JPH0314827B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は一般式〔〕 （但し、式中Ｙはハロゲン原子又は低級アルキ
ル基を示し、ｎは０〜２の整数を示す。Ynにお
いてｎが２のとき、２個のＹは互いに同じでも相
異つてもよい。Ｒは水素原子、アルキルオキシ
基、アルキニールオキシ基、アルキルチオ基又は
アルケニールチオ基を示す。但し、Ｒが水素原子
でかつＹがハロゲン原子である場合、及びＲが水
素原子でかつｎが０である場合を除く。）で表わ
される4H−３，１−ベンゾオキサジン誘導体、
その製造法およびそれらを含有することを特徴と
する農園芸用殺菌剤に関するものである。 すでに殺菌性を有する合成有機化合物、抗生物
質が数多く見出され農園芸用殺菌剤として開発さ
れた物質も多い。 しかし、これらの化合物は植物生長抑制作用や
除草作用を有することが多く、必らずしも安全に
使用出来る薬剤とは言えない欠点がある。 本発明者らは、これらの欠点を補うことを目的
として、新規な骨格を有し、しかも少量でも強い
効果を示す薬剤開発に鋭意努力し本発明を完成し
た。 一般式〔〕で表わされる本発明化合物は、新
規な化合物であり、有用な栽培作物の病害に対し
てすぐれた作用を示し、人蓄、魚類に対しては高
い安全性をもち、作物に対しては何の悪影響も示
さないものである。 一般式〔〕で表わされる本発明化合物は、農
園芸用殺菌剤として、そう菌類、子のう菌類、担
子菌類および不完全菌類等に属する各種病原菌に
対して予防、治療の両面で広範囲に適用すること
が出来る。特に有用植物のうどんこ病、さび病、
べと病、苗立枯病等には優れた効力を示すもので
ある。 一般式〔〕で表わされる本発明化合物の製造
法は、以下のとおりである。 すでに公知の（例えば特開昭55−139306号公
報記載の）ベンゾフエノン誘導体〔〕 （但し、式中Ｙおよびｎは前記と同じ意味を示
す。）を適当なハロゲン化剤、例えば塩化チオニ
ル、臭化チオニル等と無溶媒もしくは不活性溶媒
中例えば塩化メチレン、クロロホルム、ベンゼ
ン、トルエン等で反応せしめ、得られた反応生成
物を相応するアルコール類（此の場合、枝分れし
たアルコール類が特に円滑に進行する）チオール
類を反応させることにより目的とする化合物
〔〕 （但し、式中Ｙおよびｎは前記と同じ意味を示
し、Ｒはアルキルオキシ基、アルキニールオキシ
基、アルキルチオ基、アルケニールチオ基を示
す。）を得ることが出来る。 此の反応に際しては適当な脱酸剤例えばトリエ
チルアミン、ピリジン、カ性ソーダ、カ性カリ、
ソジウムアルコキサイド等を用いることにより、
より円滑に反応が進行する。 反応温度は０〜90℃であり、反応時間は１〜６
時間である。 又、一般式〔〕で表わされるベンゾフエノ
ン誘導体より公知の方法（例えば特開昭57−
59867号公報に記載の方法）で製造出来るベン
ゾヒドロール誘導体〔〕 （但し、式中Ｙおよびｎは前記と同じ意味を示
す。）を適当なハロゲン化剤、例えば塩化チオニ
ル、臭化チオニル、三塩化燐等を必要ならば適当
な不活性溶媒例えば、ベンゼン、トルエン、クロ
ロホルム等の中で閉環させることにより容易に目
的とする化合物〔〕 （但し、式中Ｙおよびｎは前記と同じ意味を示
し、Ｒは水素原子を示す。但し、Ｙがハロゲン原
子である場合及びｎが０である場合を除く。）を
得る。 反応温度はなんら特別の操作も要しない室温で
充分であるが、一般的には−５℃〜30℃であり好
まくは０℃〜20℃であり、反応時間は３〜５時間
である。 次に製造例を示して説明する。 製造例 １ ４−（４−クロロフエニル）−４−イソプロピル
オキシ−２−（４−ピリジル）−4H−３，１−
ベンゾオキサジン（化合物物番号３） ２−（４−クロロベンゾイル）−イソニコチンア
ニリド11.2ｇを塩化チオニル100mlに加え４時間
還流した。反応終了後減圧下塩化チオニルを溜去
し、得られた生成物にイソプロピルアルコール
100mlを加えた後、氷冷下攬拌しながらトリエチ
ルアミン15mlをゆつくり滴下した。滴下終了後、
室温で更に２時間攬拌を続けたのち、反応生成物
に水を加え、酢酸エチルエステルで抽出した。得
られた酢酸エチルエステル層を硫酸マグネシウム
で乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別したのち、
酢酸エチルエステルを減圧下溜去し、得られた生
成物を硫酸エチルエステル−ｎ−ヘキサン混合溶
媒より再結晶し、目的物10.1ｇ（収率80％）を得
た。融点114〜115℃。 元素分析値：C₂₂H₁₉ClN₂O₂ 分子量378.85として Ｃ Ｈ Ｎ 計算値(%) 69.75 5.05 7.39 実測値(%) 69.71 5.08 7.42 製造例 ２ ４−（４−クロロフエニル）−４−エチルチオ−
２−（４−ピリジル）−4H−３，１−ベンゾオ
キサジン（化合物番号４） 製造例１に於いてイソプロピルアルコールの代
りにエチルメルカプタン10mlをとかしたテトラヒ
ドロフラン100mlの溶液を用いる他は同様な方法
で反応を行い目的物10.8ｇ（収率85％）を得た。
融点138〜139℃ 元素分析値：C₂₁H₁₇ClN₂OS 分子量380.88として Ｃ Ｈ Ｎ 計算値(%) 66.22 4.50 7.35 実測値(%) 66.14 4.48 7.39 このようにして得られた本発明化合物を第１表
に示す。 なお、本発明化合物〔〕の骨格の位置表示
（ナンバーリング）は下記の通りである。 但し、第１表の化合物が本発明化合物を限定す
るものではない。 なお、表中の化合物番号は、試験例、製剤例に
於いても適用される。

【表】

【表】 このようにして得られた本発明化合物は、植物
に対し浸透移行性を有するので処理方法として
は、地上部茎葉処理、種子処理、水面処理あるい
は土壌処理等あらゆる処理方法が可能である。 又、本発明化合物は対象とする有用植物に対し
てなんら悪影響を及ぼさないため、本発明化合物
の使用時期は、有用植物の播種前、播種期、幼苗
期、生育期又は結実期等あるゆる段階での使用が
可能である。 本発明化合物を実際に使用するに当つては、他
成分を加えずにそのまま使用することも可能であ
るが、より便利に使用出来るように一般の農薬の
調剤に用いられる固体、液体の各種担体と混合し
て、水和剤、乳剤、油剤、粉剤、粒剤、フロアブ
ル剤等に製造することが出来る。さらに薬剤に分
散剤、希釈剤、乳化剤、展着剤、湿展剤、吸着
剤、増粘剤、消泡剤、凍結防止剤等の補助剤を添
加することも出来る。 ここにいう担体とは、固体、液体のいずれでも
よく、またこれらの組合せでもよい。これらの例
を列記すれば、タルク、クレー、ベントナイト、
カオリン、珪そう土、炭酸カルシウム、木粉、澱
粉、アラビアゴム、水、アルコール、ケロシン、
ナフサ、キシレン、シクロヘキサノン、メチルナ
フタレン、ベンゼン、アセトン、ジメチルホルム
アミド、グリコールエーテル、Ｎ−メチルピロリ
ドン等があげられる。 補助剤としては、例えばポリオキシエチレンア
ルキルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンソ
ルビタンモノオレエート、エチレンオキシドプロ
ピレンオキシド共重合体、リグニンスルホン酸
塩、ソルビタンエステル、石けん類、硫酸化油
類、アルキル硫酸エステル塩類、石油スルホネー
ト類、ジオクチルスルホサクシネート塩類、アル
キルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族アミ塩類、第
４級アンモニウム塩類、アルキルピリジニウム塩
類、アルキルアミノエチルグリシン、アルキルジ
メチルベタイン、ポリグリコール硫酸エステル、
アルキルアミンスルホン酸、リン酸イソプロピ
ル、カルボキシメチルセルローズ、ポリビニール
アルコール、ヒドロキシプロピルセルローズ、エ
チレングリコール、キサンタンガム等があげられ
る。 又、フルオロトリクロロメタン、ジシクロロジ
フルオロメタン等の噴霧剤と混合することにより
エアゾール剤として使用したり、適当な発泡剤、
燃焼剤と混合することにより燻蒸剤または燻煙剤
として使用することも出来る。 製剤化に当り、混合比率は一般的には本発明化
合物を重量％として、0.05〜95％好ましくは0.1
〜80％、特に好ましくは１〜70％を含有し、担体
として70〜99％、補助剤として０〜20％が最適で
ある。又、他の殺菌剤或いは除草剤、植物生長調
節剤、殺虫剤、殺ダニ剤等の農薬や肥料等と混合
して使用することにより、より広範囲な効果を期
待することが出来る。 本発明化合物を実際に使用するに際しては、使
用時期、気象条件、使用方法、使用剤型、使用場
所、対象病害、対象作物等によつて適宜選択され
ることは当然であるが、使用濃度は一般的には
0.5〜1000ppm、好ましくは３〜500ppmであり、
使用薬量として（本発明化合物として）一般的に
は10アール当り0.5〜500ｇ、好ましくは10アール
当り１〜250ｇである。 次に試験例により本発明化合物の農園芸用殺菌
剤としての有用性を説明する。 試験例 １ キユウリうどんこ病防除試験（予防効果） 径15cmの素焼鉢に園芸用粒状培土をつめ、キユ
ウリ（品種：高砂）10粒を播種した。これを温室
内で10日間栽培し、子葉が展開した幼苗を供試し
た。 此の幼苗に製剤例２により得られた本発明化合
物の水和剤を水で所定濃度に希釈し、１鉢当り15
mlを噴霧散布した。薬液風乾後、キユウリうどん
こ病菌（Sphaerotheca fuliginea）の分生胞子懸
濁液を茎葉部に噴霧接種した。接種後、23〜26℃
の温室条件下で10日間栽培したのち発病状態を調
査した。 発病後は下記の方法により算出した。 すなわち、調査後の病斑面積に応じて、下記の
如く０，１，２，３，４，５の発病程度指数に分
類した。

【表】

【表】 かくして得られた発病程度指数をもとに下式に
より発病度を算出し、さらに無処理区の発病度と
の比較から下式により防除価を算出した。 発病度（％）＝ Σ（発病程度指数）×（葉数）／５×（調査葉数）×
100 防除価（％）＝ （無処理区発病度）−（処理区発病度）／（無処理区発
病度）×100 その結果を第２表に示す。

【表】 試験例 ２ キユウリうどんこ病防除試験（治療効果） 径15cmの素焼鉢に園芸用培土をつめ、キユウリ
（品種：高砂）10粒を播種し、温室内で10日間栽
培し、子葉が完全展開した幼苗を供試した。この
幼苗にキユウリうどんこ病菌（Sphaerotheca
fuliginea）の分生胞子懸濁液を噴霧接種し、23
〜26℃の温室内に１日放置後、製剤例３により得
られた本発明化合物の乳剤を水で所定濃度に希釈
し、１鉢当り15ml噴霧散布した。風乾後、23〜26
℃の温室条件下で10日間栽培した後、発病状態を
調査した。 発病状態指数、発病度および防除価は試験例１
に準ずる。 その結果を第３表に示す。

【表】 試験例 ３ 小麦うどんこ病防除試験（予防効果） 径12cmの素焼鉢に荒木田土壌をつめ、小麦（品
種：農林61号）15粒を播種した。これを温室内で
12日間栽培し第１葉が展開した幼苗供試した。 この幼苗に製剤例４の方法で得られた本発明化
合物の乳剤を水で所定濃度に希釈し１鉢当り15ml
を噴霧散布した。 風乾後、小麦うどんこ病菌（Erysiphe
graminis）の分生胞子懸濁液を噴霧接種した。
接種後20〜24℃の温度条件下10日間裁培したのち
発病状態を調査した。 発病程度指数、発病度および防除価は試験例１
に準ずる。 その結果を第４表に示す。

【表】

【表】 試験例 ４ 小麦うどんこ病防除試験（治療効果） 径12cmの素焼鉢に荒木田土壌をつめ、小麦（品
種：農林16号）15粒を播種し、12日間温室内で栽
培し第１葉が展開した幼苗を供試した。 この幼苗に小麦うどんこ病（Erysiphe
graminis）の分生胞子懸濁液を噴霧接種し、接
種後20〜23℃の温室条件下に１日放置後、製剤例
２の方法で得られた本発明化合物の水和剤を水で
所定濃度に希釈し、１鉢当り15mlを噴霧散布し、
風乾後20〜24℃の温室内で10日間栽培したのち発
病状態を調査した。 発病程度指数、発病度および防除価は試験例１
に準ずる。その結果を第５表に示す。

【表】 試験例 ５ キユウリうどんこ病防除試験（予防効果） 試験例１に準じた方法で低薬量試験を行つた。
その結果を第６表に示す。

【表】 試験例 ６ キユウリうどんこ病に対する防除効果（治療
効果） 試験例２に準じた方法で低薬量試験を行つた。
その結果を第７表に示す。

【表】 試験例 ７ キユウリべと病防除効果（予防効果） 径12cmの素焼鉢に土壌培土（クレハ製）をつ
め、キユウリ（品種：落合青長節成）を播種し、
温室内で10日間栽培し、子葉が展開したキユウリ
幼苗を使用した。 此の幼苗に製剤例３の方法で得た本発明化合物
の乳剤を所定濃度に水で希釈し、葉面に薬液が十
分に付着するように茎葉散布した。薬液散布後、
温室内で２日間栽培し、キユウリベと病
（Pseudoperonospora cubensis）の分生胞子懸濁
液を噴霧接種した。これを21〜22℃で多湿条件下
に３日間置き、ひきつづき21〜22蛍光燈照明下で
３日間栽培し発病させたのち、その発病状態を調
査した。 発病度は下記の方法により算出した。 即ち、調査葉の病斑出現度により０，１，２，
３，４，５の指数で表わした。

【表】 此の指数を用い次式により発病度を算出した。 発病度（％）＝ Σ（発病指数）×（葉数）／調査葉数×５×100 つぎに次式により防除価を算出した。 防除価（％）＝ （無処理区発病度）−（処理区発病度）／無処理区発病
度×100 その結果を第８表に示す。

【表】 試験例 ８ キユウリ苗立枯病防除効果 ノラバウエエルポツトに畑土壌をつめ、キユウ
リ苗立枯病菌（Pythium aphanidernatum）を培
養した病源土壌を表層２cmの深さまで混合して接
種した。その後、28℃の温室内で24時間過湿状態
で保つた後、製剤例２の方法で得た供試薬剤の水
和剤を水で希釈し、所定量を土壌潅注した。その
上にキユウリ（品種：落合青長節成）の種子を１
ポツト当り10粒播種し覆土した。その後温室内で
２週間栽培したのち、発病状態を調べ、健苗率を
算出した。 健苗率（％）＝各処理区の健苗数／無処理、無接種区の
発芽数×100 その結果を第９表に示す。

【表】 以下に製剤例を示す。例中「部」は「重量部」
を示す。 製剤例１ 粉剤 化合物番号８ ２部 クレー 98部 以上を混合し、微粉砕して粉剤を得る。 製剤例２ 水和剤 化合物番号14 10部 アルキルスルホン酸ソーダ ５部 クレー 85部 以上を混合し、微粉砕して水和剤を得る。 製剤例３ 乳剤 化合物番号３ ５部 アルキルベンゼンスルホン酸カルシウム ４部 ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル
11部 シクロヘキサノン 10部 キシレン 70部 以上を混合して乳剤を得る。 製剤例４ 乳剤 化合物番号５ 10部 アルキルベンゼンスルホン酸カルシウム ３部 ポリオキシエチレアルキルフエニルエーテル
12部 ジメチルホルムアミド 10部 キシレン 65部 以上を混合して乳剤を得る。 製剤例５ 粒剤 化合物番号１ ２部 リグニンスルホン酸カルシウム ２部 ベントナイト 30部 タルク 66部 以上を混合し、水を加えて練合したのち造粒し
乾燥して粒剤を得る。 製剤例６ フロアブル剤 化合物番号15 10部 エチレングリコール ５部 キサンタンガム 0.2部 ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート
５部 水 79.8部 以上を湿式粉砕してフロアブル剤を得る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中Ｙはハロゲン原子又は低級アルキル基を
   示し、ｎは０〜２の整数を示す。Ynにおいてｎ
   が２のとき、２個のＹは互いに同じでも相異つて
   もよい。Ｒは水素原子、アルキルオキシ基、アル
   キニールオキシ基、アルキルチオ基またはアルケ
   ニールチオ基を示す。但し、Ｒが水素原子でかつ
   Ｙがハロゲン原子である場８、及びＲが水素原子
   でかつｎが０である場合を除く。）で表わされる
   4H−３，１−ベンゾオキサジン誘導体。 ２ 一般式 （式中Ｙはハロゲン原子又は低級アルキル基を
   示し、ｎは０〜２の整数を示す。Ynにおいてｎ
   が２のとき、２個のＹは互いに同じでも相異つて
   もよい。）で表わされるベンゾフエノン誘導体に
   ハロゲン化剤を反応せしめ、得られた生成物に相
   応するアルコール類またはチオール類を反応せし
   めることを特徴とする一般式 （式中Ｙおよびｎは前記と同一の意味を示し、
   Ｒはアルキルオキシ基、アルキニールオキシ基、
   アルキルチオ基又はアルケニールチオ基を示す。）
   で表わされる4H−３，１−ベンゾオキサジン誘
   導体の製造法。 ３ 一般式 （式中Ｙはハロゲン原子又は低級アルキル基を
   示し、ｎは０〜２の整数を示す。Ynにおいてｎ
   が２のとき２個のＹは互いに同じでも相異つても
   よい。）で表わされるベンズヒドロール誘導体を
   閉環せしめることを特徴とする一般式 （式中Ｙおよびｎは前記と同一の意味を示し、
   Ｒは水素原子を示す。但し、Ｒが水素原子でかつ
   Ｙがハロゲン原子である場合、及びＲが水素原子
   でかつｎが０である場合を除く。）で表わされる
   4H−３，１−ベンゾオキサジン誘導体の製造法。 ４ 有効成分として一般式 （式中Ｙはハロゲン原子又は低級アルキル基を
   示し、ｎは０〜２の整数を示す。Ynにおいてｎ
   が２のとき、２個のＹは互いに同じでも相異つて
   もよい。Ｒは水素原子、アルキルオキシ基、アル
   キニールオキシ基、アルキルチオ基又はアルケニ
   ールチオ基を示す。但し、Ｒが水素原子でかつＹ
   がハロゲン原子である場合、及びＲが水素原子で
   かつｎが０である場合を除く。）で表わされる4H
   −３，１−ベンゾオキサジン誘導体の１種又は２
   種以上を含有することを特徴とする農園芸用殺菌
   剤。