば、バック層のゼラチンの量を増や
したり、乳剤層側の硬膜度を上げる等の対策をとると、
保存時のカールが問題となってしまう。

【００２１】また、疎水性架橋モノマー量の低減化は、
帯電防止剤含有層の高膨潤化及びカール防止にはある程
度効果があるものの、架橋粒子化される酸成分の量が減
少し結果として、水溶性ポリマーの割合が増えてしまう
ため、前記の水溶性ポリマーに基づく問題点が顕在化す
るという欠点を有していた。

【００２２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、第１
に保存時及び現像処理後のカール性が良好でかつ十分に
帯電防止されたハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とにある。本発明の目的は第２に、現像処理時のスカム
発生や感光材料表面の溶出痕の問題がなく、かつ塗設し
たときの膜強度が良好な帯電防止剤及び該帯電防止剤を
含有するハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあ
る。

【００２３】本発明の目的は第３に、製造が容易で製造
コストが安価な帯電防止剤及び該帯電防止剤を含有する
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

【００２４】

【問題点を解決するための手段】本発明の上記の目的
は、支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳
剤層を有し、かつ、下記一般式〔Ｉ〕で表されるアニオ
ン性架橋重合体分散物を含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料によって達成された。一般式〔Ｉ〕

【００２５】

【化３】

【００２６】式中Ａは、少なくとも２個の共重合可能な
エチレン性不飽和基を有する架橋性モノマーを共重合し
た繰返し単位を表す。Ｂはその単独重合体が水溶液中で
曇点を有する下記一般式〔II〕で表されるモノマーを共
重合した繰返し単位を表す。Ｄは上記以外の共重合可能
なエチレン性不飽和モノマーを共重合したモノマー単位
を表す。

【００２７】Ｒ¹は水素原子、置換または無置換の低級
アルキル基、ハロゲン原子を表す。Ｌは２〜４価の連結
基を表し、Ｍは水素原子もしくは陽イオンを表す。ｍは
０または１を表し、ｎは１、２または３を表す。ｗ、
ｘ、ｙ、ｚは各モノマー成分の重量百分率比を表し、ｗ
は０、１ないし６０、ｘは１０ないし７０、ｙは０ない
し３０、ｚは２５ないし８５の値をとる。ここでｗ＋ｘ
＋ｙ＋ｚ＝１００である。一般式〔II〕

【００２８】

【化４】

【００２９】式中Ｒ²は水素原子または低級アルキル基
を表す。Ｒ³、Ｒ⁴は同じでも異ってもよく、水素原
子、炭素数１〜８のアルキル基、置換アルキル基を表
す。Ｒ²とＲ³が同時に水素原子になることはなく、ま
たＲ³とＲ⁴が結合して窒素原子とともに含窒素複素環
を形成してもよい。

【００３０】以下に本発明の一般式〔Ｉ〕で表される化
合物について詳細に説明する。Ａで表される繰返し単位
を与える、共重合可能なエチレン性不飽和モノマーの例
としては、メチレンビスアクリルアミド、エチレンビス
アクリルアミド、ジビニルベンゼン、エチレングリコー
ルジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリ
レート、トリエチレングリコールジメタクリレート、エ
チレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコー
ルジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリ
レート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、テ
トラメチレンジメタクリレート等であり、このうち、メ
チレンビスアクリルアミド、ジビニルベンゼン、エチレ
ングリコールジメタクリレートが特に好ましい。

【００３１】Ｂはその単独重合体が水中で曇点を有する
一般式〔II〕で表される単量体から誘導される繰返し単
位を表す。ここで曇点とは、単独重合体を蒸留水にて１
ｗｔ％に溶解させてできた水溶液を加熱した時に透明状
態からある特定の温度以上（０℃〜１００℃以内）で析
出し白濁化する現象を言う。

【００３２】一般式〔II〕で表されるモノマーをさらに
詳細に説明すると、Ｒ²は水素原子または炭素数１〜４
の低級アルキル基（好ましくはメチル基）を表す。
Ｒ³、Ｒ⁴は同じでも異ってもよく、水素原子、炭素数
１〜８（好ましくは１〜４）のアルキル基、シクロアル
キル基、置換アルキル基を表す。これらのアルキル基の
うち、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、シクロプロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、sec −ブチル基である。

【００３３】Ｒ³とＲ⁴は相互に結合して窒素原子とと
もに含窒素複素環を形成してもよく、好ましい複素環と
しては、ピロリジン環、ピペリジン環を挙げることがで
きる。Ｒ³とＲ⁴が同時に水素原子になることはない。

【００３４】一般式〔II〕で表されるモノマーの好まし
い例としては、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−メチル
−Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリ
ルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−イソ
プロピルアクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルアクリル
アミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミ
ド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ
−アクリロイルピロリジン、Ｎ−アクリロイルピペリジ
ン、Ｎ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロ
ピルメタクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルメタクリル
アミド等を挙げることができる。これらのモノマーの単
独重合体の曇点については、高分子学会予稿集第３８
巻、１０４頁に記載されている。

【００３５】次に一般式〔Ｉ〕中の

【００３６】

【化５】

【００３７】で表される繰返し単位を与えるアニオン性
単量体について以下に述べる。Ｒ¹には水素原子又はメ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基などの無置換アルキ
ル基、カルボキシメチル基などの置換アルキル基があげ
られる。これらのうち水素原子、メチル基又はカルボキ
シメチル基が好ましい。

【００３８】Ｌは２価、３価又は４価の連結基であり、
２価の連結基の場合には−Ｑ−、３、４価の連結基の場
合には各々

【００３９】

【化６】

【００４０】が好ましい。ここでＱは２価の連結基であ
り、その例はアルキレン基（例えばメチレン基、エチレ
ン基、トリメチレン基）、アリーレン基（例えばフェニ
レン基）、−ＣＯＯ−Ｘ−（但し、Ｘは炭素原子数１〜
約６個のアルキレン基又はアリーレン基を表わす。以下
同じ）（例えば−ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂−）、

【００４１】−ＣＯＯ−Ｘ−ＯＣＯ−（例えば、−ＣＯ
ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯ−）、−ＯＣＯ−Ｘ−（例えば−
ＯＣＯＣＨ₂ＣＨ₂−）、−ＯＣＯ−Ｘ−ＣＯＯ−（例
えば−ＯＣＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯ−）、−
ＣＯＮＨ−Ｘ−（例えば−ＣＯＮＨ−Ｃ₆Ｈ₄（ｐ）
−）、−ＣＯＮＨ−Ｘ−ＮＨＣＯ−（例えば−ＣＯＮＨ
ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＯ−）、−ＣＯＮＨ−Ｘ−ＯＣＯ−
（例えば−ＣＯＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯ−）等を挙げる
ことができる。

【００４２】ｍは０又は１である。ｎは１、２又は３で
ある。Ｍは水素原子もしくは陽イオンを表す。陽イオン
としては、アルカリ金属イオン（ナトリウムイオン、カ
リウムイオン）、アンモニウムイオン（例えばトリメチ
ルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオ
ン、トリブチルアンモニウムイオン）等を挙げることが
できるが、アルカリ金属イオンが特に好ましい。

【００４３】このようなアニオン性単量体の具体例とし
ては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、ｐ−ビ
ニル安息香酸、無水マレイン酸、

【００４４】

【化７】

【００４５】

【化８】

【００４６】等をあげることができる。このうち、常温
で蒸留水に可溶なものが特に好ましい。このようなアニ
オン性単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イ
タコン酸、

【００４７】

【化９】

【００４８】等を挙げることができる。

【００４９】これらのアニオン性基を有するモノマー
は、その塩、例えば、アルカリ金属塩（たとえば、Ｎ
ａ、Ｋ塩）、アンモニウム塩（例えば、アンモニア、メ
チルアミン、ジメチルアミン等との塩）の形で重合に供
することも可能である。

【００５０】Ｄで表されるエチレン性不飽和モノマーと
して、好ましいのは、常温で蒸留水に可溶なモノマーで
ある。このようなモノマーとしては、アクリルアミド、
メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−ア
クリロイルモルホリン、Ｎ−メタクリロイルモルホリ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等のアクリルアミ
ド類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタ
ム等のＮ−ビニル環状化合物、

【００５１】２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、２−メトキシエチルアクリレー
ト、

【００５２】

【化１０】

【００５３】２−メタンスルホンアミドエチルアクリレ
ート等のアクリル酸ないしはメタクリル酸のエステル、
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及
びその塩、スチレンスルホン酸塩、スチレンスルフィン
酸塩、等の−ＣＯＯＨ基以外のアニオン性官能基を有す
るモノマーを挙げることができる。このうち、−ＣＯＯ
Ｈ基以外のアニオン性基を有するモノマーを１種以上使
用するのが特に好ましい。

【００５４】また、Ｄで表されるエチレン性不飽和モノ
マーとしては、上記以外のモノマーを用いてもよく、こ
のようなモノマーとしては、エチレン、プロピレン、１
−ブテン、イソブテン、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルケトン、脂肪族酸のモノエチレン性不飽和エ
ステル（例えば酢酸ビニル、酢酸アリル）、エチレン性
不飽和のモノカルボン酸もしくはジカルボン酸のエステ
ル

【００５５】（例えばメチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシ
ルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベ
ンジルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−
ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
ト）モノエチレン性不飽和化合物（例えばアクリロニト
リル）またはジエン類（例えばブタジエン、イソプレ
ン）等を挙げることができる。

【００５６】ｗ、ｘ、ｙ、ｚは各モノマー成分の重量百
分率比を表し、ｗは０、１ないし６０、好ましくは０．
５ないし４０、特に好ましくは１ないし２０であり、ｘ
は１０ないし７０、好ましくは２０ないし６０、特に好
ましくは２５ないし５５であり、ｙは０ないし３０、好
ましくは０．５ないし２５、特に好ましくは１ないし２
０であり、ｚは２５ないし８５、好ましくは３０ないし
７５、特に好ましくは３５ないし７０である。

【００５７】本発明の一般式〔Ｉ〕で表される重合体
は、その全構成成分の８０重量％以上が、水溶性のモノ
マーから誘導される繰返し単位であることが好ましい。

【００５８】以下に、本発明の一般式〔Ｉ〕で表される
重合体分散物の製法について説明する。

【００５９】本発明の一般式〔Ｉ〕で表される化合物
は、一般に上記のＡで表されるエチレン性不飽和基を少
なくとも２個含有する共重合可能なモノマー、一般式
〔II〕のモノマー、Ｄで表されるエチレン性不飽和モノ
マー、及び少なくとも１個のアニオン性官能基を有する
エチレン性不飽和モノマーを一般によく知られている乳
化重合法を用いて合成することができる。

【００６０】重合体中のアニオン性官能基を塩の形で用
いる場合、モノマーを塩の形として重合を行ってもよい
し、重合後に塩基性化合物を添加してもよいが、重合後
に塩基性化合物を添加するのが、特に好ましい。最終的
に得られる一般式〔Ｉ〕で表される重合体分散物のう
ち、Ｍがアルカリ金属またはアンモニウムイオン等の塩
構造となっている割合は、好ましくは全−ＣＯＯＭのう
ち７０ないし１００モル％である。

【００６１】製造されるアニオン性架橋重合体は荷電を
持っており、水中で比較的安定に分散して存在するた
め、水中に界面活性剤を加える必要がないことが多い
が、補助的に界面活性剤を加えてアニオン性架橋重合体
の水中における分散状態を安定化することもできる。

【００６２】使用される界面活性剤としては、例えばア
ニオン界面活性剤（例えばソジウムドデシルサルフェー
ト、トリトン７７０（ローム＆ハウス社から市販）、ノ
ニオン界面活性剤（例えば、エマレックスＮＰ−２０
（日本エマルジョンから市販））が挙げられる。また、
ポリビニルアルコール、ゼラチン等の水溶性高分子を用
いてもよい。

【００６３】重合反応は、一般にラジカル重合開始剤
（例えば過硫酸カリウムと亜硫酸水素ナトリウムとの併
用、和光純薬からＶ−５０の名で市販されているもの）
の存在下で、一般に３０℃ないし約１００℃の温度で行
われる。

【００６４】重合は、用いるモノマーを媒体（水ない
し、水と水と混和しうる有機溶媒−例えば、メタノー
ル、アセトン−の混合溶媒）に全量入れて行ってもよい
し、モノマー混合物を滴下して行ってもよいが、滴下し
て行うのが特に好ましい。

【００６５】以上説明した、界面活性剤、重合開始剤や
重合手法については大津隆行、木下雅悦共著「高分子合
成の実験法」（化学同人）等の記載を参考にして行うこ
とができる。

【００６６】以下に本発明の製造法により合成されたア
ニオン性架橋重合体分散物の具体例を示すが、本発明が
これに限定されるものではない。重合体分散物の各モノ
マー成分の共重合比率は重量パーセントをＭはモルパー
セントを表す。

【００６７】

【化１１】

【００６８】

【化１２】

【００６９】

【化１３】

【００７０】

【化１４】

【００７１】

【化１５】

【００７２】本発明の架橋重合体分散物の合成例を以下
に示す。合成例１例示化合物Ｐ−１の合成攪拌機、還流冷却管、温度計を装着した１リットル三ツ
口フラスコにニッサントラックスＨ−４５を６ｇ（の３
０％水溶液）、

【００７３】

【化１６】

【００７４】蒸留水を３４０ml入れ窒素気流下８０℃に
加熱攪拌した。

【００７５】過硫酸カリウム０．７ｇを蒸留水２５mlに
とかしたものを入れ、さらに、アクリル酸２５ｇ、アク
リロイルピペリジン１７．５ｇ、２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ５．０ｇ、エチレ
ングリコールジメタクリレート２．５ｇ、蒸留水１０ｇ
からなる溶液を１時間にわたって滴下した。滴下終了
後、前記と同一組成の過硫酸カリウム水溶液を添加し、
さらに、８０℃で３時間加熱攪拌を続けた。

【００７６】得られた重合体分散物を冷却した後、水酸
化ナトリウム１０．２ｇを蒸留水５０mlに溶かしたもの
を加え、３０分間室温で攪拌し、加圧濾過により、例示
化合物Ｐ−１の分散物４９１ｇを得た。得られたポリマ
ーは乾燥減量測定により固形分１１．７重量％、ｐＨ＝
６．５８、２５℃における溶液粘度は８５ｃｐであっ
た。また、中和前の重合体は白色分散物であったが、中
和により、透明な液となった。

【００７７】合成例２例示化合物Ｐ−３攪拌機、還流冷却管、温度計を装着した１リットル三ツ
口フラスコに前記ニッサントラックスＨ−４５を６ｇ、
蒸留水３００mlを入れ、窒素気流下９０℃に加熱攪拌し
た。

【００７８】過硫酸カリウム０．７２ｇを蒸留水２５ml
にとかしたものを入れ、さらに、アクリル酸２２．５
ｇ、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド２０．０ｇ、２−
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ
５．０ｇ、メチレンビスアクリルアミド２．５ｇ、蒸留
水５０ｇからなる溶液を１時間にわたって滴下した。滴
下終了後、前記と同一組成の過硫酸カリウム水溶液を添
加し、さらに９０℃で３時間加熱攪拌を続けた。

【００７９】得られた重合体分散物を冷却した後、水酸
化ナトリウム９．１ｇを蒸留水５０mlに溶かしたものを
加え、３０分間室温で攪拌し、加圧濾過により、例示化
合物Ｐ−３の分散物４６５ｇを得た。得られたポリマー
は乾燥減量測定により、固形分１１．４重量％、ｐＨ＝
５．９、２５℃における溶液粘度は５２ｃｐであった。
この場合も重合体は、中和前には白色分散物であり、中
和後に透明液へと変化した。その他の重合体も同様な手
法を用いて合成を行った。

【００８０】本発明の一般式〔Ｉ〕で表されるアニオン
性架橋重合体分散物は帯電防止剤として単独で用いても
良いが、塗設した膜の帯電防止性、膨潤性等を調整、最
適化する目的で、例えば特公昭５７−５３５８７号、同
５７−１５３７５号、西独国特許１，７４５，０６１
号、特公昭４９−２３８２７号、同５５−１４４１５
号、同５５−１５２６７号、特開昭４８−８９９７９
号、米国特許２，２７９，４１０号、同３，７９１，８
３１号、特公昭４７−２８９３７号等に記載のカルボキ
シル基含有水溶性ポリマーや、米国特許４，３０１，２
４０号、特開昭６１−２９６３５２号等に記載のアニオ
ンラテックスポリマーを併用することができる。

【００８１】併用する際の添加量は本発明の一般式
〔Ｉ〕で表される化合物に対して、水溶性酸ポリマーの
場合好ましくは０〜４０％、架橋アニオンラテックスポ
リマーの場合、好ましくは０〜９５％の範囲である。こ
れらの併用比率は、各々のポリマーの構造により変化す
ることは言うまでもない。

【００８２】本発明の一般式〔Ｉ〕で表される化合物の
使用量（カルボキシル基含有水溶性ポリマーやアニオン
ラテックスポリマーと併用する場合は帯電防止剤合計の
使用量）は、一般に写真感光材料の１m²当り０．１〜２
０ｇが好ましく、特に１〜５ｇが好ましい。帯電防止層
中の本発明の一般式〔Ｉ〕で表される化合物を含む帯電
防止剤の量は１０〜９０ｗｔ％が好ましく、特に３０〜
６０ｗｔ％が好ましい。帯電防止層中のゼラチンの量は
１０〜９０ｗｔ％が好ましく、特に４０〜７０％が好ま
しい。硬膜剤の添加量はゼラチン１ｇあたり１．０×１
０^-5〜１．０×１０^-3mol が好ましく、特に５．０×１
０^-5〜３．０×１０^-4mol が好ましい。

【００８３】

【実施例】以下に本発明の実施例を記載する。

【００８４】実施例１セルローストリアセテートフィルム支持体の片面にバッ
ク層各層と反対側に感光性層を含む各層よりなる多層ハ
ロゲン化銀カラー感光材料を作成した。（バック層組成）各成分に対応する数字はｇ／m²単位で
表した塗布量を示す。第１層バインダー：ゼラチン０．４５塗布剤：ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１．６×１０^-3 第２層バインダー：ゼラチン３．７２塗布剤：ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．０１１帯電防止剤：表１記載２．９６増粘剤：ポリスチレンスルホン酸ソーダ０．０２８第３層バインダー：ゼラチン０．９６マット剤：ポリメチルメタクリレート（平均粒径２．５μ）０．０９４塗布剤：ジオクチルスルホサクシン酸ソーダ０．０７５含フッ素界面活性剤６．４×１０^-3

【００８５】

【化１７】

【００８６】硬膜剤：ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテル０．２０

【００８７】以上のようにバック面を塗布した試料の反
対側面に、下記に示すような組成の各層を重層塗布し
た。

【００８８】（感光層組成）各成分に対応する数字は、
ｇ／m²単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀につい
ては、銀換算の塗布量を示す。ただし増感色素について
は、同一層のハロゲン化銀１モルに対する塗布量をモル
単位で示す。

【００８９】（試料１０１）第１層（ハレーション防止層）黒色コロイド銀銀０．１８ゼラチン１．４０

【００９０】第２層（中間層）２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン０．１８ＥＸ−１０．１８ＥＸ−３０．０２０ＥＸ−１２２．０×１０^-3 Ｕ−１０．０６０Ｕ−２０．０８０Ｕ−３０．１０ＨＢＳ−１０．１０ＨＢＳ−２０．０２０ゼラチン１．０４

【００９１】第３層（第１赤感乳剤層）乳剤Ａ銀０．２５乳剤Ｂ銀０．２５増感色素Ｉ６．９×１０^-5 増感色素II １．８×１０^-5 増感色素III ３．１×１０^-4 ＥＸ−２０．１７ＥＸ−１００．０２０ＥＸ−１４０．１７Ｕ−１０．０７０Ｕ−２０．０５０Ｕ−３０．０７０ＨＢＳ−１０．０６０ゼラチン０．８７

【００９２】第４層（第２赤感乳剤層）乳剤Ｇ銀１．００増感色素Ｉ５．１×１０^-5 増感色素II １．４×１０^-5 増感色素III ２．３×１０^-4 ＥＸ−２０．２０ＥＸ−３０．０５０ＥＸ−１００．０１５ＥＸ−１４０．２０ＥＸ−１５０．０５０Ｕ−１０．０７０Ｕ−２０．０５０Ｕ−３０．０７０ゼラチン１．３０

【００９３】第５層（第３赤感乳剤層）乳剤Ｄ銀１．６０増感色素Ｉ５．４×１０^-5 増感色素II １．４×１０^-5 増感色素III ２．４×１０^-4 ＥＸ−２０．０９７ＥＸ−３０．０１０ＥＸ−４０．０８０ＨＢＳ−１０．２２ＨＢＳ−２０．１０ゼラチン１．６３

【００９４】第６層（中間層）ＥＸ−５０．０４０ＨＢＳ−１０．０２０ゼラチン０．８０

【００９５】第７層（第１緑感乳剤層）乳剤Ａ銀０．１５乳剤Ｂ銀０．１５増感色素IV ３．０×１０^-5 増感色素Ｖ１．０×１０^-4 増感色素VI ３．８×１０^-4 ＥＸ−１０．０２１ＥＸ−６０．２６ＥＸ−７０．０３０ＥＸ−８０．０２５ＨＢＳ−１０．１０ＨＢＳ−３０．０１０ゼラチン０．６３

【００９６】第８層（第２緑感乳剤層）乳剤Ｃ銀０．４５増感色素IV ２．１×１０^-5 増感色素Ｖ７．０×１０^-5 増感色素VI ２．６×１０^-4 ＥＸ−６０．０９４ＥＸ−７０．０２６ＥＸ−８０．０１８ＨＢＳ−１０．１６ＨＢＳ−３８．０×１０^-3 ゼラチン０．５０

【００９７】第９層（第３緑感乳剤層）乳剤Ｅ銀１．２０増感色素IV ３．５×１０^-5 増感色素Ｖ８．０×１０^-5 増感色素VI ３．０×１０^-4 ＥＸ−１０．０１３ＥＸ−１１０．０６５ＥＸ−１３０．０１９ＨＢＳ−１０．２５ＨＢＳ−２０．１０ゼラチン１．５４

【００９８】第１０層（イエローフィルター層）黄色コロイド銀銀０．０５０ＥＸ−５０．０８０ＨＢＳ−１０．０３０ゼラチン０．９５

【００９９】第１１層（第１青感乳剤層）乳剤Ａ銀０．０８０乳剤Ｂ銀０．０７０乳剤Ｆ銀０．０７０増感色素ＶＩＩ３．５×１０^-4 ＥＸ−８０．０４２ＥＸ−９０．７２ＨＢＳ−１０．２８ゼラチン１．１０

【０１００】第１２層（第２青感乳剤層）乳剤Ｇ銀０．４５増感色素ＶＩＩ２．１×１０^-4 ＥＸ−９０．１５ＥＸ−１０７．０×１０^-3 ＨＢＳ−１０．０５０ゼラチン０．７８

【０１０１】第１３層（第３青感乳剤層）乳剤Ｈ銀０．７７増感色素ＶＩＩ２．２×１０^-4 ＥＸ−９０．２０ＨＢＳ−１０．０７０ゼラチン０．６９

【０１０２】第１４層（第１保護層）乳剤Ｉ銀０．２０Ｕ−４０．１１Ｕ−５０．１７ＨＢＳ−１５．０×１０^-2 ゼラチン１．００

【０１０３】第１５層（第２保護層）Ｈ−１０．４０Ｂ−１（直径１．７μｍ）５．０×１０^-2 Ｂ−２（直径１．７μｍ）０．１０Ｂ−３０．１０Ｓ−１０．２０ゼラチン１．２０

【０１０４】更に、全層に保存性、処理性、圧力耐性、
防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするため
に、Ｗ−１、Ｗ−２、Ｗ−３、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｆ−
１、Ｆ−２、Ｆ−３、Ｆ−４、Ｆ−５、Ｆ−６、Ｆ−
７、Ｆ−８、Ｆ−９、Ｆ−１０、Ｆ−１１、Ｆ−１２、
Ｆ−１３及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、イリジウム
塩、ロジウム塩が含有されている。

【０１０５】

【表１】

【０１０６】

【化１８】

【０１０７】

【化１９】

【０１０８】

【化２０】

【０１０９】

【化２１】

【０１１０】

【化２２】

【０１１１】

【化２３】

【０１１２】

【化２４】

【０１１３】

【化２５】

【０１１４】

【化２６】

【０１１５】

【化２７】

【０１１６】

【化２８】

【０１１７】

【化２９】

【０１１８】

【化３０】

【０１１９】以上のごとく重層塗布して以下の試料１〜
７を作成した。

【０１２０】試料１は、バック面第２層中の帯電防止剤
を等重量のゼラチンに置き替えて作成した。試料２〜７
は表−２に示すような帯電防止剤を用いて作成した。こ
のうち、重合体例１、２は請求項１の一般式〔Ｉ〕に含
まれる化合物である。試料７についてのみ硬膜剤塗布量
を1/2 に減じて塗布を行った。

【０１２１】（帯電防止性の判定法）帯電防止能は表面
抵抗率及びスタチックマーク発生の測定によって決め
た。表面抵抗率は試料の試験片をフィルムのバック面
を上にして、電極間隔０．１４cm、長さ１０cmの真鍮製
電極（試験片と接する部分はステンレス使用）に挟さ
み、タケダ理研製絶縁計ＴＲ８６５１型で１分値を測定
する。スタチックマーク発生試験は、ゴムシート上に
未露光感光材料の乳剤面を下向きにして、上からゴムロ
ーラーで圧着後、剥離することによりスタチックマーク
を発生させる方法によった。これを現像し、スタチック
マークの発生量を調べた。調湿条件は表面抵抗率、スタ
チックマーク測定試験ともに２５℃、２５％ＲＨで行っ
た。なお試験片の調湿は前記条件で一昼夜行った。スタ
チックマークの評価は、Ａ：スタチックマークの発生なしＢ：スタチックマークわずかに発生Ｃ：スタチックマーク全面に発生の３段階で行った。

【０１２２】（膜の膨潤率の測定法）試験片を３８℃の
現像液（実施例１の現像液）中に２分間浸漬後、膨潤し
た膜の厚味を測定し、膜の膨潤率を次式により算出し
た。膨潤率＝膨潤した膜の厚み／膨潤させる前の膜の厚みここで膨潤した膜の厚味は、J.Photographic Sciience
２０、２０５〜２１０（１９７２）に記載の方法で測定
した。

【０１２３】（ローラー搬送型自現機での搬送テスト）
試験片を２Ｂ（１２０サイズ）に加工し、乾燥ゾーンに
フィルムを押さえローラーがないタイプのローラー搬送
型自現機（ノーリツ製ＱＳＳ−Ｂ９Ｌ）を用いて搬送テ
ストを行った。評価はフィルムの傷の程度によりＡ、傷なしＢ、フィルムの端に傷発生Ｃ、フィルムに激しく折れ発生。の３段階で行った。

【０１２４】（帯電防止剤の溶出痕の判定法）試験片を
後述の処理方法（Ａ）にて処理を行った後、面状検査を
行った。溶出痕の適度についてはＡ：溶出痕の発生なしＢ：溶出痕の発生わずかに認められるＣ：溶出痕一面に発生の３段階で行った。

【０１２５】

【０１２６】（発色現像液）（単位ｇ）ジエチレントリアミン五酢酸１．０１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸３．０亜硫酸ナトリウム４．０炭酸カリウム３０．０臭化カリウム１．４ヨウ化カリウム１．５ml ヒドロキシルアミン硫酸塩２．４４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）−２−メチルアニリン硫酸塩４．５水を加えて１．０リットルｐＨ１０．０５

【０１２７】（漂白液）（単位ｇ）エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩１２０．０エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩１０．０臭化アンモニウム１００．０硝酸アンモニウム１０．０漂白促進剤０．００５モル

【０１２８】

【化３１】

【０１２９】アンモニア水（２７％）１５．０ml 水を加えて１．０リットルｐＨ６．３

【０１３０】（漂白定着液）（単位ｇ）エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩５０．０エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩５．０亜硫酸ナトリウム１２．０チオ硫酸アンモニウム水溶液（７０％）２４０．０ml アンモニア水（２７％）６．０ml 水を加えて１．０リットルｐＨ７．２

【０１３１】（水洗液）水道水をＨ型強酸性カチオン交
換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−
１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同ア
ンバーライトＩＲＡ−４００）を充填した混床式カラム
に通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３
mg／リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌー
ル酸ナトリウム２０mg／リットルと硫酸ナトリウム１５
０mg／リットルを添加した。この液のｐＨは６．５〜
７．５の範囲にある。

【０１３２】（安定液）（単位ｇ）ホルマリン（３７％）２．０ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル（平均重合度１０）０．３エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０５水を加えて１．０リットルｐＨ５．０〜８．０

【０１３３】（膜強度）試料片を３８℃の現像液に５分
間浸漬した後、直径０．５mmのサファイア針で０〜１０
０ｇの荷重が連続的にかかる引っ掻き強度計で引っ掻
き、傷がつき始める荷重の大小により膜強度を評価し
た。この方法で測定した場合、傷が付き始めた時の荷重
が４０ｇ以上であれば、市場での実績があり問題ない。
２０ｇ以下だとローラー搬送型自現機を通した際、傷が
付くため問題である。

【０１３４】

【表２】

【０１３５】表２が示すように本発明の試料２、試料３
は良好な帯電防止性を持つ。また、重合体例１、２はラ
テックス構造を持つため、比較重合体例Ａ、Ｂを用たい
試料４、５と異なり、溶出痕の問題が全く起こらない。
また試料２、３は比較重合体Ｃを用いた試料６よりも高
い膨潤率を持つため、処理機乾燥ゾーンでのカール小さ
く、搬送テストで傷が生じない。これに対し、膨潤率小
さい試料６は乾燥ゾーンでバック側へ強くカールするた
め、乾燥ゾーン出口のローラーに引っかかり、折れが生
じた。また、試料２、３は膨潤率が高いにもかかわら
ず、比較的強い膜強度を持つ。これに対し、試料７のよ
うに膨潤率の小さい素材を使いこなすため、硬膜度を下
げる事により膨潤率を上げようとすると、著しい膜強度
の低下を伴う。以上より、本発明の重合体の使用が、帯
電防止性、溶出痕の解消、膜強度の全てに有効であるこ
とが明らかである。

【０１３６】以下に表２で用いた化合物の化学構造式を
示す。

【０１３７】

【化３２】

【０１３８】（実施例２）実施例１で作成したバック面
塗布試料を用いて、バック面を塗布した反対面に下記で
示すような組成の各層を重層塗布した。数字はm²あたり
の添加量を示す。

【０１３９】第１層：ハレーション防止層黒色コロイド銀０．２５ｇゼラチン１．９ｇ紫外線吸収剤Ｕ−１０．０４ｇ紫外線吸収剤Ｕ−２０．１ｇ紫外線吸収剤Ｕ−３０．１ｇ紫外線吸収剤Ｕ−４０．１ｇ紫外線吸収剤Ｕ−６０．１ｇ高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１０．１ｇ

【０１４０】第２層：中間層ゼラチン０．４０ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｄ１０mg 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３０．１ｇ染料Ｄ−４０．４mg

【０１４１】第３層：中間層表面及び内部をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０６μｍ、変動係数１８％、ＡｇＩ含量１モル％）銀量０．０５ｇゼラチン０．４ｇ

【０１４２】第４層：低感度赤感性乳剤層乳剤Ａ銀量０．２ｇ乳剤Ｂ銀量０．３ｇゼラチン０．８ｇカプラーＣ−１０．１５ｇカプラーＣ−２０．０５ｇカプラーＣ−９０．０５ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｄ１０mg 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２０．１ｇ

【０１４３】第５層：中感度赤感性乳剤層乳剤Ｂ銀量０．２ｇ乳剤Ｃ銀量０．３ｇゼラチン０．８ｇカプラーＣ−１０．２ｇカプラーＣ−２０．０５ｇカプラーＣ−３０．２ｇ高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２０．１ｇ

【０１４４】第６層：高感度赤感性乳剤層乳剤Ｄ銀量０．４ｇゼラチン１．１ｇカプラーＣ−１０．３ｇカプラーＣ−３０．７ｇ添加物Ｐ−１０．１ｇ

【０１４５】第７層：中間層ゼラチン０．６ｇ添加物Ｍ−１０．３ｇ混色防止剤Ｃｐｄ−Ｋ２．６mg 紫外線吸収剤Ｕ−１０．１ｇ紫外線吸収剤Ｕ−６０．１ｇ染料Ｄ−１０．０２ｇ

【０１４６】第８層：中間層表面及び内部をかぶらせた沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０６μｍ、変動係数１６％、ＡｇＩ含量０．３モル％）銀量０．０２ｇゼラチン１．０ｇ添加物Ｐ−１０．２ｇ混色防止剤Ｃｐｄ−Ｊ０．１ｇ混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ０．１ｇ

【０１４７】第９層：低感度緑感性乳剤層乳剤Ｅ銀量０．３ｇ乳剤Ｆ銀量０．１ｇ乳剤Ｇ銀量０．１ｇゼラチン０．５ｇカプラーＣ−７０．０５ｇカプラーＣ−８０．２０ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｂ０．０３ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｄ１０mg 化合物Ｃｐｄ−Ｅ０．０２ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｆ０．０２ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｇ０．０２ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｈ０．０２ｇ高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１０．１ｇ高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２０．１ｇ

【０１４８】第１０層：中感度緑感性乳剤層乳剤Ｇ銀量０．３ｇ乳剤Ｈ銀量０．１ｇゼラチン０．６ｇカプラーＣ−７０．２ｇカプラーＣ−８０．１ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｂ０．０３ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｅ０．０２ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｆ０．０２ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｇ０．０５ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｈ０．０５ｇ高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２０．０１ｇ

【０１４９】第１１層：高感度緑感性乳剤層乳剤Ｉ銀量０．５ｇゼラチン１．０ｇカプラーＣ−４０．３ｇカプラーＣ−８０．１ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｂ０．０８ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｅ０．０２ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｆ０．０２ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｇ０．０２ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｈ０．０２ｇ高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１０．０２ｇ高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２０．０２ｇ

【０１５０】第１２層：中間層ゼラチン０．６ｇ染料Ｄ−１０．１ｇ染料Ｄ−２０．０５ｇ染料Ｄ−３０．０７ｇ

【０１５１】第１３層：イエローフィルター層黄色コロイド銀銀量０．１ｇゼラチン１．１ｇ混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ０．０１ｇ高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１０．０１ｇ

【０１５２】第１４層：中間層ゼラチン０．６ｇ

【０１５３】第１５層：低感度青感性乳剤層乳剤Ｊ銀量０．４ｇ乳剤Ｋ銀量０．１ｇ乳剤Ｌ銀量０．１ｇゼラチン０．８ｇカプラーＣ−５０．６ｇ

【０１５４】第１６層：中感度青感性乳剤層乳剤Ｌ銀量０．１ｇ乳剤Ｍ銀量０．４ｇゼラチン０．９ｇカプラーＣ−５０．３ｇカプラーＣ−６０．３ｇ

【０１５５】第１７層：高感度青感性乳剤層乳剤Ｎ銀量０．４ｇゼラチン１．２ｇカプラーＣ−６０．７ｇ

【０１５６】第１８層：第１保護層ゼラチン０．７ｇ紫外線吸収剤Ｕ−１０．０４ｇ紫外線吸収剤Ｕ−２０．０１ｇ紫外線吸収剤Ｕ−３０．０３ｇ紫外線吸収剤Ｕ−４０．０３ｇ紫外線吸収剤Ｕ−５０．０５ｇ紫外線吸収剤Ｕ−６０．０５ｇ高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１０．０２ｇホルマリンスカベンジャーＣｐｄ−Ｃ０．２ｇＣｐｄ−Ｉ０．４ｇ染料Ｄ−３０．０５ｇ

【０１５７】第１９層：第２保護層コロイド銀銀量０．１mg 微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０６μｍ、ＡｇＩ含量１モル％）銀量０．１ｇゼラチン０．４ｇ

【０１５８】第２０層：第３保護層ゼラチン０．４ｇポリメチルメタクリレート（平均粒径１．５μ）０．１ｇメチルメタクリレートとアクリル酸の４：６の共重合体（平均粒径１．５μ）０．１ｇシリコーンオイル０．０３ｇ界面活性剤Ｗ−１３．０mg 界面活性剤Ｗ−２０．０３ｇ

【０１５９】また、すべての乳剤層には上記組成物の他
に添加剤Ｆ−１〜Ｆ−８を添加した。さらに各層には、
上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１及び塗布用、乳
化用界面活性剤Ｗ−３、Ｗ−４を添加した。更に防腐、
防黴剤としてフェノール、１，２−ベンズイソチアゾリ
ン−３−オン、２−フェノキシエタノール、フェネチル
アルコールを添加した。

【０１６０】

【表３】

【０１６１】

【表４】

【０１６２】

【化３３】

【０１６３】

【化３４】

【０１６４】

【化３５】

【０１６５】

【化３６】

【０１６６】

【化３７】

【０１６７】

【化３８】

【０１６８】

【化３９】

【０１６９】

【化４０】

【０１７０】

【化４１】

【０１７１】

【化４２】

【０１７２】

【化４３】

【０１７３】

【化４４】

【０１７４】

【化４５】

【０１７５】以上のように重層塗布して以下の試料１２
〜１７を作成した。

【０１７６】試料１２はバック面第２層中の帯電防止剤
を等重量のゼラチンに置き替えて作成した。試料１３〜
１８は表５に示すような帯電防止剤を用いて作成した。
これらの試料について、実施例１と同様に帯電防止性、
膨潤率、膜強度の測定および処理搬送テストを行った。

【０１７７】溶出痕については、後述の処理方法
（Ｂ）、（Ｃ）にて処理を行い評価した。

【０１７８】処理処方（Ｂ）処理工程時間温度タンク容量補充量（リットル）（ml／m²）第一現像６分３８℃ １２２２００第一水洗２分３８℃ ４７５００反転２分３８℃ ４１１００発色現像６分３８℃ １２２２００調整２分３８℃ ４１１００漂白６分３８℃ １２２２０定着４分３８℃ ８１１００第二水洗４分３８℃ ８７５００安定１分２５℃ ２１１００

【０１７９】各処理液の組成は以下の通りであった。（第一現像液）母液補充液ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・５ナトリウム塩２．０ｇ２．０ｇ亜硫酸ナトリウム３０ｇ３０ｇハイドロキノン・モノスルホン酸カリウム２０ｇ２０ｇ炭酸カリウム３３ｇ３３ｇ１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン２．０ｇ２．０ｇ臭化カリウム２．５ｇ１．４ｇチオシアン酸カリウム１．２ｇ１．２ｇヨウ化カリウム２．０mg − 水を加えて１０００ml １０００ml ｐＨ９．６９．６ｐＨは、塩酸又は水酸化カリウムで調整した。

【０１８０】（反転液）母液補充液ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホス母液に同じホン酸・５ナトリウム塩３．０ｇ塩化第一スズ・２水塩１．０ｇｐ−アミノフェノール０．１ｇ水酸化ナトリウム８ｇ氷酢酸１５ml 水を加えて１０００ml ｐＨ６．００ｐＨは、塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

【０１８１】（発色現像液）母液補充液ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・５ナトリウム塩２．０ｇ２．０ｇ亜硫酸ナトリウム７０ｇ７０ｇリン酸３ナトリウム・１２水塩３６ｇ３６ｇ臭化カリウム１．０ｇ − ヨウ化カリウム９０mg − 水酸化ナトリウム３．０ｇ３．０ｇシトラジン酸１．５ｇ１．５ｇＮ−エチル−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩１１ｇ１１ｇ３，６−ジチアオクタン−１，８−ジオール１．０ｇ１．０ｇ水を加えて１０００ml １０００ml ｐＨ１１．８０１２．００ｐＨは、塩酸又は水酸化カリウムで調整した。

【０１８２】（調整液）母液補充液エチレンジアミン四酢酸・２ナトリウム塩母液に同じ・２水塩８．０ｇ亜硫酸ナトリウム１２ｇ１−チオグリセリン０．４ml 水を加えて１０００ml ｐＨ６．２０ｐＨは、塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

【０１８３】（漂白液）母液補充液エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩・２水塩２．０ｇ４．０ｇエチレンジアミン４酢酸・第二鉄アンモニウム・２水塩１２０ｇ２４０ｇ臭化カリウム１００ｇ２００ｇ硝酸アンモニウム１０ｇ２０ｇ水を加えて１０００ml １０００ml ｐＨ５．７０５．５０ｐＨは、塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

【０１８４】（定着液）母液補充液チオ硫酸アンモニウム８０ｇ母液に同じ亜硫酸ナトリウム５．０ｇ重亜硫酸ナトリウム５．０ｇ水を加えて１０００ml ｐＨ６．６０ｐＨは、塩酸又はアンモニア水で調整した。

【０１８５】（安定液）母液補充液ホルマリン（３７％）５．０ml 母液に同じポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル（平均重合度１０）０．５ml 水を加えて１０００ml ｐＨ調整せず

【０１８６】処理処方（Ｃ）処理工程時間温度タンク容量補充量（リットル）（ml／m²）第一現像６分３８℃ １２２２００第一水洗２分１８℃ ４７５００反転２分３８℃ ４１１００発色現像６分３８℃ １２２２００調整２分３８℃ ４１１００漂白６分３８℃ １２２２０定着４分３８℃ ８１１００第二水洗４分１８℃ ８７５００安定１分２５℃ ２１１００

【０１８７】各処理液の組成は処理処方（Ｂ）に同じ。
これらの結果を表５に示す。

【０１８８】

【表５】

【０１８９】実施例１と同様に試料９、１０は良好な帯
電防止性、膨潤率、および膜強度を持つ事がわかった。
処理中に大きなカール起こる事もなく、搬送テストも良
好である。また、溶出痕の測定においては、処理条件
（Ｃ）のような条件に於て、比較化合物Ａ、Ｂに対して
顕著な差が現れた。これは、本発明が、処理条件の変動
の大小にかかわらず良好な性能を有することを示してい
る。

【手続補正書】

【提出日】平成４年５月１５日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項１

【補正方法】変更

【補正内容】

【化１】式中Ａは、少なくとも２個の共重合可能なエチレン性不
飽和基を有する架橋性モノマーを共重合した繰返し単位
を表す。Ｂはその単独重合体が水溶液中で曇点を有する
下記一般式〔ＩＩ〕で表されるモノマーを共重合した繰
返し単位を表す。Ｄは上記以外の共重合可能なエチレン
性不飽和モノマーを共重合したモノマー単位を表す。Ｒ
^１は水素原子、置換または無置換の低級アルキル基、ハ
ロゲン原子を表す。Ｌは２〜４価の連結基を表し、Ｍは
水素原子もしくは陽イオンを表す。ｍは０または１を表
し、ｎは１、２または３を表す。ｗ、ｘ、ｙ、ｚは各モ
ノマー成分の重量百分率比を表し、ｗは０．１ないし６
０、ｘは１０ないし７０、ｙは０ないし３０、ｚは２５
ないし８５の値をとる。ここでｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００
である。一般式〔ＩＩ〕

【化２】式中Ｒ^２は水素原子または低級アルキル基を表す。
Ｒ^３、Ｒ^４は同じでも異ってもよく、水素原子、炭素数
１〜８のアルキル基、シクロアルキル基、置換アルキル
基を表す。Ｒ^３とＲ^４が同時に水素原子になることはな
く、またＲ^３とＲ^４が結合して窒素原子とともに含窒素
複素環を形成してもよい。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２５】

【化３】

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２７】Ｒ^１は水素原子、置換または無置換の低級
アルキル基、ハロゲン原子を表す。Ｌは２〜４価の連結
基を表し、Ｍは水素原子もしくは陽イオンを表す。ｍは
０または１を表し、ｎは１、２または３を表す。ｗ、
ｘ、ｙ、ｚは各モノマー成分の重量百分率比を表し、ｗ
は０．１ないし６０、ｘは１０ないし７０、ｙは０ない
し３０、ｚは２５ないし８５の値をとる。ここでｗ＋ｘ
＋ｙ＋ｚ＝１００である。一般式〔ＩＩ〕

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３６】

【化５】

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５６】ｗ、ｘ、ｙ、ｚは各モノマー成分の重量百
分率比を表し、ｗは０．１ないし６０、好ましくは０．
５ないし４０、特に好ましくは１ないし２０であり、ｘ
は１０ないし７０、好ましくは２０ないし６０、特に好
ましくは２５ないし５５であり、ｙは０ないし３０、好
ましくは０．５ないし２５、特に好ましくは１ないし２
０であり、ｚは２５ないし８５、好ましくは３０ないし
７５、特に好ましくは３５ないし７０である。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７１】

【化１５】

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７２】本発明の架橋重合体分散物の合成例を以下
に示す。合成例１例示化合物Ｐ−１の合成攪拌機、還流冷却管、温度計を装着した１リットル三ツ
口フラスコにニッサントラックスＨ−４５を６ｇ（下記
化合物の３０％水溶液）、

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１３７

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１３７】

【化３２】

【手続補正９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１６０

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１６０】

【表３】

【手続補正１０】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１６２

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１６２】

【化３３】

【手続補正１１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１７５

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１７５】以上のように重層塗布して以下の試料８〜
１２を作成した。

【手続補正１２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１７６

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１７６】試料８はバック面第２層中の帯電防止剤を
等重量のゼラチンに置き替えて作成した。試料９〜１２
は表５に示すような帯電防止剤を用いて作成した。これ
らの試料について、実施例１と同様に帯電防止性、膨潤
率、膜強度の測定および処理搬送テストを行った。

フロントページの続き (72)発明者大橋雄一神奈川県南足柄市中沼210番地富士写真フイルム株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を有し、かつ、下記一般式〔Ｉ〕で表さ
れるアニオン性架橋重合体分散物を含有することを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料。一般式〔Ｉ〕【化１】式中Ａは、少なくとも２個の共重合可能なエチレン性不
飽和基を有する架橋性モノマーを共重合した繰返し単位
を表す。Ｂはその単独重合体が水溶液中で曇点を有する
下記一般式〔II〕で表されるモノマーを共重合した繰返
し単位を表す。Ｄは上記以外の共重合可能なエチレン性
不飽和モノマーを共重合したモノマー単位を表す。Ｒ¹
は水素原子、置換または無置換の低級アルキル基、ハロ
ゲン原子を表す。Ｌは２〜４価の連結基を表し、Ｍは水
素原子もしくは陽イオンを表す。ｍは０または１を表
し、ｎは１、２または３を表す。ｗ、ｘ、ｙ、ｚは各モ
ノマー成分の重量百分率比を表し、ｗは０、１ないし６
０、ｘは１０ないし７０、ｙは０ないし３０、ｚは２５
ないし８５の値をとる。ここでｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００
である。一般式〔II〕【化２】式中Ｒ²は水素原子または低級アルキル基を表す。
Ｒ³、Ｒ⁴は同じでも異ってもよく、水素原子、炭素数
１〜８のアルキル基、シクロアルキル基、置換アルキル
基を表す。Ｒ³とＲ⁴が同時に水素原子になることはな
く、またＲ³とＲ⁴が結合して窒素原子とともに含窒素
複素環を形成してもよい。
【請求項２】前記一般式〔Ｉ〕の重合体分散物を、支
持体上のハロゲン化銀乳剤層の反対側に有することを特
徴とする特許請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材
料。
【請求項３】一般式〔Ｉ〕の重合体中の全構成成分の
８０重量％以上が、水溶性のモノマーから誘導される繰
返し単位から成ることを特徴とする特許請求項１に記載
のハロゲン化銀写真感光材料。