JPS60152484A - ４ｈ−３，１−ベンゾオキサジン誘導体、その製造法およびそれらを含有する農園芸用殺菌剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般式（１） ４＝に同じでも相異ってもよい。Ｒは水素原子、アルキ
ルオキシ基、アルキニールオキシ基、アルキルチオ基又
はアルケニールチオ基を示す。）で表わされる４　Ｈ−
３，１−ベンゾオキサジン誘導体、その製造法およびそ
れらを含有することを特徴とするａ園芸用殺菌剤に関す
るものである。

すでに殺菌性を有する合成有機化合物、抗生物質が数多
く見出され農園芸用殺菌剤として開発された物質も多い
。

しかし、これらの化合物は植物生長抑制作用や除草作用
を有することが多く、必らずしも安全に使用出来る薬剤
とは言えない欠点がある。

本発明者らは、これらの欠点を補うことを目的として、
新規な骨格を有し、しかも少量でも強い効果を示す薬剤
の開発に鋭意努力し本発明を完成した。

一般式（１）で表わされる本発明化合物は、新規な化合
物であり、有用な栽培作物の病害に対してすぐれた作用
を示し、人畜、魚類に対しては高い安全性をもち、作物
に対しては何の悲影響も示さないものである。

一般式（１）で表わされる本発明化合物は、農園芸用殺
菌剤として、そう凶類、子のう菌類、担子菌類および不
完全菌類等に属する各種病原菌に対して予防、治療の両
面で広範囲に適用することが出来る。特に有用植物のう
どんこ病、さび病、べと病、苗立枯病等には優れた効力
を示すものである。

一般式（１）で表わされる本発明化合物の製造法は、以
下のとおりである。

■すでに公知の（例えば特開昭５５−１３９３０６）ベ
ンゾフェノン誘導体（ｎ） （但し式中、Ｘ、Ｙ、ｍおよび外は前記と同じ意味を示
す。）を適当なハロゲン化剤、例えば塩化チオニル、臭
化チオニル等と無溶媒もしくは不活性電媒中例えば塩化
メチレン、りｐロホルム。

ベンゼン、トルエン等で反応せしめ、得られた反応生成
物を州応するアルコール類（此の場合、枝分れしたアル
コール類が特に円滑に進行する）チオール類を反応させ
ることにより目的とする化合物〔ｌ〕 （但し式中、Ｘ　、　Ｙ　、　ｔｎおよび３は前記と同
じルオキシ基、アルキルチオ基、アルヶニールチオ基を
示す。）を得ることが出来る。

此の反応に際しては適当な脱酸剤例えばトリエチルアミ
ン、ピリジン、力性ソーダ、力性カリ。

ソジウムアルコキサイド等を用いることにより、より円
滑に反応が進行する。

反応温度は０〜９０℃であり、反応時間は１〜６時間で
ある。

■又、一般式（ＩＤで表わされるベンゾフェノン誘導体
より公知の方法（例えば特開昭５７−５９８６７）で製
造出来るベンズヒドロール誘導体（Ｉｌｌ） （但し式中、Ｘ　、　Ｙ　、　ｍおよびｎは前記と同じ
意味を示す。）を適当なハロゲン化剤１例えば塩化チオ
ニル、臭化チオニル、三塩化燐等を必要ならば適当な不
活性溶媒例えば、ベンゼン、トルエン、クロロホルム等
の中で閉環させることにより容易に目的とする化合物〔
ｌ〕 （但し式中、　Ｘ　、　Ｙ　、　ｍおよびｎは前記と同
じ意味を示し、Ｒは水素原子を示す。）を得る。

反応温度はなんら特別の操作も要しない室温で充分であ
るが、一般的には一５℃〜３０℃であり好ましくは０℃
〜２０℃であり、反応時間は３〜５時間である。

次に製造例を示して説明する。

製造例Ｌ ４−（４−クロロフェニール）−４−イソプロピルオキ
シ−２−（４−ピリジル）−４Ｈ−３＋１−ベンゾオキ
サジン（化合物番号２７）２−（４−クロロベンゾイル
）−イソニコチンアニリドＩＬ２ｒを塩化チオニル１０
０縦に加え４時間還流した。反応終了後減圧下塩化チオ
ニルを溜去し、得られた生成物にイソプロピルアルコー
ル１ロ０ リボチルアミン１５ｄをゆっくり滴下した。滴下終了後
、室温で更に２時間攪拌を続けたのち、反応生成物に水
を加え、酢酸エチルエステルで抽出した。得られた酢酸
エチルエステル層を硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸
マグネシウムを戸別したのち、酢酸エチルエステルを減
圧下溜去し、得られた生成物を酢酸エチルエステル−ｎ
−ヘキサン混合溶媒より再結し、目的物１　０．　１　
Ｆ　（収率８０％）を得た。融点１１４〜１１５℃ 元素分析値：　０２２Ｈ１ｇＯｊＬＮ２０ｚ分子量３７
８．８５として ＯＨＮ 計算値（６）　６９．７５　５．０５　７．３９実測値
（財）　６９．７１　５．０８　７．４２製造例２゜ ４−（４−クロロホルム−Ａ／）　−４−エチルチオ−
２−（４−ピリジル）　−４Ｈ−３，１−ベンゾオキサ
ジン（化合物番号２８） 製造例１に於いてイソプロピルアルコ°−ルの代りにエ
チルメルカプタン１０耐をとかしたテトラヒドロフラン
１００ｒｒｔｅの浴液を用いる他は同様な方法で反応を
行い目的物１０．８　ｔ　（収率８５％）を得た。融点
１３８〜１３９℃ 元素分析値：　０２１１（１７０４！Ｎ２Ｏ５分子量３
８０．８８として ＯＨＮ 計算値（財）　６６．２２　４．５０　７．３５実測値
（至）　６６．１４　４．４８　７．３９製造例１ ４−（４−クロロフェニル）　−２−（４，−ピリジル
）−４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン（化合物番号４） ピリジン２００−に氷冷下、２−（４−クロロ−α−ヒ
ドロキシベンジル）−イソニコチンアニリド１１．３　
ｆを加え、更に塩化チオニル４ｆを徐々に加え１時間攪
拌した。室温下請に攪拌反応させたのち反応混合物を水
中に注ぐと結晶が析出した。得られた結晶を戸別後酢酸
エチルエステルに浴かし、水洗したのち、酢酸エチルエ
ステル溶液を無水芒晶で乾燥した。無水芒晶を戸別し減
圧下酢ｅエチルエステルを溜去し、酢酸エチルエステル
−ｎ−ヘキサン混合溶媒で再結晶すると、目的物の結晶
９．８　ｆ　（収率９２Ｘ）を得た。融点１１６〜１１
７℃ 元素分析値：　０ｘ９Ｈｘ３０ＡＮ２０分子量３２０．
７７　として ＯＨＮ 計算値（６）　７Ｌ１４　４．０８　８．７３実測値（
６）　７１．１９　４．０１　８．７０製造例４゜ ４−（４−クロロフェニル）−６−フルオｐ−２−（４
−ピリジル）　−４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン（化
合物番号１１） ２−（４−々ロｐ−α−ヒドロキシベンジＡ／）−４−
フルオル−イソニコチンアニリド１１．９ｆを用い製造
例３と同様に操作し目的物１０．２９　（収率９０％）
を得た。融点１４４〜１４５℃元素分析値：　０１９Ｈ
１２０１Ｎ２０分子量３３８．７７として ＯＨＮ 計算値（至）　６７．３６　３．５７　８．２７実測値
（至）　６７．３１　３．６２　８．２３製造例５゜ ４−（４−ブロモフェニール）−７−りｐロー８−メチ
ル−２−（４−ピリジル）−４Ｈ−３，ｌ−ベンゾオキ
サジン（化合物番号２２）２−（４−ブロモ−α−ヒド
ロキシベンジル）−５−クロ＊−５−メチル−イソニコ
チンアニリド１４．４　Ｆを用い、製造例３と同様に操
作し目的物ＩＬ７ｆ（収率８５％）を得た。融点１６９
〜１７０　℃ 元素分析値：　（４（ＩＨ１４ＢｒＯＡＮ２０分子量４
１３．６９として ＯＨＮ 計算値（２）　５８．０７　３．４１　６．７７実測値
（至）　５Ｂ、１３　３．３７　６．７６製造例６゜ ６−りａｎ−４−（４−クロロフェニル）−２−（４−
ピリジル）　−４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン（化合
物番号８） クロロホルム３００ｄ中に４−クロロ−２−（４−り四
ローα−ヒドロキシベンジル）−イソニコチンアニリド
１２．４　ｆとトリエチルアミン５．０−を溶かし、水
冷攪拌下、三臭化リン９．１ｆを徐々に加えたのち、１
時間攪拌を続けた。室温で３時間更に攪拌を゛続けたの
ち、反応混合物を水中に注ぐ。りｐロホルム層をよく水
洗したのち乾燥した。減圧下り田ｐホルムを完全に溜去
したのち酢酸エチルエステル−５−ヘキサン混合溶媒か
ら再結晶して目的物１０．１．Ｐ（収率８５％）を得た
。

融点１４０〜１４１℃ 元素分析値：　０１９Ｈ１２０ｊｉ２Ｎ２０分子量３５
２．２３として ＯＨＮ 計算値（財）　６４．２４　３．４１　７．８９実測値
に）　６４．２９　３．３８　７．９１製造例７゜ ６−ブロモー４−フェニルー２−（４−ピリジル）　−
４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン（化合物番号３） 製造例６の方法に従い、４−ブロモ−２−（α−ヒドロ
キシベンジル）−イソニコチンアニリド１２．８ｆを用
い、トリエチルアミンの代りにジェチルアニＩＪン６．
　Ｏｖｔｅを用いて反応させて、目的物１０、３　ｆ　
（収率８５％）を得た。融点１６１〜１６２　℃ 元素分析値：　０１ｇＨ１３ＢｒＮ２０分子１１３６５
．２２として ＯＨＮ 計算値（至）　６２．４９　３．５９　７．６７実測値
（財）　６２．４３　３．６１　７．６５このようにし
て得られた本発明化合物を第１表に示す。

なお、本発明化合物ＣＤの骨核の位置表示（ナンバーリ
ング）は下記の通りである。

但し、第１表の化合物が本発明化合物を限定するもので
はない。

なお、表中の化合物番号は、試験例、製剤例に於いても
適用される。

このようにして得られた本発明化合物は、植物に対し浸
透移行性を有するので処理方法としては、地上部茎葉処
理１種子処理、水面処理あるいは土壌処理等あらゆる処
理方法が可能である。

又、本発明化合物は対象とする有用植物に対してなんら
ｌ悪影響を及ぼさないため、本発明化合物の使用時期は
、有用植物の播種前、播種期、幼苗期、生育期又は結実
期等あらゆる段階での使用が可能である。

本発明化合物を実際に使用するに当っては、他成分を加
えずにそのまま使用することも可能であるが、より便利
に使用出来るように一般の農薬の調剤に用いられる固体
、液体の各種担体と混合して、水和剤、乳剤、油剤、粉
剤９粒剤、フロアブル剤等に製造することが出来る。さ
らに薬剤に分散剤、希釈剤、乳化剤、展着剤、湿展剤、
吸着剤。

増粘剤、消泡剤、凍結防止剤等の補助剤を泳方「するこ
とも出来る。

ここにいう担体とは、固体、液体のいずれでもよく、ま
たこれらの組合せでもよい。これらの例を一列記すれば
、タルク、クレー、ベントナイト。

カオリン、珪そう土、炭酸カルシウム、木粉、＃粉、ア
ラビアゴム、水、アルコール、ケロシン。

ナフサ、キシレン、シクロヘキサノン、メチルナフタレ
ン、ベンゼン、アセトン、ジメチルホルムアミド、グリ
コールエーテル、Ｎ−メチルピロリドン等があげられる
。

補助剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルフ
ェニールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノ
オレエート、エチレンオキシドブロヒレンオキシド共重
合体、リグニンスルホン酸塩、ソルビタンエステル、石
けん類＋　’Ｍｆ　ｍ化油類。

アルキル硫酸エステル塩類１石油スルホネート類。

ジオクチルスルホサクシネート塩類、アルキルベンゼン
スルホン酸塩、脂肪族アミン塩類、第４級アンモニウム
塩類、アルキルピリジニウム塩類。

アルキルアミノエチルグリシン、アルキルジメチルベタ
イン、ポリグリコール硫酸エステル、アルキルアミンス
ルホン酸、リン酸イソプロピル、カルボキシメチルセル
四−スパ、ポリビニールアルコール、ヒドロキシプロピ
ルセルローズ、エチレングリコール、キサンタンガム等
があげられる。

又、フルオルトリクロロメタン、ジクシｐジフルオ田メ
タン等の噴霧剤と混合することによりエアゾール剤とし
て使用したり、適当な発泡剤、燃焼剤と混合することに
より燻蒸剤または燻煙剤として使用することも出来る。

製剤化に当り、混合比率は一般的には本発明化合物を重
量％として、０．０５〜９５％好ましくは０．１〜８０
％、特に好ましくは１〜７０％を含有し、担体として７
０〜９９％、補助剤として０〜２０％が最適である。又
、他の殺菌剤或いは除草剤、植物生長調節剤、殺虫剤、
殺ダニ剤等の農薬や肥料等と混合して使用することによ
り、より広範囲な効果を期待することが出来る。

本発明化合物を実際に使用するに際しては、使用時期、
気象条件、使用方法、使用剤型、使用場所、対象病害、
対象作物等によって適宜選択されることは当然であるが
、使用節度は一般的には０６５〜１０００ＰＰ１１．好
ましくは３〜５００胛であり、使用薬量として（本発明
化合物として）一般的には１０アール当り０．５〜５０
０Ｓ’、好ましくは１０アール当り１〜２５０ｔである
。

次に試験例により本発明化合物の農園芸用殺菌剤として
の有用性を説明する。

試験例Ｌ キュウリうどんこ病防除試験（予防効果）径１５（７）
の素焼鉢に園芸用粒状培土をつめ、キュウリ（品種：高
砂）１０粒を播種した。これを温室内で１０日間栽培し
、子葉が展開した幼苗を供試した。

此の幼苗に製剤例２により得られた本発明化合物の水和
剤を水で所定濃度に希釈し、１鉢当り１５−を噴震散布
した。薬液風乾後、キュウリうどんこ病菌（５ｐｈａｅ
ｒｏｔｈｅｃａ　ｆｕｌｉｇｉｎｅａ　）の分生胞子懸
濁液を茎葉部に噴霧接種した。接種後、２３〜２６℃の
温室条件下で１０日間栽培したのち発病状態を調査した
。

発病度は下記の方法により算出した。

すなわち、調査葉の病斑面積に応じて、下記の如＜　０
．１．２，３，４．５の発病程度指数に分類した。

かくして得られた発病程度指数をもとに下式により発病
度を算出し、さらに無処理区の発病度との比較から下式
により防除価を算出した。

その結果を第２表に示す。

／ ／ ／ ／ 第２表 試験例２゜ キュウリうどんこ病防除試験（治療効果）径１５（１１
７１の素焼跡に園芸用培土をつめ、キュウリ（品種：高
砂）１０粒を播種し、温室内で１０日間栽培し、子葉が
完全展開した幼苗を供試した。

この幼苗にキュウリうどんこ病菌（８ｐｈａｅｒｏｔｈ
ｅｃａｆｕｌｉｇｉｎｅａ　）の分生胞子懸濁液を噴Ｕ
接種し、２３〜２６℃の温室内に１日放置後、製剤例３
により得られた本発明化合物の乳剤を水で所定濃度に希
釈し、１鉢当り１５ｍ（’噴霧散布した。風乾後、２３
〜２６℃の温室条件下で１０日間栽培した後、発病状態
を調査した。

発病状態指数１発病度および防除価は試験例１に準する
。

第３表 試験例３゜ 小麦うどんこ病防除試験（予防効果） 径１２ｃｒｎの素焼跡に荒木田土壌をつめ、小麦（品種
：農林６１号）１５粒を播種した。これを温室内で１２
日間栽培し第１葉が展開した幼苗を供試した。

この幼苗に製剤例４の方法で得られた本発明化合物の乳
剤を水で所定濃度に希釈し１鉢当り１５ｔｎｌを噴霧散
布した。

風乾後、小麦うどんこ病ｍ　（Ｂｒｙｓｌｐｈｅ　ｇｒ
ａｍｉｎｉｓ　）の分生胞子懸濁液を噴霧接種した。接
種後２０〜２４℃の温室条件下１０日間栽培したのち発
病状態を調査した。

発病程度指数１発病度および防除価は試験例１に準する
。

その結果を第４表に示す。

第４表 試験例４゜ 小麦うどんこ病防除試験（治療効果） 径１２ｏｎの素焼跡に荒木田土壌をつめ、小麦（品種：
農林６１号）１５粒を播種し、１２日間温室内で栽培し
第１葉が展開した幼苗を供試した。

この幼苗に小麦うどんこ病ｅＭ　（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ　
ｇｒａｎｌｏｉｓ　）の分生胞子懸濁液を噴霧接種し、
接種後２０〜２３℃の温室条件下に１日放置後、製剤例
２の方法で得られた本発明化合物の水和剤を水で所定濃
度に希釈し、１鉢当り１５ｄを噴霧散布し、風乾後２０
〜２４℃の温室内で１０日間栽培したのち発病状態を調
査した。

発病程度指数２発病度および防除価は試験例１に準する
。その結果を第５表に示す。

第５表 試験例５゜ キュウリうどんこ病防除試験（予防効果）試験例１に準
じた方法で低薬量試験を行った。

第６表 試験例６゜ キュウリうどんこ病に対する防除効果（治療効果） 試験例２に準じた方法で低薬量試験を行った。

第７表 試験例７６ キユウリベと病防除効果（予防効果） 径１２０の素焼跡に土壌培土（クレハ製）をつめ、キー
ウリ（品種：落合青長節成）を播種し、温室内で１０日
間栽培し、子葉が展開したキーウリ幼苗を使用した。

此の幼苗に製剤例３の方法で得た本発明化合物の乳剤を
所定濃度に水で希釈し、葉面に薬液が十分に付着するよ
うに草葉散布した。薬液散布後、温室内で２日間栽培し
、キュウリベと病（Ｐｓｅｕｄ−ｏｐｅｒｏｎｏｓｐｏ
ｒａ　ｃｕｂｅｎｓｊｓ　）の分生胞子懸濁液を噴霧接
種した。これを２１〜２２℃で多湿条件下に３日間置き
、ひきつづき２１〜２２℃螢光燈照明下で３日間栽培し
発病させたのち、その発病状態を調査した。

発病度は下記の方法により算出した。

即ち、調査葉の病斑出現度により０．１，２，３゜４．
５の指数で表わした。

此の指数を用い次式により発病度を算出した。

つぎに次式により防除価を算出した。

その結果を第８表に示す。

第８表 試験例８゜ キュウリ苗立枯病防除効果 ノラパウエルポットに畑土壌をつめ、キュウリ苗立枯病
菌（Ｐｙｔｈｉｕｍ　ａｐｈａｎｉｄｅｒｎａｔｕｍ　
）を培養した病原土壌を表層２ｍの深さまで混合して接
種した。

その後、２８℃の温室内で２４時間過湿状態で保った後
、製剤例２の方法で得た供試薬剤、の水和剤を水で希釈
し、所定量を土ｍＤ注した。その上にキュウリ（品種：
落合青長節成）の種子を１ポット当り１０粒掃槙し覆土
した。その後温室内で２過間栽培したのち、発病状態を
調べ、健苗率を算出した。

第９表 以下に製剤例を示す。例中「部」は「重量部」を示す。

製剤例１　粉剤 化合物番号１１　２部 り　し　−　９８　部 具上を混合し、微粉砕して粉剤を得る。

製剤例２　水和剤 化合物番号４　１０部 アルキルスルホン酸ソーダ　５部 り　し　−　８５　部 具上を混合し、微粉砕して水和剤を得る。

製剤例３　乳剤 化合物番号２７　５部 アルキルベンゼンスルホン酸 カルシウム　４部 ポリオキシエチレンアルキル フェニルエーテルジル　１１部 シクロヘキサノン　１０部 キシレン　７０部 以上を混合して乳剤を得る。

製剤例４乳剤 化合物番号２９　１０部 アルキルベンゼンスルホン酸 カルシウム　３部 ポリオキシエチレンアルキル フェニルエーテル　１２部 ジメチルホルムアミド　１０部 キシレン　６５部 以上を混合して乳剤を得る。

製剤例５　粒剤 化合物番号２２　２部 リグニンスルホン酸カルシウム　２部 ベントナイト　３０ｍ タ　ル　り　６６　部 具上を混合し、水を加えて練合したのち造粒し乾燥して
粒剤を得る。

製剤例６　７ｏアブル剤 化合物番号８　１０　部 エチレングリコール　５　部 キサンタンガム　０．２部 ポリオキシエチレンソルビタン モノオレエート　５　部 水　７９．８部 以上を湿式粉砕して７ｐ了プル剤を得る。

出願人　中外製薬株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式 中嚇同じでも相異ってもよい。Ｒは水素原子、アルキル
   オキシ基、アルキニールオキシ基、アルキルチオ基また
   はアルコールチオ基を示す。）で表わされる４　Ｈ−３
   ，１−ベンゾオキサジン誘導体。 ２）一般式 奉Φ会同じでも相異ってもよい。）で表わされるベンゾ
   フェノン誘導体にハロゲン化剤を反応せしめ、得られた
   生成物に相応するアルコール類またはチオール類を反応
   せしめることを特徴とする一般式 （但し、式中Ｘ　、　Ｙ　、　ｗｒおよび聾は前記と同
   一の意味を示し、Ｂはアルキルオキシ基、アルキニール
   オキシ基、アルキルチオ基またはアルケニ−ルチオ基を
   示す。）で表わされる４　Ｈ−３，ｌ−ベンゾオキサジ
   ン誘導体の製造法。 ３）一般式 イ≠同じでも相異ってもよい。）で表わされるベンズヒ
   ドロール誘導体を閉場せしめることを特徴とする一般式 （但し式中Ｘ　、　Ｙ　、　ｍおよび３は前記と同一の
   意味を示し、Ｒは水素原子を示す。）で表わされる４　
   Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン誘導体の製造法。 ４）有効成分として一般式 イ≠同じでも相異ってもよい。Ｒは水素原子、アルキル
   オキシ基、アルキニールオキシ基、アルキルチオ基また
   はアルケニールチオ基を示す。）で表わされる４　Ｈ−
   ３，１−ベンゾオキサジン誘導体の１種又は２種以上を
   含有することを特徴とする