JPH0315040A - 写真ハロゲン化銀乳剤の調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、感光性ハロゲン化銀乳剤に関する。

より具体的には、それは良好な低インテンシティ相反特
性を有するイリジウムイオン含有感光性ハロゲン化銀乳
剤およびそのような乳剤の調製方法に関する． 〔従来の技術〕 フィルムが受ける露光量は、方程式Ｅ＝ＩＸＴ（ここで
Ｅは露光量であり、■はフィルム上で低下する照度のイ
ンテンシティであり、モしてＴは露光の長さである）で
示される。この方程式は、短時間の高インテンシティ照
度または長時間の低インテンシティ照度では維持できな
いことが知られている。従って、これら２つの極端な露
光では、乳剤の効果的な感光度が照度レベルと露光時間
に伴って変動する。それらの現象は、それぞれ高インテ
ンシティ相反則不軌および低インテンシティ相反則不軌
と称されている。

イリジウムイオンが１９３０秒後からハロゲン化銀乳剤
に添加するのに適する成分であることは示唆されてきた
。ハロゲン化銀乳剤の増感に際してイリジウム使用の一
般的な概要は、キャロル（Ｃａｒｒｏｌ　Ｉ）のｒｌｒ
ｉｄｉｕｍ　Ｓｅｎｓｉｔｉｚａｔｉｏｎ　：　Ａ　Ｌ
ｉｔｅｒａｔｕｒｅＲｅｖｉｅｓＢ　，　Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅ
ｅｒｉｎｇ，ｖｏｌ　２４．　Ｎａ　６，　１９８０に
含まれている。

この総説における引例の一つは、フランス国特許第７４
／４２９４１号（公開第２，２９６，２０４）であり、
Ｘ線乳剤の沈殿中のイリジウムまたはロジウムの添加が
スクリーン露光における低インテンシティ相反性（ｒｅ
ｃｉｐｒｏｃｉｔｙ）を減少する゛との報告があると述
べている。

米国特許第４，６９３，９６５号明細書は、イリジウム
塩と写真分光増感色素の存在下における乳剤の化学熟成
によるハロゲン化銀乳剤の製造方法を記載する。この明
細書のカラム５からカラム８までは、ハロゲン化銀乳剤
の沈殿中のいろいろな時点または沈殿が終了した後にイ
リジウム塩を添加することができると示唆する。その実
施例は、その発明が化学熟或中のイリジウム塩および分
光増感色素の添加を示すことを例証する。

〔発明が解決しようとする課題〕

イリジウムは、ハロゲン化銀の相反特性、特に低インテ
ンシティ相反特性を改良するように記載されている。実
際上起っていることは乳剤の高インテンシティ応答が減
少していたものと思われる。

乳剤の低インテンシティ相反特性の改良だけでなく、乳
剤の高インテンシティ感度を著く損うことなく前記改良
を達或することが望まれるであろう。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者は、ハロゲン化銀乳剤の沈殿中の特定時点にお
ける乳剤へのイリジウムの添加がその乳剤の相反不甑に
有為な効果を及ぼすことを見い出た。

この発明のーの態様によれば、ハロゲン化銀粒子を形戊
する銀塩の半分以上が添加された後に恨１モル当たり約
１×１０−”〜５Ｘ１０−’モル量で乳剤へのイリジウ
ムイオン添加を開始し、次いでその粒子表面上にイリジ
ウムイオンが実質的に残存しないような条件のアンモニ
ア存在下で乳剤を物理！！′！戊することを含んでなる
写真ハロゲン化銀乳剤の調製方法が提供される。

この発明のもう一つの態様は、ハロゲン化銀粒子を形或
する銀塩の半分以上が添加された後に恨１モル当たり約
ｉｘｉｏ−”〜５Ｘ１０−６モル量で乳剤へのイリジウ
ムイオン添加を開始し、かつその粒子表面上にイリジウ
ムイオンが実質的に残存しないように銀塩の添加を停止
するかなり前にイリジウムイオンの添加を停止すること
を含んでなる写真ハロゲン化銀乳剤の調製方法を提供す
るにある。

この発明のさらにもう一つの態様は、銀１モル当たり１
×１０−”〜５Ｘ１０−６モル量でイリジウムイオンを
含有するハロゲン化銀粒子を含んでなり、イリジウム領
域をその粒子の表面下約１×１０−’ｃ＋＋＋から粒子
の半径の約２０％となる表面下の距離までに制限した写
真ハロゲン化銀乳剤を提供するにある。

実施される場合には、化学および／または分光増感がイ
リジウムを被覆する熟戒後に行われる。

得られた粒子は、それらの表面上にイリジウムイオンを
実質的に有さないものと信じられる。イリジウムは、粒
子表面下約１×１０−７ｃｍからその粒子半径の約２０
％にあたるその表面下の距離までの領域に組み込まれて
いると信しられる。

この発明の好ましい態様では、イリジウムイオンの添加
を銀塩の６４％、最も好ましくは９０％が添加された後
に開始する。もう一つの好ましい態様では、イリジウム
イオンの添加を乳剤粒子の沈殿後に開始し、次いで既に
形成された粒子表面上に堆積されたイリジウムを被覆す
るようにアンモニア熟或を行う。

この発明のハロゲン化銀乳剤は、臭化銀、塩化銀、ヨウ
化銀、臭ヨウ化銀、塩臭化銀またはそれらの混合物を含
んでなることができる。好ましい乳剤は、ヨウ素２０モ
ル％未満を伴う臭化銀である。

それらは、最も好ましくは、ヨウ素１〜９モル％を伴う
臭ヨウ化銀である。これらのハロゲン化銀乳剤としては
、他のハロゲン化銀のエビタキシャル堆積を伴う粒子を
含む常用のいずれかの形状またはサイズのハロゲン化銀
粒子を挙げることができる。具体的には、乳剤は粗、中
間または微細粒子を有し、立方体、八面体または平板状
粒子を有することができる。ハロゲン化銀乳剤は多分散
体または沈殿のような単分散体であることができる．こ
れらの乳剤の粒子サイズ分布は、ハロゲン化銀粒子分別
技法または各種粒子サイズのハロゲン化銀乳剤を配合す
ることによって調節することができる。例えば、同じタ
イプと形状の各種サイズの臭ヨウ化銀または臭化銀を配
合することができる。

この発明に従うハロゲン化銀乳剤の調製方法では、典型
的に分散媒体（好ましくは水性ゼラチンまたはゼラチン
誘導体組戒物が、効率のよい撹拌機を装備したハロゲン
化銀の沈殿用として設計された反応器に導入される。典
型的には、分散媒体が粒子沈殿の終了時のハロゲン化銀
乳剤中に存在する分散媒体の総重量を基準に少なくとも
約１０重量％、好ましくは２０〜８０重量％で反応器に
導入される。反応器中に存在する分散媒体の初期容量は
、粒子沈殿の終了時に反応器中に存在するハロゲン化銀
乳剤の容量と同等または過剰であることができる。反応
器中に導入される分散媒体は、場合により他の威分、例
えばハロゲン化銀熟成剤を含有していてよい、水中しゃ
く解剤分散体、特に水中ゼラチン分散体が好ましい。し
ゃく解剤、特にゼラチンもしくはゼラチン誘導体は、臭
ヨウ化銀沈殿の終了時に存在する総しゃく解剤の少なく
とも１０％、好ましくは少なくとも２０％の濃度で最初
に存在させることが好ましい。追加の分散媒体は、場合
により銀塩およびハロゲン化アルキルと共に、そしてま
た分離した入口手段、例えばセパレートジェットを介し
て反応器に導入してもよい。分散媒体の割合は、塩の導
入終了または洗浄後に調整することができる。

銀塩、好ましくは硝酸銀の沈殿中に、写真ハロゲン化銀
乳剤調製技術で知られている技法によってハロゲン化塩
が反応器に添加される。典型的には、水性銀塩溶液、好
ましくは硝酸銀溶液がノ＼ロゲン化塩の導入と同時に反
応器に導入される。ハロゲン化塩は、水性塩溶液として
、好ましくはカリウムまたはナトリウムのような１種以
上のアルカリ金属塩水溶液として導入されるのが一般的
である。カルシウムおよびマグネシウム塩のようなアル
カリ土類金属塩もまた使用することができる。

恨塩は、ハロゲン化塩と別個に反応器に導入される。１
種以上のハロゲン化物が使用される場合には、それらの
塩が個別にまたは混合物として反応器に添加されうる。

銀塩、臭化物塩およびヨウ化物塩導入の濃度および速度
は、ハロゲン化銀乳剤を生成するのに利用可能な好都合
かつ通常のいずれかの実施態様をとることができる。銀
塩およびハロゲン化塩類は、１ｌ当たり０．００１〜１
０モルの範囲内の濃度で好ましくは導入される。銀塩お
よびハロゲン化塩の導入速度は、一定であるか、あるい
は銀塩とハロゲン化塩が導入される速度を変化させるか
または導入される銀塩とハロゲン化塩の濃度を変化させ
るかのいずれかにより任意に変動するものであってもよ
い。銀塩およびハロゲン化塩の導入速度を高めることが
好ましいが、新な核の形威が再核形或を避けるのに都合
のよい速度を下回わる導入速度に維持することもできる
。

個別の銀塩およびハロゲン化塩は、写真乳剤調製技術分
野で使用されるような供給速度ならびに反応器含有物の
ｐＨ，　　ｐＢｒおよび／またはｐＡｇの制御を維持す
るための重力供給もしくは輸送装置によって輸送管表面
もしくは内層面を介して反応器に添加することができる
。

沈殿は、５℃〜９０゜Ｃの範囲内の温度、好ましくは２
５〜８０゜Ｃの範囲内の温度で実施することができる。

沈殿の開始時に於ける反応器のｐＨは、ｐＨ１〜６．５
、好ましくはｐＨ５〜６．５の範囲内となるように調節
される。沈殿を進めるようなｐＨは、一般に酸性側、す
なわち約ｐＨ７未満にとどまるが、特殊な目的、例えば
核生戒または粒子の寸法を制御するためにはｐＨが高く
なってもよい。

イリジウム塩の添加は、銀塩の５０％、好ましくは９０
％が添加された後に開始することができる。

イリジウムは、銀１モル当たりイリジウムイオンＩＸ１
０−”〜５ＸｌＯ−”モル、好ましくは１×１０−’〜
３Ｘ１０−’モルを供給する量で添加される。イリジウ
ムは、イリジウムハロゲン化物、アルカリ金属イリジウ
ムハロゲン化物、アルカリ土類金属イリジウムハロゲン
化物ならびにアルキルおよびアリールアンモニウムイリ
ジウムハロゲン化物のような三価または四価の状態にあ
るハロゲン化塩または錯体、例えばイリジウム（Ｉ［Ｉ
）塩化物、イリジウム（ＩＶ）塩化物、カリウムへキサ
ク口ロイリデート（■）、カリウムへキサクロロイリデ
ート（ＩＶ）およびアンモニウムへキサク口ロイリデー
ト（ＩＩＩ）もしくは（ＩＶ）として添加することがで
きる。

添加は別々の輸送管を介するかまたは１種以上のハロゲ
ン化塩溶液として添加することができる。

イリジウム塩は一度に全てを添加することができるが、
好ましくは一定速度または加速しながらもしくは減速し
ながら制限された速度で好ましくは添加される。イリジ
ウムは、好ましくは、沈殿の終了時近くで短時間で一定
速度にて添加される。

イリジウム塩の添加の間、ハロゲン化銀の沈殿は中断ま
たは継続することができる。

沈殿およびイリジウム塩の添加終了後、乳剤がほぼ中性
に調整され、次いで少なくともＩＱ−７ｃｍの深さまで
表面上のすべてのイリジウムイオンがハロゲン化銀によ
り実質的に被覆されるようにアンモニアを用いて物理熟
成される。この熟成は、ｐＨ７〜１１、好ましくはｐｕ
ｓ．５〜１０の範囲内で実施される。ハロゲン化銀殻が
薄い場合には、少量のイリジウムイオンが表面に存在す
る場合であっても適するかも知れない。熟或は、より小
さな粒子が現存する粒子上で溶解しそして再結晶化する
ことを可能にする。必要に応じて、微細なりップマン（
Ｌｉｐｐａ＋ａｎｎ　）型のハロゲン化銀乳剤を加えて
追加のハロゲン化銀を供給することができる。５秒〜２
４０分の時間と５〜９０″Ｃの温度が適し、１〜６０分
と２５〜８０’Ｃが好ましい。熟或は、強ハロゲン化銀
溶媒として作用するアンモニアの存在によって促進され
る。ある態様では、銀１モル当たり１５Ｎ水酸化アンモ
ニウム１〜２００　ｍｌ、好ましくは３〜３０成を用い
て熟或が行われる。もう一つの態様では、硫酸アンモニ
ウムまたは硝酸アンモニウムのようなアンモニウム塩と
水酸化ナトリウムのような塩基との間の反応によってそ
の場で形威されるアンモニアを用いて熟或が行われる。

熟成は、酸の添加によって約ｐＨ６．０までｐＨを低下
させることで停止することができる。

バインダーやしやく解剤と共に含まれるベヒクルは、写
真ハロゲン化銀乳剤において常用されるものから選ぶこ
とができる。好ましいしやく解剤は親水性コロイドであ
って、このものは単独または疎水性材料と組み合わせて
使用することができる．有用な親水性材料としては、天
然物およびそれらの誘導体、例えばタンパク質、タンパ
ク質誘導体、セルロースエステルのようなセルロース誘
導体、アルカリ処理ゼラチンもしくは酸処理ゼラチンの
ようなゼラチン、アセチル化ゼラチンおよびテレフター
ル化ゼラチンのようなゼラチン誘導体、デキストラン、
グアーガム、およびゼインのような多ｔＪ［、カゼイン
、ペクチン、コラーゲン誘導体、寒天、アロールートお
よびアルブミンならびに写真技術分野で既知のその他の
材料が挙げられる。ゼラチンが特に好ましい。

ハロゲン化銀乳剤は、洗浄することが可溶性塩を除去す
るのに好ましい。この目的にとって写真技術分野で既知
の全ての処理剤および組戒物が、この発明のハロゲン化
銀乳剤の洗浄に利用可能である。可溶性塩は、デカンテ
ーション、濾過および／ならびにチルセッティングおよ
びリーチング、凝集洗浄によって除去でき、さらに遠心
ならびに写真技術分野で既知の他の方法および手段によ
って除去することができる。

この写真ハロゲン化銀は、写真技術分野で既知の方法お
よび化合物によって化学増感することができる．例えば
、この発明により使用されるイリジウムに加え、活性ゼ
ラチンあるいはイオウ、セレン、テルル、金、白金、パ
ラジウム、オスξウム、ロジウムもしくはリン増感剤ま
たはこれらの増感剤の組み合わせ物を用いて、例えば、
ｐＡｇ　５〜１ｌの範囲内でｐＨ８未満のレベルにて３
０〜８０℃の範囲内の温度でハロゲン化銀を化学増感す
ることができる。ハロゲン化銀は、化学増感としても知
られている仕上剤、化学増感を通じてカブリを抑制しそ
して感度を高めることが知られている化合物のような改
質剤、例えば、ヘテロ核１個以上を有するアザインデン
類、アザピリダジン類、アザピリミジン類、ペンゾチア
ゾリウム塩類の存在下で化学増感することができる。ハ
ロゲン化銀は、場合により水素を用いるか、または塩化
第一錫、チオウレアジオキシド、ポリアξン類もしくは
アξンボラン類の使用により還元増感することができる
． 熟成終了後、写真ハロゲン化銀乳剤は写真技術分野で既
知の方法および化合物によって分光増感および化学増感
することができる．この写真ハロゲン化銀乳剤は、例え
ばボリメチン色素類を含む各種のクラスに由来する色素
を用いて分光増感することができ、これらの色素として
はシアニン類、メロシアニン類、複合シアニン類および
メロシアニン類、オキソノール類、ヘミオキソノール類
、スチリリル類、メロスチリリル類およびストレプトシ
アニン類が挙げられる．分光増感剤の組み合わせ物もま
た有用である． この発明の写真ハロゲン化銀乳剤は、黒白、カラーネガ
ティブまたはカラー反転生底物におけるような写真技術
分野でハロゲン化銀乳剤が使用されてきた方法、写真要
素フォーマットおよび目的に使用することができる． 写真ハロゲン化銀要素は、単一色（すなわち、黒白また
はモノクロ）または多色要素のいずれかであることがで
きる。多色要素では、シアン色素生成カプラーが典型的
には赤感性乳剤と組み合わさっており、マゼンタ色素生
戒カプラーが典型的には緑感性乳剤と組み合わさってお
り、そしてイエロー色素生或カプラーが典型的には青感
性乳剤と組み合わさっている．多色要素は、典型的には
３種の主要領域のスペクトルそれぞれに感光する色素生
或単位を含む。各単位は、単一乳剤層または複数乳剤層
を含むことができる。この要素および画像形或単位の各
層は、写真技術分野で知られているようないろいろな順
序で配列することができる。カラー写真反転材料がこの
発明の乳剤の使用にとって好ましい． この写真要素は、フィルター層、中間層、オーバーコー
ト層、下塗り層および当該技術分野で既知の他の層のよ
うな追加の層を含むことができる．この発明の要素で利
用できる具体的な材料の以下の検討において、リサーチ
・ディスクロージャー　（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ）　、１９７８年１２月、Ｉ　ｔｅ＋ｗ１
７６４３（Ｋｅｎｎｅｔｈ　Ｍａｓｏｎ　Ｐｕｂｌｉｃ
ａｔｉｏｎｓ　Ｌｔｄ．発行、Ｄｕｄｌｅｙ　Ａｎｎｅ
ｘ＋　２１ａ　Ｎｏｒｔｈ　Ｓｔｒｅｅｔ．　Ｅｍｓｗ
ｏｒｔｈ，Ｈａｍｐｓｈｉｒｅ　Ｐｏｌｏ　７ＤＱ，　
Ｅｎｇｌａｎｄ）を引用し、この引用によってその公表
内容は本明細書の内容となる．この刊行物は、以下ｒＲ
ｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　Ｊの語で示す
であろう。

写真技術分野で既知のいずれかのカプラーまたはカブラ
ー類の組み合わせが、記載したようなハロゲン化銀乳剤
と共に使用することができる。有用なカプラー類の具体
例は、例えばＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，
第■節、バラグラフＤ，Ｅ，ＦおよびＧならびに米国特
許第４．４３３．０４８号明細書およびそこで引用され
る刊行物に記載されている。これらのカブラーは、Ｒｅ
ｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，第■節およびそ
こで引用される刊行物に記載されるように組み入れられ
る． これらの写真乳剤および要素は、写真技術分野で有用で
あることが既知の添加剤を含むことができる．これらの
写真乳剤および要素は、蛍光増白剤（Ｒｅｓｅａｒｃｈ
　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，第Ｖ節）、カブリ防止剤およ
び安定剤（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，
第■節）、汚染防止剤および画像色素安定剤（Ｒｅｓｅ
ａｒｃｈロｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，第■節、パラグラフＩ
およびＪ）、光吸収剤および散乱材料（Ｒｅｓｅａｒｃ
ｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，第■節）、硬膜剤（Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，第ＸＩ節）、可塑
剤および滑剤（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ、第Ｘ■節）、帯電防止剤（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉ
ｓｃｌｏｓｕｒｅ，第Ｘ■節）、マット剤（Ｒｅｓｅａ
ｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第ＸＶＩ節）ならびに
現像改質剤（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ
，第ＸＸＩ節）を含むことができる。

これらの写真要素はＲｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓ
ｕｒｅ，第Ｘ■節およびそこで引用在れる刊行物に記載
されるフィルムおよび祇ベースのような各種支持体上に
塗布することができる。

これらの写真要素は、典型的には可視領域のスペクトル
の化学輻射線に露光でき、ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌ
ｏｓｕｒｅ、第Ｘ■節に記載されているような潜像を形
成し、次いでＲｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ
，第ＸＩＸ節ならびに米国特許第４，４３３．０４８号
明細書およびそこで引用される刊行物に記載されるよう
な当該技術分野で既知の処理および組威物を使用して処
理し、可視画像を形或することができる。

可視性色素画像を形威するための記載したようなカラー
写真要素の処理は、要素をカラー写真ハロゲン化銀現像
主薬と接触させて現像可能なハロゲン化銀に還元し、そ
して発色現像主薬を酸化する工程を含む。酸化された発
色現像主薬は、少なくとも１種のカプラーと次々に反応
して色素を与える。

好ましい発色現像主薬としては、ｐ−フェニレンジアミ
ン類が挙げられる。特に好ましいものは、４−アミノー
３−メチルーＮ，Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩、４−ア
ミノー３−メチルーＮ−エチルーＮ−β一（メタンスル
ホンアミド）エチルアニリン硫酸塩水和物、４−アミノ
ー３−メチルーＮ一エチルーＮ−β−ヒドロキシエチル
アニリン硫酸塩、４−ア旦ノー３−β−（メタンスルホ
ンアミド）エチルーＮ，Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩お
よび４−ア≧ノーＮ一エチルーＮ−（２−メトキシエチ
ル）−ｍ−トルイジン　ジ−ｐ−トルエンスルホン酸塩
が挙げられる。

ネガティブ作動性ハロゲン化銀乳剤は、この処理工程に
よりネガ画像をもたらす。ボジ（または反転）画像をう
るには、この発色現像工程は非カラー現像主薬でまず現
像処理して露光されたハロゲン銀を現像（色素は生じな
い）し、次いでその要素を均一にカブらせて現像可能な
未露光ハロゲン化銀を残すことができる。この発明のハ
ロゲン化銀乳剤は、反転処理でポジ画像を形或するよう
に設計された写真要素で好ましくは使用される。

〔実施例〕

以下の例でこの発明をさらに具体的に説明する。

沈殿容器に臭化カリウム０．７９６モル濃度とヨウ化カ
リウム２．４８Ｘ１０〜２モル濃度として蒸留水溶液１
１．０　１を加え、次いで２．１５％のフタール化ゼラ
チンを含ませた。この溶液を撹拌し、測定したｐＨは４
０’Ｃで５．６６であった。温度を５６゜Ｃまで高めた
ところｐａｒは約０．１０を記録した。

２．５６モル濃度の硝酸銀溶液を、２．８５分間で２．
３３モルの銀が添加される一定流速のシングルジェッ？
で添加した。同時にもう一つの２．５６モル濃度の硝酸
銀溶液を、開始から終了までに２．１０モルの銀が添加
されるような０．　８倍に減速した流速で第二のジェッ
トを介して添加した。第一のジェットを介する添加を停
止した。第二のジェットを介する２．５６モル濃度の硝
酸銀溶液の添加は、開始から終了までに３．５８モルの
銀が添加されるように０．１９５倍に減速した流速で９
．１５分間継続した。この沈殿の終りにおけるｐＢｒは
５６゜Ｃでほぼ１．４を記録した。

この硝酸銀溶液は、ＨｇＣｌ■の０．０２７■／Ａｇモ
ルを含んでいた。

この乳剤を５２゜Ｃまで冷却した。次に、硝酸アンモニ
ウム５２．７ｇの含有水性溶液１０４ｍｌを加えた。

１分後に１５．ＯＮの水酸化アンモニウム溶液２０８淑
を加え、この乳剤を５分間撹拌した。次に、３０’Ｃで
ｐｌ＋６．０に調節した。Ｙｕ　ｔｚｙおよびＲｕｓｓ
ｅｌｌの米国特許第２，６１４，９２９号明細書に記載
されるような凝集沈殿法で乳剤を３度洗浄した。

Ｂ　　Ａ　ＢｒＩ（９６．６　：　３．　４　　に　　
のＯ　　にイ乳剤Ｂは、実験が始って１０秒時（銀の約
０％が沈殿した）にＫｓＩｒＣｌ＋　（カリウムへキサ
クロロイリデート（ＩＩＩ）　）のＯ．ｌ９Ｘ１０−’
モル／Ａｇモルを添加する以外は乳剤Ａと同様に調製し
た．乳剤Ｃは、実験が始って４．０分時（銀の６４％が
沈殿した）に前記イリジウム塩を添加する以外は乳剤Ｂ
と同様に調製した。

乳剤Ｄは、銀の沈殿後でアンモニア熟戒前に５２゜Ｃで
前記イリジウム塩を添加する以外は乳剤Ｂと同様に調製
した。

全ての乳剤についての粒子特性は、厚い平板状粒子と小
さな比率の不均一な形状の三次元粒子の集合物の特性を
示した。粒子サイズは約０．　５−となるように測定さ
れた。

裏一週　　　　■１３」ｄシ先Ｌ蓬 Ａ　　　　　　　　　　　　　０．５２４８　　　　　
　　　　　　　　０．４３ｐｍＣ　　　　　　　　　　
　　　Ｏ．５２，ｗＤ　　　　　　　　　　　　　Ｏ．
４９ｓ且１目２ＪＬ厘 乳剤Ａ，Ｂ，ＣおよびＤを仕上系の期間内に化学増感し
た．仕上の最遣期間は、乳剤Ｄが７０”ＣでｌＯ分間で
ある以外は５分間であった。各乳剤は、５１　１モルに
対しチオシアン酸ナトリウム８７．４ｍｇ，チオ硫酸ナ
トリウム・５水和物５．５■、テトラクロロ金酸カリウ
ム１．５７■および３−メチルベンゾチアゾリンヨージ
ド２２■で化学増感した。この化学増感した乳剤を銀１
モル当たり（５−（３−エチル−２−（３Ｈ）一ベンズ
オキサゾールイリデン））−３−フエニルロダニン４４
■で光学染色した。

これらの増感した乳剤を、銀０．８０ｇ／ｒｒｆおよび
ゼラチン２．１３ｇ／ｒ４で三酢酸セルロース支持体上
へ個別に塗布した。これらの塗布要素は、シアンカブラ
ー５−〔α一（２．４−ジーｔｅｒ　ｔ−アミルフェノ
キシ）一ヘキサナξド〕−２−へブタフルオ口ブチラ名
ドフェノール１．６ｇ／ｒｄとＡｇ　　１モル当たり４
−ヒドロキシ−６−メチノレ−１．３，３ａ−７−テト
ラアザインデン・ナトリウム塩１．７ｇを含んでいた。

これらの塗膜をゼラチン０．８９ｇ／ｒｒｆでオーバー
コートし、次いで総ゼラチン含量を基準に４．６重量％
のビス（ビニルスルホニル）メタンで硬膜化した。

これらの乳剤塗膜を、０〜３．０の段階濃度試験片（０
．１５段階濃度）とラッテン（Ｗｒａｔｔｅｎ）　　２
　Ｂフィルターを介し、そして４種の条件下にタングス
テン光源６００Ｗ３２００６Ｋに露光し、次いでボジ画
像を形成する目的でＢｒｉｔｉｓｈ　Ｊｏｕｒｎａｌ　
ｏｆ　Ｐｈｏｔｏ　ｒａ　ｈ＾ｎｎｕａｌ，　１９８２
．　２０１〜２０３ページに記載されるタイプの発色現
像液により５分間処理した。露光条件は、４．０中性濃
度フィルターを用いて１００秒、３．０中性濃度フィル
ターを用いてｌＯ秒、２．０中性濃度フィルターを用い
て１秒、１．０中性濃度フィルターを用いて０．　１秒
および中性濃度フィルターを用いないで０．０１秒であ
った。中性濃度フィルターは、アロイ塗布インコネル（
Ｉｎｃｏｎｅｌ）フィルタ−（ＪｎｃｏｎｅｌはＩｎｔ
ｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｎｉｃｋｅｌ　Ｃｏ．の商品名
である）であった。相対感光度を以下の０．３１度単位
Ｄ　＋ａａｘで測定した。

Ａ　　Ｉｒなし（対照） Ｂ　　　Ｏ％実験 Ｃ　　　　６４％実験 Ｄ１００％実験 １７６　　　１７６　　　１５８ １４９　　　１６０　　　１５４ １５６　　　１６５　　　１６２ １６２　　　１６９　　　１６８ このデータは、実験開始５０％後のイリジウム添加によ
って、高インテンシティ感光度損失が極小化しそして低
インテンシティ相反特性における改良が得られたことを
示す。

１１３ １３７ １３７ １５１ ｆｉｉ：アンモニア軌　のｔ 沈殿容器に、臭化ナトリウム６．９４モル濃度、ヨウ化
カリウム０．４７９モル濃度とし、そして骨ゼラチン２
．７６％を含ませた蒸留水溶液８．５３９　ｆｆｉを加
えた．この溶液を撹拌し、ｐＨは４０゜Ｃで５．４２と
測定された．温度を４１’Ｃまで上昇させた。

銀１モル当たりＨｇＣｈ　０．０２７■を含有する２．
５モル濃度の硝酸１ｍ溶液を、２７．７７分間に銀１０
．０モルが添加される一定流速にて一のジェットを介し
て添加した。この銀の添加中の１６．６７分の時点で、
合計８．３３分間次の流速で第二のジェットを介して３
モル濃度のＮａＢｒ溶液を添加した．すなわち、０．３
１９モルの臭化ナトリウム溶液を０．９５倍に減速した
流速で２．７７分間、０．３３９モルの臭化ナトリウム
溶液を１．ｌ８倍に加速した流速で２．７８分間、次い
で０．３８１モルの臭化ナトリウム溶液を１．０８倍に
加速した流速で２．７８分間添加した。前記銀の添加終
了時に蒸留水１０　０　ｍｌに溶解した硫酸アンモニウ
ム１６．６８　ｇを添加した。次に、銀１モル当たりＫ
ｄｒＣＩ６〔カリウムへキサクロロイリデー｝　（ＩＶ
）　）をその容器に加えた。乳剤を５分間撹拌した。こ
の乳剤を４０″ＣでｐＨ６．０に調節した後、洗浄した
。

乳剤Ｆは、ＫｚｌｒＣ１ｈを添加した後に銀１モル当た
り１５Ｎの水酸化アンモニウム６．５戚を添加し、次い
で４０″ＣでｐＨ６．０に調節した以外は乳剤Ｅと同様
に調製した． 乳剤ＥおよびＦは、粒子の形態上乳剤Ａ，Ｂ，Ｃおよび
Ｄと類似であり、そしてそれらのサイズは約０．２５μ
である。

乳剤ＥおよびＦは、それぞれ７０゛Ｃおよび６７，２゜
Ｃの温度で１０分間にて最高に化学増感された。これら
の条件はまた、同等のカプリ条件を提供した。

各乳剤を、銀１モル当たりチオシアン酸ナトリウム８６
■、チオ硫酸ナトリウム・５水和物１６ｍｇ、テトラク
口口金酸カリウム５．８■および３−メチルベンゾチア
ゾリウムヨージド２７．１■で化学増感した。これらの
化学増感した乳剤を、下記の増感色素Ａ　５７２ｍｇ／
銀１モルおよび色素８　１９３ｍｇ／銀１モルで分光増
感した。

色素Ａ 評価した。すなわち、各塗膜要素は、銀１モルとマゼン
タカプラー 色素Ｂ それぞれの増感した乳剤を、下記条件を除いて前記例１
に記載したように個別に塗布し、そして１．６ｇ／ｒＩ
′ｆに対してヨウ化カリウム２００ｍｇ、４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１．３．３ａ−７−テトラアザインデ
ン・ナトリウム塩０．２ｇおよび３，３′一デカメチレ
ンービス（ベンゾー１．３−−Ｆ−アゾリウムブロξド
）２２．７ｍｇを含ませた。これらの乳剤の塗膜を、ラ
ッテン９フィルターを用いて露光し、次いで４分間処理
した。露光条件は、２．０の中性濃度フィルターで１秒
問および２つの２．０中性濃度フィルターで１００秒間
であった。

結果を下記第２表に示す。

第−１一表 Ｅ（対　照）ナシ　　０．０５　　１７２　　１５８　
　　−１４Ｆ（本発明）　６．５ｃｃ　　０．０５　　
　１７９　　１７１　　　　　８４１％ ３７％ この発明によって改良されたＬＩＲＦが明らかとなり、
アンモニア熟成のために１秒で感光度の上昇があった．
乳剤の分析から見い出されるイリジウムは、対照におけ
るイリジウムがそれらが転化されないので熟或乳剤にお
けるものほど有効でないことを示唆する． 沈殿容器に、臭化ナトリウム５４６．４ｇおよびヨウ化
カリウム２６．７２　ｇを有し、そして骨ゼラチン２４
８ｇを含ませた蒸留水溶液６．７２ｆｆｉを加えた．こ
の溶液を撹拌し、４０℃でｐｉ｛５．７７に調節した．
温度を７９℃まで上昇させた，　　ＨｇＣ１ｚ　０．０
２７■／ｍｏｌｅを含有する１．５モル濃度の硝酸銀を
、４１分間で銀８モルを添加する一定流速にて一のジェ
ットを介して添加した。３モル濃度の臭化ナトリウム溶
液を合計４１分間次の梳速により第二のジェ′ットを介
して添加した。すなわち、２．５分間０．０７０５モル
、１．５２倍に加速した流速で１０分間０．５１モル、
０．６８倍加速した流速で５分間０．３９５モル、０．
２２倍加速した流速で５分間０．４２モルさらに５分間
０．４２８３モル、０．７倍加速した流速で５分間０．
４６３モルおよび−１．２７１倍減速した流速で８．５
分間０．６９３６モル添加した。１５Ｎ　ＮＨ．ＯＲと
イ、リジウムイオンの添加は、銀１モル当たりＫｄｒＣ
Ｔｏ　（カリウ４ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）　）
　６．６２Ｘ１０−”モルとＮＨ４０１｛を５２゜Ｃで
添加したこと以外は乳剤Ｆと同様に行った。

乳剤Ｈは、硫酸アンモニウムと１５Ｎの水酸化アンモニ
ウム溶液の両者の量を２倍にした以外は乳剤Ｇと同様に
調製した． 乳剤ＧおよびＨの粒子サイズは約１．６−であり、分析
はアンモニア濃度を高めることによってより多くのイリ
ジウムが取り込まれることを示した。

ローカプラー Ｇ　　　　６．５ｃｃ　　　　　　６７２　　　　　　
　　　１７８Ｈ　　　１３．Ｏｃｃ　　　　　　６７２
　　　　　　　　　２８４２６％ ４２％ ２０分間６８゜Ｃでの加熱熟或と共に、ＮａＣＮＳ　８
７．４ｍｇ、チオ硫酸ナトリウム・５水和物２．１■、
クロロ金酸カリウム０．８７４■、３−メチルベンゾチ
アゾリウムヨージド１１．２■およびＫＣＩ　２．７５
ｇを使用する以外は例ｌおよび２と同様に化学増感した
。これらの化学増感した乳剤を、ｔｌ　１モル当たり増
感色素 ３．　７３　ｇ　／　ｎｌおよびゼラチン３．２ｇ／ｍ
を用いる以外は例ｌに記載したように評価した。乳剤塗
膜は、ラッテン２Ｂをラッテン９の代わりに使用するこ
とを除き例２と同様に露光した．塗膜を５分間現像して
ネガ黒白画像を形威し、引き続き例１のようなネガカラ
ー画倣を形威した．結、果を下記第４表に示す。

１８０■で分光増感し、次いで銀１．２８ｇ／ｒｒｉ、
イエ第ユニＬ一表 改良されたＬＩＲＦ値は、より多くのイリジウムが取り
込まれるのに役立つ水酸化アンモニウムの高められたレ
ベルに起因した。

せたこと以外は乳剤Ｉと同様に調製した，　Ｎａ０１１
添加後のρ１１は、ＮＩＩ．０１＋添加後の乳剤Ｉのそ
れと同様に９．１であった． 乳剤ＩおよびＪは粒子の形態上乳剤ＧおよびＨと同様で
あり、それらの粒子サイズは約１．３４である．それら
を、ＭＣＩを除いて例３と同様に化学増感した．乳剤Ｉ
およびＪそれぞれについて６５゜ＣでＩＯ分および２５
分間加熱熟成した。分光増感は、銀ｌモル当たり増感色
素 乳剤■は、沈殿中の温度を６８゜Ｃとし、ＫｚｌｒＣ１
６の量を４．　１４　Ｘ　１０−　’モル／Ａｇモル加
え、そして硫酸アンモニウムおよび１５Ｎ　ＮＨ４０１
１のｙ２ｉｔを使用したこと以外乳剤Ｇと同様に調製し
た． Ｊ　　Ａ　Ｂｒｌ（９８：　２．０　　２．５Ｎ　Ｎａ
ＯＨ乳剤Ｊは、１５Ｎ　Ｎ｝ｌ．ＯＨを使用する代わり
に４．９１倍多くの硫酸アンモニウムを添加し、そして
２．５Ｎ　ＮａＯＨを使用してその場でアンモニアを発
生さ１８０■を用いて行った。これらの乳剤を例ｌおよ
び３のように評価した。結果を第５表に示す。

第一ｉ一表 乳剤１（ＮＨ．ＯＨ）　　０．３３　　　２２９　　２
０６　　　−２３乳剤Ｊ　（ＮａＯＨ）　　０．３９　
　　２２５　　２１４　　　−ＩＩ３８％ ５７％ これは、より多くのイリジウム取り込みと改良されたＬ
ＩＲＦを有するので、その場アンモニア発生が水酸化ア
ンモニウムを添加するよりもさらに効果的であったこと
を例証する。

〔発明の効果〕

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、銀１モル当たり１×１０＾−＾１＾０〜５×１０＾
   −＾６モル量でイリジウムイオンを含有するハロゲン化
   銀粒子を含んでなり、イリジウム領域をその粒子表面下
   約１×１０＾−＾７ｃｍから粒子半径の約２０％となる
   表面下の距離までに制限した写真ハロゲン化銀乳剤。 ２、ハロゲン化銀粒子を形成する銀塩の半分以上が添加
   された後に銀１モル当たり約１×１０＾−＾１＾０〜５
   ×１０＾−＾６モル量で乳剤へのイリジウムイオンの添
   加を開始し、かつその粒子の表面上にイリジウムイオン
   が実質的に残存しないように銀塩の添加を停止するかな
   り前にイリジウムイオンの添加を停止することを含んで
   なる写真ハロゲン化銀乳剤の調製方法。 ３、ハロゲン化銀粒子を形成する銀塩の半分以上が添加
   された後に銀１モル当たり約１×１０＾−＾１＾０〜５
   ×１０＾−＾７モル量で乳剤へのイリジウムイオンの添
   加を開始し、次いでその粒子表面上にイリジウムイオン
   が実質的に残存しないような条件のアンモニア存在下で
   乳剤を物理熟成することを含んでなる写真ハロゲン化銀
   乳剤の調製方法。