JPH0315046A - 写真用支持体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は紙、合或紙またはフィルム基体の少なくとも一
方の面が、少なくとも二酸化チタン顔料と熱可梨性街脂
とから我るｈｊ脂組成物で板覆さｒＬた写真用支持体の
製法に関するものであり、詳しくは写真プリント画像の
鮮鋭度が高く、かつ写真用支持体の被覆樹脂面上にミク
ログリッ｝　（ｍｉｃｒｏｇｒｉｔ　）の出現が極めて
少ない面質の良好な写真用支持体の製法に関するもので
ある。

ｉた更に、基体面に少なくとも二酸化チタン顔料と熱可
塑性樹脂とから成る樹脂組或物を被覆するに際し、ダイ
リップ汚れの発生が極めて少ない写真用支持体の製法に
関するものである。

〔従来技術〕

写真用支持体として、基体の少なくとも一方の向が、少
なくとも二酸化チタン顔料と熱可塑性樹脂とから戒る樹
脂組成物で被覆された、いわゆる、写真用樹脂被覆紙は
よく知られている。例えば、米国特許第３，５　０　１
，２　９　８号に、紙基体の両面がポリオレ７イン樹脂
で被覆された写真用支持体についての技術が開示されて
いる。１た、迅速写真現像処理が適用されて以来、写真
印画紙用原紙の両面がポリオレ７イン樹脂で被覆された
写真用ポリオレフィン樹脂被覆紙が、写真印画紙用支持
体として主に実用されており、その一方の画像形戒側の
面には鮮鋭度を付与するために、通常、二酸化チタン顔
料が含有されている。

従来、写真用樹脂被覆紙の画像形成側の槓脂層中に含有
せしめられる二酸化チタン顔料としては、？ナターゼ型
及びルチル型二酸化チタン顔料が知られている。また、
二酸化チタン粒子表面が被覆処理されていない二酸化チ
タン顔料、あるいは特開昭５２−３５６２５号、特開昭
５７−１０８８４９号に記載もしくは例示されているよ
うな二酸化チタン粒子表面が含水酸化アル■ニウム、含
水酸化珪素等の無機物質で被覆処理されている二酸化チ
タン顔料、更には特開昭５２−３５６２５号、特公昭５
８−４３７３４号、特公昭６１−２６５５２号等に記載
もしくは例示されているような二酸化チタン粒子表面が
多価アルコールやその誘導体、ポリオルガノシロキサン
やその誘導体等の有機物質で被覆処理されている二酸化
チタン顔料が知られている。

一方、写真用支持体としてプリント画像の特に高い鮮鋭
度を必要とする場合には、いくつかの写真用樹脂被覆紙
の製法がまた、知られている。例えば、（１）樹脂層中
に含有せしめる二酸化チタン顔料の濃度を高くすること
、（２）樹脂層中に含有せしめる二酸化チタン顔料とし
て、ルチル型のものな用いること、（３）特公昭５８−
４３７３４号等に記載の如く、樹脂層中に二酸化チタン
顔料を配合する際、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カ
ルシウム、パルミチン酸亜鉛等の金属石鹸に代表される
界面活性剤を添加すること、（４）樹脂層中に含有せし
める二酸化チタン顔料として、その粒子表面が前記した
ような有機物質で被覆処理された、いわゆる、有機処理
二酸化チタン顔料を用いることなどが知られている。

しかしながら、これらの写真用樹脂被覆紙の製法及びそ
れらの製法によって得られる写真用支持体は、目的とす
る鮮鋭度が不十分であったり、その他の写真適性及び製
造適性について、いくつかの重大な問題点を有してシリ
、未だ満足すべき戒来が得られていないのが実情である
。

第一に、熱可塑性樹脂被覆紙の樹脂層中の二酸化チタン
顔料の濃度を高くした場合には、プリント画像の鮮鋭度
の高い写真用支持体が得られるものの、写真適性上及び
製造適性上の重大な問題がしばしば発生する。即ち、二
酸化チタン顔料を含む熱可塑性樹脂組成物、ことにポリ
オレフィン樹脂組成物をスリットダイからフイルム状に
基体上に溶融押出塗工する際に、短時間の押出しでダイ
リップの尖端に針状あるいはつらら状の附着物もしくは
汚れ（以下単にダイリツプ汚れと呼称する）が発生する
傾向があり、しかも始末の悪いことにこのダイリツプ汚
れは、溶融押出時間の経過と共にどんどん大きく戒長ず
る傾向がある。

そして、このダイリツプ汚れが、溶融押出塗工する際に
発生すると、その１１製造された熱可塑性樹脂被覆紙の
表面に縦方向にスジが発生したり、塗工量の不均一によ
るスジ状のムラが発生したりし、筐た時には汚れがフイ
ルムに附着して塗工され、異物が出現する。そのため、
熱可塑性樹脂被覆紙の面質は著しく損われ、優れた面質
を要求する写真用支持体としては、まったく不適当で商
品価値の無いものになるという問題があった。また、一
度発生したダイリツプ汚れを完全に除去するには、生産
を停止してダイリップを掃除するかダイを交換する以外
に方法がなく、その掃除あるいは交換には多大の労力と
時間を要し生産性の著しい低下なもたらすという問題が
あった。

そもそも写真用熱可塑性樹脂被覆紙の樹脂層中の二酸化
チタン顔料としては、品質面での厳しい要求の故に、二
酸化チタン粒子表面が含水酸化アルミニウム、含水酸化
珪素等の無機物質で被覆処理された、いわゆる、無機処
理二酸化チタン顔料が主に用いられてかり、何ら表面処
理の施されていない、所謂無処理二酸化チタン顔料はあ
まり使われていない。しかし、無機処理二酸化チタン顔
料を使用した場合には高度に無機処理を施せば施す程、
ダイリツプ汚れの発生は著しくなる。一方、無処理二酸
化チタン顔料を使用した場合には、ダイリップ汚れの発
生は少ないが、樹脂層の光劣化が著しく、筐た、経時変
色し易い。

そこで、これらの問題点を解決するために、例えば特開
昭５７−１０８８４９号には、二酸化チタンに対して含
水酸化アルミニウムで軽度に表面処理した二酸化チタン
顔料を適用した写真用支持体が開示されている。しかし
ながら、この技術によつても、プリント画像の高い鮮鋭
度を達成するために熱可塑性樹脂組或物中の二酸化チタ
ン顔料をかなり高めた場合には、ダイリップ汚れがある
程度発生するという問題があった。

第二に、熱可塑性樹脂被覆紙の樹脂層中に含有せしめる
二酸化チタン顔料としてルチル型二酸化チタン顔料を用
いた場合には、アナターセ型のものを用いた場合に比し
て、プリント画像の鮮鋭度の相当高い写真用支持体が得
られるものの、写真適性上の別種の重大な問題が発生す
る。即ち、１ず写真用支持体の画像形或側の二酸化チタ
ン顔料を含む樹脂面がルチル型二酸化チタン顔料に起因
して黄色味を帯び、冴えた白色度の写真用支持体が得ら
れないため、冴えた白地のプリントが得られないという
問題があった。

次に、ルチル型二酸化チタン顔料な含む熱可塑性樹脂組
或物、ことにポリオレ７イン樹脂組成物で被覆された写
真用支持体にかいて、画像形成側の二酸化チタン顔料を
含む樹脂表面に、ミクログリットと呼称される微少な異
物あるいは微少な粒？発生する傾向が顕著であるという
問題があった。

そして、写真用支持体としての樹脂被覆紙にミクログリ
フトが発生すると重大な写真的障害を引き起こす。即ち
、■クログリフトの発生した樹脂被覆紙を写真用支持体
とする印画紙に人物を写した時、顔などの部分にミクロ
グリットが現われるとその商品価値は全く無いものにな
ってしまう。

そもそも、二酸化チタン顔料を熱可塑性樹脂、ことにポ
リオレフィン樹脂に含有せしめる方法としては、予め顔
料を樹脂中に高濃度に含有させた、いわゆる、マスター
バッチを作成して、それを希釈樹脂で所望の割合に希釈
混合して使用するか、顔料を樹脂中に最初から所望の組
成比だけ含有させた、いわゆる、コンバウンドを作成し
て使用するのが通常である。

しかしながら、バンバリーミキサー　ニーダー等の通常
の溶融混練機を用いて、熱可塑性樹脂と二酸化チタン顔
料とを溶融混練してマスターバッチあるいはコンパウン
ドを調製する場合には、熱可塑性樹脂中に比較的粗大な
二酸化チタン顔料の凝集物が、微細状態に分散されない
でそのまま分散されてしまう傾向があり、かぐしてマス
ターバッチあるいはコンパウンド中には粗大顔料粒子が
存在することになる。その結果、基体の少なくとも一方
の面が該マスターバッチあるいは該コンパウンドを使用
して製造された顔料と樹脂とから成る樹脂組成物で被覆
された写真用支持体面上にミクログリットが発生するこ
とになる。そして、本発明者らが検討の結果、ルチル型
二酸化チタン顔料を用いてマスターバッチあるいはコン
バウンドを調製する場合には、熱可塑性樹脂中に比較的
粗大な二酸化チタン顔料の凝集物がその壕ま分散されて
し鵞う傾向が特に顕著であり、そのためミクログリフト
の出現が多いことが判明した。凝集物がそのま１分散さ
れてしまう傾向が顕著な理由は明らかでないものの、ル
チル型二酸化チタン顔料粒子の性質、ことにその凝集性
に係る性質にある程度依存しているものと推定された。

更に、全く新しい驚くべき知見として、写真用熱可塑性
樹脂被覆紙のミクログリフトの出現傾向とプリント画像
の鮮鋭度とはあまり相関が認められないことが判明した
。また、ミクログリフトは樹脂組成物中の二酸化チタン
顔料の含有量が多い程、発生し易いという問題もあった
。

第三に、本発明者らが検討の結果、熱可塑性樹脂と二酸
化チタン顔料とを溶融混練してマスターバッチあるいは
コンパウンドを調製する際に、ステアリン酸亜鉛、ステ
アリン酸カルシウム、パルミｆ．ン酸亜鉛等の金属石鹸
に代表される界面活性剤を添加しても、該マスターバッ
チあるいは該コンパウンドを使用して製造した写真用熱
可塑性樹脂被覆紙のプリント画像の鮮鋭度は実質的に全
く高くないという問題がある事が判明した。

そもそも、写真用熱可塑性樹脂被覆紙中に添加される金
属石鹸の生目的は、樹脂被覆紙を溶融押出塗工によって
製造する際に、溶融押出機の冷却ロールと樹脂被覆紙表
面との剥離性を改良することである。しかしながら、本
発明者らが検討の結果、樹脂被覆紙中の金属石鹸の効果
について、全く新しい驚くべき知見が判明した。即ち、
二酸化チタン顔料のマスターバッチあるいはコンパウン
ドを調製する際に添加される金属石鹸の熱可塑性樹脂被
覆紙の樹脂層中の濃度として、二酸化チタン顔料に対し
て１．５重量多、そして樹脂組或物に対して０．１５重
量％筐では樹脂被覆紙のプリント画像の鮮鋭度は上昇す
るが、この含有量では、剥離性が悪く、ミクログリフト
の発生が極めて多い事、また、二酸化チタン顔料に対し
て１．５重量多乃至７．５重量優、そして樹脂組或物に
対して０．１５重量多乃至０．７５重量多の範囲の含有
量では、その添加量に伴ってミクログリットの発生が少
なくなり、剥離性も改良されるが、樹力旨被覆紙のプリ
ント画像の鮮鋭度がかなり低くなり、時として金属石鹸
が無い場合よりも低くなる事が判明した。

更に、それ以上の含有量になるとミクログリフトの発生
はそれ以上低下せず、樹脂被覆紙のプリント画像の鮮鋭
度は、その添加量に伴って徐々に低下し、油煙の発生が
多くなって、溶融押出塗工時の製造適性が極めて悪くな
る事が判明した。以上のように、熱可塑性材脂被覆紙の
樹脂層中に二酸？チタン顔料を配合する際に金属石鹸を
添加しても、プリント画像の鮮鋭度が高く、ミクログリ
ットの出現のない面質のよい写真用支持体が得られない
という問題があった。

第四に、本発明者らが検討の結果、写真用熱可塑性樹脂
被覆紙の樹脂層中に含有せしめる二酸化チタン顔料とし
て、いわゆる、有機処理二酸化チタン顔料を用いても、
該樹脂被覆紙のプリント画像の鮮鋭度は実質的に全く高
くないという問題がある事が判明した。即ち、写真用熱
可塑性樹脂被覆紙の樹脂層中に有機処理二酸化チタン顔
料と共にステアリン酸亜鉛等で代表される金属石鹸を、
樹脂被覆紙製造時に十分な剥離性を発揮させかつ■クロ
グリフトの出現が少なくなる量まで添加すると、該樹脂
被覆紙のプリント画像の鮮鋭度は、有機処理をしていな
い二酸化チタン顔料を用いた場合に比して、ほとんど同
程度かわずかしか高くないという問題がある事が判明し
た。

更に述べれば、ロシア特許第９７５５７６号明細書に、
印画紙の製造に用いることが出来る二酸化チタン顔料と
して、その製造工程において焼或工程後酸洗工程を経て
作られたルチル型二酸化チタン顔料に関する記載がある
。しかしながら、該明細書によれば、印画紙の製造に用
いる事ができる旨を記載しているだけであって、写真用
熱可塑性樹脂被覆紙の樹脂層中に配合して、本発明の目
的である、写真プリント画像の鮮鋭度が高く、かつミク
ログリットの出現が極めて少ない面質の良好な写真用支
持体及びクーリングロールと樹脂被覆面との剥離性が良
好で、かつダイリツプ汚れの少ない、該支持体の優れた
製法を提供する事に関しては、全く記載していない。壕
た、ロシア特許第９７５５７６号明細書に記載の二酸化
チタン顔料の目的の一つは、その写真的活性度を減少さ
せるものである。しかしながら、熱可塑性樹脂被覆紙の
樹脂層中に配合する二酸化チタン顔料として、酸洗処理
を経て作られたものを用いた場合と酸洗処理をしていな
いものを用いた場合の樹脂被覆紙の写真的活性度につい
て、本発明者らが比較検討した所、両者に全く差が認め
られなかった。この事は、ハロゲン化銀写真乳剤中に添
加するか、あるいは隣接する親水性コロイド層中に添加
して写真的に悪影響を与える炭酸カルシウムや群青を写
真用熱可塑性樹脂被覆紙の樹脂層中に添加しても、その
樹脂の保護作用のためにハロゲン化銀写真乳剤にはほと
んど影響が無い事からも理解される。

更に、ロシア特許第９７５５７６号明細書に記載の二酸
１ヒチタン顔料の目的の一つは、その光学的活性度を減
少させるものである。そのために、該明細書に記載の二
酸化チタン顔料は、その表面が、二酸化チタン当りＴｉ
Ｏ２の形で０．５〜２重量僑のチタン化合物と併用して
二酸化チタン当りｋｌ　２　０　ｓの形で１〜５重量多
の加水分解性のアルミニウム化合物壕たはＳ　ｉｏ２の
形で０．５〜３重ｉ１％の加水分解性の珪素化合物によ
る含水金属酸化物で処理されたものである。しかしなが
ら、写真用熱可塑性樹脂被覆紙の樹脂層に配合する二酸
化チタン顔料として、その表面が、二酸化チタン当り金
属無水物の形で１，５重量多以上の含水金属酸化物で処
理されたものを用いると、ダイリツプ汚れの発生？著し
く、ミクログリットの出現も顕著になるという問題があ
った。！た、その表面が二酸化チタン当りＳｉＣｈの形
で０．５重量多以上の含水珪素酸化物で処理された二酸
化チタン顔料を用いると、ダイリツプ汚れの発生が極め
て著しく、■クログリットの出現も多くなるという問題
があった。以上のように該明細書に記載の二酸化チタン
顔料は、写真用熱可塑性樹脂被覆紙用のものとしては、
不適当なものであった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従って、本発明の第一の目的は、紙、合戒紙またはフイ
ルム基体の少なくとも一方の面が二酸化チタン顔料を含
む熱可塑性樹脂組或物で被覆された、写真プリント画像
の鮮鋭度が高くかつ樹脂被覆面上にミクログリットの出
現が極めて少ない面質の良好た写真用支持体及びその製
法を提供することである。本発明の第二の目的は、鮮鋭
度が高ぐ面質の良好な樹脂被覆紙型写真用支持体のクー
リングロールと樹脂被覆面との剥離性が良好で、かつダ
イリツプ汚れの少ない製法を提供することである。

〔問題点を解決するための手段訃よび作用〕本発明者ら
が、前述の問題点を解決するために、鋭意検討の結果、
紙、合戒紙！たはフイルム基体の少なくとも一方の面が
、少なくとも二酸化チタン顔料と熱可塑性樹脂とから或
る樹脂組或物で被覆された写真用支持体の製法に訃いて
、二酸化チタン顔料として、その表面が二酸化チタン当
り無水金属酸化物の形で０．２５重量多より多く、１．
５重量多エリ少ない量の、少なくともアルミニウム原子
を含み二酸化珪素分としては０．４重量多以下（０を含
む）の含水金属酸化物で処理されており、かつ二酸化チ
タン顔料の製造工程中の焼戒工程以降で、含水金属酸化
物による表面処理工程以前に、二酸化チタン顔料が酸性
状態で洗浄される酸洗工程を経て作られたルテル型二酸
化チタン顔料を用いる事によって、本発明の目的が達戒
されることが判明した。

本発明の実施に用いられるルチル型二酸化チタン顔料と
しては、少なくともアルミニウム原子を含む特定量の含
水金属酸化物で表面処理されかつ酸洗処理されたもので
あれば、硫酸法あるいは塩素法のもの何れの方法で作ら
れたものでも使用出来るが、本発明の二酸化チタン顔料
の設計の点から硫酸法のものが特に好塘しい。また、そ
の粒子径も特に制限はないが、電子顕微鏡による定方向
測定での個数平均で表示して０．０４μｍ〜０．５μｍ
程度、特にプリント画像の鮮鋭度の点からＯ．ＯＳμｍ
〜０．２μｍ程度のものが好１しい。

本発明の実施に用いられる二酸化チタン顔料の代表的な
製造法としては、硫酸法のものは次の如き工程で製造す
ることが出来る。

原鉱石→蒸解・抽出→静置・晶析→炉過・濃縮→加水分
解→洗浄→焼或→粉砕・整粒→湿式粉砕・分級→ｌｌｍ
→表面処理→洗浄・乾燥→仕上粉砕→二酸化チタン顔料
。硫酸法の場合、通常イルメナイトを硫酸で処理した溶
液から硫酸鉄を結晶分離し、それと分離された硫酸チタ
ニール水溶液の加水分解によって含水酸化チタンが形或
され、その顔料的性質を発達させるため焼或される。硫
酸チタニール水溶液の加水分解は、温水中に硫酸テタニ
ール溶液を添加して、含水酸化チタンを析出させてシー
ドとする所謂セルフシード法あるいは硫酸チタニールま
たは四塩化チタンを中和して作ったチタンの水酸化物を
シードとして添加する所謂外部シード法で行うことが出
来る。また、焼成は、ルテル構造のものを製造するため
に、焼或温度をアナターゼ構造を製造する場合に比して
高温にしたり、焼成時にルテル構造の形成を促進するた
めのナトリウム、カリウム、亜鉛等の金属化合物を共存
させたりして８００〜１１００℃で行われる。なか、本
明細書でいうルチル型二酸化チタンとはその結晶構造に
おいて、９０重ｆｌ％以上、好ましくは９５重量多以上
がルチル構造に転換されているものである。一方、塩素
法の場合、二酸化チタン粒子は四塩化チタンの高温、酸
素雰囲気下での気相焼戒分解によって形成され、一般に
ルチル構造のものが得られ、次の如き工程で製造するこ
とができる。

高純度鉱あるいは合成ルチル→塩素化→分離・凝縮→精
製→予熱→焼成・分解→分離→粉砕・整粒→湿式粉砕・
分級→ｔ＋→表面処理→洗浄・乾燥→仕上粉砕→二酸化
チタン顔料。

焼成あるいは気相焼成分解により生じた生成物は以後二
酸化チタンクリンカーと呼称することにする。二酸化チ
タンクリンカーは、レイモンドミル等の遠心ローラミル
、エヤーミル等の流体エネルギーミル等で乾式粉砕され
、粉砕物を水に懸濁させて二酸化チタンスラリーとなし
、更に湿式ボールミルあるいは振動ミルにかけられて湿
式粉砕され、連続式横型遠心分離機を使用するかあるい
は／および振動式二重デッキスクリーン（３２５メッシ
ュＵ．Ｓ．標準スクリーン）を通過させて湿式分級が行
われ、以後ファイン（ｆｉｎｅｓ）と呼称される実質的
に粗粒の二酸化チタンが無い二酸化チタンスラリーとな
す。粗大粒子が除去された依然としてスラリー形態にあ
るファインを酸性状態で酸洗し、その後少なくともアル
ミニウム原子を含む含水金属化合物の特定量で二酸化チ
タン粒子の表面が表面処理される。表面処理後フィルタ
ープレスでＰ？・水洗し、更に衝撃粉砕機あるいは／か
よび流体エネルギー■ルによる微粉砕が行われて、二酸
化チタン顔料が製造される。

本発明の実施に用いられる二酸化チタン顔料は、代表的
には、湿式粉砕後酸洗処理されて製造される。その酸洗
処理の方法としては、二酸化チタンスラリー中に硫酸、
塩酸、硝酸等の鉱酸、好１しくは硫酸を、必要に応じて
水で希釈して希鉱酸、例えば希硫酸として添加した後溜
め水で洗浄し、上澄み液を捨てる形式、これを数回程度
反復繰返す形式あるいは二酸化チタンスラリーの上澄み
液を交換する様な形式での流水により酸洗を行うことが
できる。酸洗時の二酸化チタンのスラリー濃度としては
、１０　０　ｔ／ｔ〜３　０　０　１ｔ／ｔの範囲が好
ましく、スラリーの酸性度としては、ｐＨ３以下、特に
ｐＨ２以下で行うのが好ましい。酸洗時のスラリーの温
度、即ち酸洗温度としては、常温〜９ｏ℃の範囲、特に
４０℃〜８０℃の範囲で行うのが好ましい。また、酸洗
時間としては溜め水形式の場合、１０分〜２時間程度の
間隔で数回程度、流水形式の場合２時間以上酸洗するの
が好！しい。

酸性度、酸洗温度、酸洗時間等の酸洗条件は、一連の組
み合わせ実験条件下で酸洗処理された二酸化チタンスラ
リーを表面処理、脱水、水洗、乾燥、粉砕の引き続く処
理を施して二酸化チタン顔料となし、該二酸化チタン顔
料を熱可塑樹脂層中に配合した写真用樹脂被覆紙を製造
して、樹脂面上に出現するミクログリットの個数を測定
することによって決定することが出来る。

本発明の実施に用いられる二酸化チタン顔料は、二酸化
チタンの酸洗後、その粒子表面が、二配化チタン当り無
水金属酸化物の形で０．２５重ｉ％より多く、１．５重
ｉ％より少ない量の、少なくともアルミニウム原子を含
み二酸化珪素分としては０．４重量φ以下（０を含む）
の含水金属酸化物で処理されて製造される。二酸化チタ
ン表面の処理量が０．２５重証φ以下であると該二酸化
チタン顔料を配合した樹脂被覆紙の樹脂層の耐候性が悪
くなるだけでなく、ミクログリフトの出現も却って多く
なって問題である。一方、処理量が１．５重量弔以上で
あるとダイリツプ汚れの発生が著しく、ミクログリット
の出現も顕著になって問題である。好ましい処理量の範
囲としては、二酸化チタンに対して無水金属酸化物の形
で０．４重量％〜１．２５重量優の範囲、特に好ましく
は０．５重量％〜１．０重量肇の範囲である。少なくと
もアルミニウム原子を含み二酸化珪素分としては０．４
重量多以下（０を含む）の含水金属酸化物としては、含
水酸化アルミニウムで表面処理されるのが好筐しく、必
要に応じて更に二酸化珪素分として０．４重量多未満、
好ましくは０．２５重量多未満の含水酸化珪素、あるい
は無水金属酸化物の合計量で１．５重ｉ−％未満の含水
酸化チタン等のその他の含水金属酸化物な用いることが
できるし，あるいは二酸化珪素の戒分が０．４重ｉ％未
満の含水酸化珪素アルミニウムで表面処理することもで
きる。１た、二酸化チタン粒子の表面な含水金属酸化物
で処理する方法としては、二酸化チタンスラリーな酸洗
後そのｐＨを５以上、好捷しくは６以上、特に好！シ〈
は７附近に調整後、二酸化チタンスラリーに水溶性アル
ミニウム塩、必要に応じて他の水溶性金属塩や水溶性珪
素化合物を加え、引続きスラリー中のｐＨな変えること
により、難溶性含水酸化アルミニウム、及び必要に応じ
てその他の難溶性酸化物水和物を二酸化チタン顔料上に
沈澱させて表面処理することができる。例えば、かきま
ぜ機付の反応処理槽で表面処理する場合の代表的な方法
について述べれば、酸洗後の二酸化チタンスラリーに苛
性ソーダ、水酸化カリウムのような水溶性アルカリ溶液
を添加して、スラリ一〇ｐＨを７．０±１．０に調整す
る。ｐＨ調節をした二酸化チタンスラリーにアルミン酸
アルカリのようなアルミン酸塩、必要に応じ更に苛性ン
ーダ、水酸化カリウムのような水溶性アルカリの水溶液
を添加し、その後アルカリ性を呈するスラリーに、ｐＨ
を減らし、かつ含水酸化アルミニウムを二酸化チタン粒
子表面に沈澱させるために、例えば硫酸、塩酸のような
鉱酸あるいは酸性反応を呈する塩の水溶液を添加して表
面処理される。表面処理後の二酸化チタンスラリーのｐ
Ｈは通常７．０±１．０の範囲である。

！た、アルミン酸アルカリの中では、特にアルミン酸ナ
トリウムが有用である。！た、アルミン酸塩の他になか
他の無機表面処理剤で表面処理することができる。この
場合、アルミン酸塩の添加前、添加中あるいは添加後の
任意の段階で添加することができるが、ことにアルミン
酸塩の添加前に添加するのが有利である。これらの表面
処理に用いられるアルミン酸塩以外の無機表面処理剤と
しては、珪素化合物として、珪酸アルカリ、四塩化珪素
など、チタン化合物として、四塩化チタンなどの他、ジ
ルコニウム、亜鉛、マクネシウム、マンガンなどの金属
化合物、リン酸化合物など各種のものが使用できる。

本発明の実施に用いられる二酸化チタン顔料は、該顔料
を含む写真用樹脂被覆紙のミクログリットを有効に防止
するという点で表面処理後以下に記載の懸濁液電気伝導
度が６０μ’０７ｃｍ以下のものになるまで水洗して製
造するのが好プしい。ここでいう二酸化チタン顔料の懸
濁液電気伝導度とは次のように定義する。

１００一容ビーカー中にマグネティックスターラーの回
転子（ユニバーサル有限会社製、長さ４５ｍｍ　，直径
８ｍｍのテフロン加工された回転子）を配置し、蒸留水
Ｌｏｏｍ／（水温２１．５℃）を入れ、引続き二酸化チ
タン顔料１　０．Ｏ　ｆを添加する。添加後、該ビーカ
ーをマグネテインクスターラー（ヤマト科学株式会社製
、タイプＭＨ−６１）の架台上に設置する。その後、電
気伝導度計（東亜電波工業株式会社製、モデルＣＭ−　
５　Ｂ　）の伝導度セル〔東亜電波工業株式会社製、タ
イプＣＧ−２００１ＰＬ（６Ｌ＝０．１）：ｌをビーカ
ーの液面下、該液の電気伝導度が測定できる程度に（当
然回転子に触れない様に）、液中に設置し、時間経過に
伴う電気伝導度の値を追跡出来るようにする。設置後、
マグネテイツクスターラーを起動し、回転子を１分間４
２０回転の回転速度で回転し、ビーカー中の内容物を攪
拌し、内容物を二酸化チタン顔料懸濁液となし、該二酸
化チタン顔料懸濁液を液温２１．５℃±０．５℃に保ち
ながら１６分間攪拌する。攪拌開始後１６分目に二酸化
チタン顔料懸濁液の電気伝導度を液温２１℃（温度補償
）で懸濁液を攪拌しつつ読みとり測定する。かくして得
られた電気伝導度が本明細書でいう二酸化チタン顔料の
懸濁液電気伝導度と定義する。

本発明の実施に有利に用いられる懸濁液電気伝導度が６
０μｔ７／ｃｍ以下である二酸化チタン顔料は、表面処
理後フィルタープレスで最初の母液をろ過し、引き続き
フィルタープレス内の二酸化チタンケーキな流水にて、
６０μ７７／ｃｍ以下の懸濁液電気伝導度を有する二酸
化チタン顔料が得られるまで、水洗することによって製
造される。水洗時間、用水量、用水の圧力等の水洗条件
は、一連の組み合わせ実験条件下で採取された二酸化チ
タンケーキに乾燥、粉砕の引き続く処理を施して二酸化
チタン顔料となし、該二酸化チタン顔料の懸濁液電気伝
導度を測定することによって決定することができる。水
洗は、表面処理後の二酸化チタンな含む反応液をそのま
まあるいはフィルターケーキを槽内に再懸濁させて、溜
め水あるいは上澄み液を交換するような形式での流水に
より、フィルタープレス内での水洗と合わせてあるいは
別途に行うこともできる。また、ミクログリットをより
一層防止するという点から、本発明の実施に用いる二酸
化チタン顔料は懸濁液電気伝導度が５５μ０／の以下の
ものが好ましく、特に５０μσ／ｃｍ以下のものが更に
好！しい。

本発明の実施に用いられる二酸化チタン顔料は、該顔料
を含む写真用樹脂被覆紙のミクログリット聖一層有効に
防止し、プリント画像の鮮鋭度を一層高くするという点
で、二酸化チタンケーキを水洗、乾燥後、流体エネルギ
ーミルで微粉砕して製造するのが有利である。流体エネ
ルギーミルとしては、マイクロナイザーの如きスチーム
ミルが特に好ましいが、エヤーミルを併用することもで
きる。捷た、流体エネルギーミルによって微粉砕で行う
前に、ハンマーミルの如き衝撃粉砕機で第１段階の粉砕
を行った後、第２段階の粉砕として流体エネルギーミル
で微粉砕するのが特に好筐しい。

本発明の実施に用いられる二酸化チタン顔料は、勿論、
必要に応じてトリエタノールアミン、トリメチロールプ
ロパン、脂肪酸金属塩、オルガノボリシロキサン等によ
る各種有機処理を施してもよい。

本発明の実施に用いられる熱可塑性樹脂としては、ポリ
オレフィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアク
リル酸エステル、線状ポリエステル、例えばポリエチレ
ンテレ７タレート、ボリヵーボネート、ボリアミド、例
えばナイロン、セルロースエステル、ポリアクリロニト
リルなどのホモポリマーまたは共重合体、例えばエチレ
ンービニルアセテート共重合体かよびそれらの混合物等
の基紙上に樹脂フィルムの被覆が可能た樹脂であれば何
でも良いが、特にポリオレフィン、ボリスチレン、ポリ
エチレンテレ７タレート、ポリヵーボネートの熱可盟性
樹脂が好ましく、中でもポリオレ７イン樹脂が押出しコ
ーティング性および基紙との接着の良さ、原価などの点
から特に有利である。本発明に訃けるポリオレ７イン樹
脂とは、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ボリプテン、ボリベンテンなどのホ？ポ
リマーまたはエチレンープロピレン共重合体などのオレ
フインの２つ以上から成る共重合体およびこれらの混合
物であり、各種の密度および溶融粘度指数（メルトイン
デックス：以下単にＭＩと略す）のものを単独にあるい
はそれらを混合して使用できる。また、樹脂が多層構成
の場合、最外層の樹脂として、例えばＭＩ　５〜２０の
もの、下層の樹脂として、例えばＭＩ　２〜１０のもの
を使用するなど別の性質の樹脂■使用することもできる
。

本発明の実施に用いられる二酸化チタン顔料聖写真用支
持体の樹脂組成物中に含有せしめる方法としては、予め
二酸化チタン顔料を熱可塑性樹脂中に一定濃度に含有さ
せた所謂マスターバッチを作或し、それらを希釈樹脂で
所望の割合に希釈混合して使用するか、或いは二酸化チ
タン顔ｆ！を熱可里性樹脂中に最初から所望の組或比だ
け含有させた所謂コンパウンドな作成して使用するのが
通常である。これらマスターバッチ、コンパウンドを作
或するには通常、バンバリーミキサー　ニ−ダー、混線
用押出機、二本ロール練り機、三本ロール練り機等が用
いられるが、バンバリーミキサー及び混線用押出様が有
利に用いられる。又、これら各種混線機を二種以上組合
せて使用してもよい。

また、本発明における写真用樹脂被覆紙のミクログリッ
トヲ一層防止し、樹脂被覆紙製造時の剥離性を優れたも
のにするために、二酸化チタン顔料のマスターバッチあ
るいはコンバウンドの作成時に脂肪酸金属塩を添加して
、写真用樹脂彼覆紙の樹脂層中に脂肪酸金属塩を含有せ
しめるのが好咬しい。これらの脂肪酸金属塩としては、
ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリ
ン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、オクチ
ル酸ジルコニウム、パルミチン酸ナトリウム、パルミチ
ン酸カルシウム、ラウリン酸ナトリウムなどをあげるこ
とができる。また、その添加量としては、二酸化チタン
顔料に対しては、０．１重量予乃至５０重量φの範囲が
、二酸化チタン顔料を含む樹脂組成物に対しては０．０
１重ｔ％乃至５重量多の範囲が好ましい。

本発明にかける写真用樹脂被覆紙の樹脂層中に含有せし
める二酸化チタンの含有量としては、樹脂に対して５重
量多以下であれば、写真用支持体としてプリント画像の
鮮鋭度が不十分であり、一方４０重８％以上では流動性
が低下して押出し特性が悪化したり、ダイリツプ汚れの
発生が顕著になって好ましくなく、特に好ましくは９重
盆多〜２５重量多の範囲である。

本発明にかける写真用樹脂被覆紙の樹脂層中には、該被
覆紙の製造時にダイリツプ汚れの発生を一層有効に防止
するために、酸化防止剤を含有せしめるのが好ましい。

それらの酸化防止剤としては、写真用樹脂組成物に適用
した場合に障害のないものであれば、フェノール系、ア
ミン系！たはリン酸エステル系など各種の酸化防止剤が
使用可能であるが、写真乳剤層に悪影響を及ぼさない点
及びダイリツプ汚れを一層有効に防止出来る点７，ｌｊ
ら、特にヒンダードフェノール系酸化防止剤が好適であ
る。それらの有利に用いられるヒンダード７エノール系
酸化防止剤としては、例えば、１，３，５−トリメチル
−２．４．６　−　｝リス（３．５−ジーｔｃｒｔ−プ
チルー４−ヒドロキシペンジル）ベンゼン、テトラキス
〔メチレン（３．５−ジーｔｅｒ　ｔ−ブチルー４−ヒ
ドロキシーヒドロシンナメート）〕メタン、オクタデシ
ル−３．５−ジーｔｅｒｔ−プチルー４−ヒドロキシー
ヒド口シン＋メ−｝，２，２’，２Ｎ−トリ，ｌ：３，
５−ジーｔｅｒｔ　−プ５’−ル−４−ヒドロキシフエ
ニル）フロピオニルオキシ〕エチルイソシアヌレート、
１，３．５　−　｝リス（　４　−　ｔｅｒｔ一プチル
ー３−ヒドロキシ−２．６−ジーメチルペンジル）イン
シアヌレート、テトラキス（２．４−ジーｔｅｒｔ−プ
チルフエニル）　４．４’−ビ７エニレンジ亜リン酸エ
ステル，　４．４’−チオビスー（６−ｔｅｒｔ−プチ
／Ｌ／−Ｑ−クレゾール）、２，２ｌ−チオビス−（　
６　−　ｔｅｒｔ−プｔルー４−メチルフェノール）、
トリスー（２−メチル−４−ヒドロキシ−　５　−　ｔ
ｅｒｔ−プチル７エニル）ブタン、２．２’−メチレン
ービスー（４−メチル−６　−　ｔｅｒｔ−プチルフェ
ノール）、４，４′−メチレンービスー（２，６−ジー
ｔｅｒｔ−プチルフェノール）、４．４′−プチリデン
ビスー（３−メチル−６　−　ｔｅｒｔ−プチルフェノ
ール）、２．６−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４ーメチルフ
ェノール、４−ヒドロキシーメチル−２，６−ジーｔｅ
ｒｔ−プチルフェノール、２，６−ジ−　ｔｅｒｔ−ブ
チルー４−ｎ−プチルフェノールなどがあげられる。又
、酸化防止剤の特性に応じて、２種以上の酸化防止剤を
組合せて使用してもよい。

写真用樹脂組成物中にシける酸化防止剤の含有量は、該
樹脂組成物中に重量比で５〜１０００ｐｐｍの範囲であ
り、好筐し〈は１０〜５　０　０　ｐｐｍの範囲であり
、更に好ましくは２０〜３　０　０　ｐｐｍの範囲であ
る。酸化防止剤量が５　ｐｐｍ未満であっても又、１０
００ｐｐｍ以上でもダイリツプ汚れが発生しやすくなり
、１０　０　０　ｐｐｍ以上だと別途基紙と樹脂層の接
着が悪くなり好筐し〈ない。筐た、樹脂組成物中に酸化
防止剤を含有せしめる方法としては、使用する熱可塑性
樹脂中に予め酸化防止剤を含有せしめた所謂コンパウン
ドを使用してもよいし、あるいは比較的高濃度に酸化防
止剤が配合されている樹脂を適量使用してもよいし、あ
るいは混線機にて樹脂組或物を製造する際に酸化防止剤
を加えてもよい。更に使用する酸化防止剤の種類及び含
有量によっては、上記の方法を適宜組合わせてもよい。

本発明における写真樹脂被覆紙の樹脂層中には、ルチル
型二酸化チタン顔料に起因する黄色味を改良し白色度の
優れたものにするために、蛍光剤を含有せしめるのが好
筐しい。それらの蛍光剤としては、ナ７タレン系、スチ
ルベン系、テオフエン系、クマリン系たど各種の蛍光剤
が使用可能であるが、白色度の向上効果、蛍光剤の熱可
塑性樹脂への分散性、耐熱性、耐プリードアウト性、耐
候性、写真処理液中での安定性などの点から、置換基を
有するビス（ベンゾオキサゾリル）ナフタレン化合物あ
るいは／かよびビス（ベンゾオキサゾリル）スチルベン
化合物が好１しい。それらの有利に用いられるナ７タレ
ン系蛍光剤およびスチルベン系蛍光剤の具体例としては
、例えば下式で示されるものをあげることができる。

・・・・・・（Ｊ） 筐た、これらの蛍光剤を熱可塑性樹脂組成物中に含有せ
しめる方法としては、二酸化チタン顔料のマスターバン
チまたはコンパウンドを製造する際に、蛍光剤を含有さ
せて二酸化チタン顔料、蛍光剤、熱可塑性樹脂、脂肪酸
金属塩等の分散剤とから成るマスターバツチまたはコン
パウンドを作或して樹脂組成物中に含有せしめることが
できる。

１た、ポリオレフィン樹脂組成物の場合には、主たるポ
リオレフィン樹脂よりも低い軟化点を有し、常温で固体
の低分子量ポリオレフィンあるいは／および分散剤、例
えば脂肪酸金属塩と予備混合した蛍光剤を主たるポリオ
レフィンに分散させた蛍光剤マスターバッチを作成して
、樹脂組成物中に含有せしめることができる。筐た、蛍
光剤の樹脂組成物中への含有量としては、白さ、樹脂の
加工性、耐熱性、耐プリードアウト性、耐候性など総合
的な点から，ｏ．１　ｔｘｉ／ｒｒ？　〜ｓ　Ｏｍｙ／
ｒｒ？の範囲であり、特に好！シ＜は０．５　ｒｙｉ／
ｒｄ〜１０課備の範囲である。

本発明にかける写真用支持体の画像が形或される側の樹
脂層には、本発明にｋけるルチル型二酸化チタン顔料が
、好寸しくは９〜２５重ｆｉ％含有せしめられるが、多
層構成の樹脂被覆紙の場合、下層の樹脂層中には二酸化
チタン顔料を含有させても含有させなくてもよい。また
、樹脂層には二酸化チタン顔料及び、好ましくは脂肪酸
金属塩、酸化防止剤、蛍光剤の他に、更に酸化亜鉛、メ
ルク、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ステアリン酸ア
ミド、アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ポリオ
ルガノシロキサンたどの有機シリコーン化合物、コバル
トプルー、紺青、群青、セルリアンプルー、７タロシア
ニンブルーなどのブルーの顔料や染料、コバルトバイオ
レット、ファストバイオレット、マンガン紫などのマゼ
ンタの顔料や染料、チヌビン３２０，Ｐヌピン３２６、
チヌビン３２８（以上テバ●ガイギー社の商品名）など
の紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて
加えるのが好ましい。

本発明により製造される写真用支持体は、走行する基体
たる紙、合成紙またはフイルム上に加熱溶融した熱可塑
性樹脂、好筐しくはボリオレフイン樹脂を流延するいわ
ゆる押出コーティング法によって製造され、通常その両
面が樹脂により被覆される。その際、多層構戒の場合、
写真用支持体の表側の最外樹脂層と内側の樹脂層とが遂
次、好筐し〈は連続的に、押出コーティングされる、い
ワユルタンデムエクストルージ冒ンコーティングシステ
ムまたは最外樹脂層と内側の樹脂層とが多層同時に押出
コーティングされる、いわゆるコーエクストルージ璽ン
コーティングシステムヲ用いるのが好１しい。また、樹
脂を基体に被覆する前に、基体にコロナ放電処理、火炎
処理などの活性化処理を施すのが好會しい。写真用支持
体の乳剤側表面は光沢面壕たは印画紙にした場合に印画
紙の表面の光沢に影響を与えない程度の特開昭５５−２
６５０７号に記載の微粗面あるいはマット面、絹目面等
を有し、裏面は通常無光沢面であり、表面あるいは必要
に応じ表裏両面にもコロナ放電処理、火炎処理などの活
性化処理を施すことができる。更に、活性化処理後、特
開昭６１−８４６４３号に記載のような下引き処理をす
ることができる。

１た、樹脂被覆紙の表裏の樹脂層の厚さとしては、特に
制限はないが、一般に１０μ〜５０μ程度の厚さに押出
コーティングしたものが有利である。

本発明の実施に用いられる基体としては、通常の天然パ
ルプを主或分とする天然パルブ紙、天然バルプと合或繊
維とから成る混抄紙、合或繊維を主成分とする合或繊維
紙、ボリスチレン、ポリプロピレンなどの合成樹脂フィ
ルムな擬紙化したいわゆる合或紙あるいはセルローズア
セテート、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネ
ートなどのフイルムのいずれでもよいが、写真印画紙用
ポリオレフィン樹脂被覆紙の基体としては、本発明の効
果、即ちプリント画像の鮮鋭度が高く、ミクログリフト
やダイリップ筋の発生がなくそれ故面質の良い、優れた
写真用支持体を経済的に有利に提供出来るということか
ら、天然パルプ紙（以下単に原紙と呼称する）が特に好
ましく有利に用いられる。

本発明の実施に好筐しく用いられる原紙を構或するパル
プとしては、特開昭５８−３７６４２号、特開昭６０−
６７９４０号、特開昭６０−６９６４９号、特開昭６１
−３５４４２号等に記載もしくは例示してあるような適
切に選択された天然パルブを用いるのが有利であるが、
必要に応じて天然バルプ以外の合或パルブ、合戒繊維を
用いてもよい。

天然バルプは塩素、次亜塩素酸塩、二酸化塩素漂白の通
常の漂白処理並びにアルカリ抽出もしくはアルカリ処理
および必要に応じて過酸化水素、酸素などによる酸化漂
白処理など、およびそれらの組み合わせ処理を施した針
葉樹パルプ、広葉樹パルプ、針葉樹広葉樹混合パルプの
木材バルブが有利に用いられ、また、クラフトバルプ、
サルファイトハルプ、ソーダパルプなどの各種のものを
用いることができる。

本発明の実施に好ましく用いられる原紙中には、紙料ス
ラリー調製時に各種のサイズ剤、高分子化合物、添加物
を含有せしめることができる。

本発明の実施に好筐しく用いられる原紙に有利に含有せ
しめられるサイズ剤としては、脂肪酸金属塩あるいは／
及び脂肪酸、アルキルケテンダイマー、アルケニル筐た
はアルキルコハク酸無水物、特開昭５４−１４７２１１
号に記載のエボキシ化高級脂肪酸アミド、特開昭５６−
１０９３４３号に記載の有機フルオロ化合物があげられ
る。

本発明の実施に好壕しく用いられる原紙に有利に含有せ
しめられるサイズ剤としては、塩化アルミニウム、硫酸
バン土、ポリ塩化アルミニウム等の水溶性アルミニウム
塩でパルプに定着される態様での脂肪酸金属塩あるいは
／訟よび脂肪酸、水溶性アルミニウム塩を用いるか、あ
るいは用いないでパルプに定着される態根でのアルキル
ケテンダイマーあるいはアルキルケテンダイマーとエボ
キシ化高級脂肪酸アミドとの組み合わせサイズ剤等をあ
げることができる。脂肪酸金属塩あるいは／卦よび脂肪
酸としてはその炭素数が１２〜２２のものが好ましく、
その添加量は対パルプの絶乾重量当り０．５〜４．０重
量予の範囲が好ましい。また、必要に応じて添加される
水溶性アルミニウム塩の添加量はサイズ剤に対して固形
重量基準で１／２０〜４／１の範囲が、特に１／１０〜
１／１の範囲が好ましい。また、アルキルケテンダイマ
ーとしては、アルキル基の炭素数が８〜３０、好筐しく
は１２〜１８のものがよい。アルキルケテンダイマーは
通常、その乳化物として市販されて釦り、具体例として
は、デイツクハーキエレス（（転）製のアコーペル３６
０ＸＣなどがある。その添加量としてはアルキルケテン
ダイマー分として対パルプ絶乾重量当り０．２〜４．０
重量肇の範囲が好ましい。

本発明の実施に好ましく用いられる原紙に紙料スラリー
調製時に有利に含有せしめられる高分子化合物として陽
イオン性湿潤紙力増強剤、カチオン性、アニオン性ある
いは両性紙力増強剤があげられる。陽イオン性湿潤紙力
増強剤としては、ポリアミンボリアミドエピクロルヒド
リン樹脂が好ましく、その添加量はパルプ乾燥重量に対
して、０．０５〜４．０重量予の範囲が、特に０．１５
〜１．５重ｔ％の範囲が好ましい。その具体例としては
、デイツク●ハーキュレス（輿製のカイメン５　５　７
Ｈ，カイメンＳ−２５、エビノックスＰ−１３０などが
ある。

また、カチオン性、アニオン性あるいは両性紙力増強剤
としては、特公昭６０−１７１０３号に記載もしくは例
示のカチオン化澱粉、特願昭６２−４９６９９号に記載
もしくは例示のカチオン性ポリビニルアルコール、特開
昭５７−１８５４３２号、特開昭５７−１９７５３９号
に記載もしくは例示のカチオン性ポリアクリルアミド、
特公昭６２−２３１１９号、特公昭６２−３１１１８号
に記載もしくは例示のア二オン性ポリアクリルアミド、
特公昭６１−３７６１３号、特開昭５９−３１９４９号
に記載もしくは例示の両性ポリアクリルアミド、特開昭
５９−１２５７３１号に記載もしくは例示の植物性ガラ
クトマンナンなどをあげることができる。

それらの添加量はバルプ乾燥重量に対して、０．０５〜
８重量多の範囲が、特に０．１５〜４重量多の範囲が好
筐しい。

また、本発明の実施に好１しく用いられる原紙中には、
紙料スラリー調製時に各種の添加剤を含有せしめること
ができる。填料として、クレーカオリン、炭酸カルシウ
ム、硫酸バリウム、ケイ酸マグネシウム、酸化チタンな
ど、ｐＨ調節剤として、苛性ソーダ、炭酸ソーダなど、
着色顔料、着色染料、蛍光増白剤として、特開昭５４−
１４７０３３号、特願昭６２−３７５５５号、特願昭６
３−９６５１６号に記載もしくは例示のものなどを適宜
組み合わせて含有せしめることができる。

本発明の実施に好ましく用いられる原紙中には、各種の
水溶性ボリマー、帯電防止剤、添加剤をスプレーあるい
はタブサイズプレスによって含有せしめることができる
。水溶性ボリマーとして、特願昭６３−９６５１６号に
記載もしくは例示の似粉系ボリマー、ポリビニルアルコ
ール系ボリマーゼラチン系ポリマー、ポリアクリルアミ
ド系ボリマー、セルローズ系ポリマーなと、帯電防止剤
として、特願昭６３−９６５１６号に記載もしくは例示
の塩化ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩、
塩化カルシウム、塩化バリウム等のアルカリ土類金属塩
、コロイド状シリカ等のコロイド状金属酸化物、特開昭
５８−８２２４２号に記載もしくは例示の有機帯電防止
剤など、ラテックス、ｘ　−ｒ　／Ｉ／　’）　’ｘ　
７　類トＬ／て，　石油ｔａｔ脂エマルシ曹ン、スチレ
ンーアクリル酸一アクリル酸エステル共重合体、スチレ
ンーアクリル酸一プタジエン共重合体、エチレンー酢酸
ビニル共重合体、ステレンーマレイン酸一アクリル酸エ
ステル共重合体等のラテックス、顔料として、クレー、
カオリン、メルク、硫酸バリウム、酸化チタンなど、ｐ
Ｈ調節剤として、塩酸、リン酸、クエン酸、苛性ソーダ
、炭酸ソーダなど、そのほか前記した着色顔料、着色染
料、蛍光増白剤などの添加剤を適宜組み合わせて含有せ
しめるのが有利である。

本発明の実施に好ましく用いられる原紙の抄造には、長
網抄紙機、丸網抄紙機など通常用いられる抄紙機が用い
られるが、特開昭５８−３７６４２号、特開昭６１−２
６０２４０号、特開昭６１−２８４７６２号に記載もし
くは例示してあるような適切な抄紙方法を採用するのが
有利である。また、原紙の厚味に関しては特に制限はな
いが、原紙を抄造後、特開昭５８−３７６４２号、特開
昭６０−１２６３９７号に記載もしくは例示してあるよ
うに原紙をカレンダー処理したものが好壕しぐ、その坪
量は４０υ背〜２　５　０　ｔ／ｒｒ？のものが好まし
い。

本発明に訃ける写真用支持体には帯電防止、カール防止
等のために、各種のバツクコート層を塗設することがで
きる。１た、バックコート層には、特公昭５２−１８０
２０号、特公昭５７−９０５９号、詩公昭５７−５３９
４０号、特公昭５Ｂ−５６８５９号、％開昭５９−２１
４８４９号、特開昭５８−１８４ｌ４４号等に記載もし
くは例示の無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バ
インダー、ラテックス、硬化剤、顔料、界面活性剤等を
適宜組み合わせて含有せしめることができる。

本発明における写真用支持体は、各種の写真構成崩が塗
設さナしてカラー写真印画紙用、白黒写真印画紙用、写
植印画紙用、複写印画紙用、反転写真材料用、銀塩拡散
転写法ネガ及びボジ用、印刷材料用等各種の用途に用い
ることができる。例えば、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、
沃臭化銀、塩沃兵化銀乳剤層を設けることができる。ハ
ロゲン化銀写真乳剤層にカラーカプラーを含有せしめて
、多層ハロゲン化銀構成層を設けることができる。

また、物理現像核を含有せしめて、銀塩拡散転写受像層
聖設けることができる。それらの写真構或層の結合剤と
しては、通常のゼラチンの他に、ポリビニルピロリドン
、ポリビニルアルコール、多糖類の硫酸エステル化合物
などの親水性高分子物質を用いることができる。また、
上記の写真ね底層には各種の添加剤を含有せしめること
ができる。

例えば、増感色素として、シアニン色素、メロシアニン
色素など、化学増感剤として、水溶性金化合物、イオウ
化合物など、カプリ防止剤もしくは安定剤として、ヒド
ロキシ一トリアゾロピリミジン化合物、メルカプトー複
素環化合物など、硬膜剤トして、ホルマリン、ビニルス
ルフオン化合物、アジリジン化合物など、塗布助剤とし
て、ベンゼンスル７オン酸塩、スルホコハク酸エステル
塩など、汚染防止剤として、ジアルキルハイドロキノン
化合物など、そのほか蛍光増白剤、鮮鋭度向上色素、帯
電防止剤、ｐＨ調節剤、カブらせ剤、更にハロゲン化銀
の生成・分散時に水溶性イリジウム、水溶性ロジウム化
合物などを適宜組み合わせて含有せしめることができる
。

本発明に係るハロゲン化銀写真材料は、その写真材料に
合わせて「写真感光材料と取扱法」（共立出版、宮本五
郎著、写真技術講座２）に記載されているような露光、
現像、停止、定着、漂白、安定などなどの処理が行われ
るが、特に発色現像後一浴漂白定着処理を行う多層ハロ
ゲン化銀カラー写真材料は、ＣＤ−［［、ＣＤ−ｉｌｌ
／（以上２種の化合物はコダック社の商品名）、ドロキ
シクロム（メイアンドペーカー社商品名）などいかなる
生薬のカラー現像液でも処理することができる。かかる
主薬を含む現像液にベンジルアルコール、タリウム塩、
フエニドンなどの現像促進剤を含有させてもよい。１た
、ベンジルアルコールを実質的に含まない現像液で処理
することもできる。玄た、有用な一浴漂白定着液はアミ
ノボリカルボン酸の金属塩（例えば、エチレンジアミン
四酢酸、プロピレンジアミン四酢酸などの第２鉄錯塩な
ど）溶液であり、定着剤としては、チオ硫酸ソーダ、チ
オ硫酸アンモニウムなどが有用である。かかるー浴漂白
定着液には種々の添加剤を含有させることができる。例
えば、脱銀促進剤（例えば、米国特許第３，５　１　２
．９　７　９号に記載のメルカプトカルボン酸、ベルギ
ー特許第６　８　２，４　２　６号に記載のメルカプト
ー複素環化合物など）、汚染防止剤、ｐＨ調節ないしは
ｐＨ緩衝剤、硬膜剤（例えば、硫酸マグネシウム、硫酸
アルミニウム、カリ明ばんなど）、界面活性剤など種々
の化合物を組み合わせて含有させることができる。１た
、かかる一浴漂白定着液は種々のｐＨで使用され得るが
、有用なｐＨ領域はｐＨ６．０〜８．０である。

〔実施例〕

次に本発明を更に具体的に説明するために、実施例を辷
べる。

実施例１ 明細書の本文中に記載の硫酸法によるルチル型二酸化チ
タン顔料の製造工程に準じて製造したルチル型二酸化チ
タンクリンカーを粉砕・整粒し、更に湿式粉砕・分級し
て粗粒の二酸化チタンが実質的に無い二酸化チタンスラ
リーを得た。このスラリーを酸洗処理用槽に入れ、次い
でスラリーに希硫酸を添加し、スラリーのｐＨが１．０
、２．０及び４．５の条件でそれぞれ酸洗した。一方、
希硫酸を添加しないで製造したものを対照試料した。酸
洗は溜め水方式で行い、酸洗時のスラリー温度を４５℃
に保持し、溜め水１回の酸洗時間は３０分間で、これを
３回繰返して酸洗した。

その後、スラリーのｐＨを水酸化ナトリウムにより約９
．２にあげ、スラリーの温度を約７０℃に加熱した後、
乾燥基準の二酸化チタンに対して、ＡＬ２　０　ｓある
いは／かよびＳ　ｉ０２の形で計算して第１表に記載の
重量多になる量のアルミン酸ソーダ水溶液あるいは／お
よび珪酸ソーダ水溶液を添加し、そして３０分間保持し
た。なお、含水酸化チタンによる表面被覆処理を行う場
合には、二酸化チタンスラリーのｐＨを水酸化ナトリウ
ムであげる前に、乾燥基準の二酸化チタンに対してＴｉ
Ｏ２の形で計算して第１表に記載の重量多になる量の硫
酸チタニール水溶液を添加した。

？いで、スラリ一のｐＨを２０多硫酸の添加により７．
０に低下し、更にスラリーを２時間熟成した。熟成後、
含水無機酸化物で表面処理された二酸化チタンスラリー
の最初の母液をフィルタープレスでＦ過し、引き続きフ
ィルタープレス内の二酸化チタンケーキを流水にて、二
酸化チタン顔料の明細書の本文中で定義される懸濁液電
気伝導度が４５μＵ／ｃｍになる筐で、予め決定された
水洗条件下で水洗された。

その後、二酸化チタンケーキを乾燥し、定量フィーダー
付きハンマー■ルで衝撃粉砕し、更にスチームミルで仕
上の微粉砕を行い、第１表に記載の本発明および本発明
外の二酸化チタン顔料をそれぞれ製造した。

かくして、低密度ポリエチレン（ＭＩ＝７、密度０．９
２：ｌ摩）７０重量部、二酸化チタン顔料３０重量部お
よびステアリン酸亜鉛１．５重量部をバンバリーミキサ
ーを用いて１５０℃でよく混練し、上記の二酸化チタン
顔料のマスターパッチをそれぞれ得た。

一方、広葉樹漂白クラフトパルプ５０重量部と針葉樹漂
白サルファイトパルブ５０重量部の混合紙料をカナディ
アン●スタンダード●フリーネス３１０ｍに叩解し、更
にパルプ１００重量部に対して、カチオン化澱粉３重量
部、アニオン化ポリアクリルアミド０．２重量部、アル
キルケテンダイマー乳化物（ケテンダイマー分として）
０．４重量部、ポリアミノボリアミドエビクロルヒドリ
ン樹脂０．４重量部を添加し、坪量１６０η背の紙を抄
造し゜た。

得られた湿紙を１１０℃で乾燥し、引き続きカルボキシ
変性ポリビニルアルコール３重量部、蛍光増白剤０．０
５重量部、青色染料０．０　０　２重量部、クエン酸０
．２重量部及び水９７重量部から成る含浸液を２５ｔβ
含浸させ、１１０℃の熱風で乾燥し、更Ｉｃ　線圧９　
０Ｖｃｍでスーパーカレンダー処理した後、その両面を
コロナ放電処理して、写真用樹脂被覆紙の基紙を製造し
た。

次に、基紙の裏面に高密度ポリエチレン（密度０．９　
６　０　ｆ肩、ＭＩ＝ｓ）と低密度ポリエチレン）密度
０．９２３ｆ／ｃｄ、ＭＩ＝５）の１：１混合物を樹脂
温３３０℃で溶融押出し塗布機を用いて３０μの厚さに
コーティングした。次いで基紙の表面に前記した二酸化
チタン顔料のマスターバッチ３０］！量部、高密度ポリ
エチレン（密度０．　９　６　０η’ｍ，ＭＩ＝５）２
０重量部及び低密度ポリエチレン（＠度０．９２３η回
、ＭＩ＝５）５０重量部から戒る配合の樹脂組成物を樹
脂温３３０℃で３０μの厚さにコーティングし、上記の
本発明及び本発明外の二酸化チタン顔料を含むポリエチ
レン樹脂被覆紙をそれぞれ製造した。その際、二酸化チ
タン顔料を含むポリエチレンの表面は、全く平担なグロ
ッシー面に、裏ポリエチレンの面質は紙の如きマット面
に加工した。

このようにして得られたポリエチレン樹脂被覆紙の二酸
化チタン顔料を含むポリエチレン掬脂面上に発生したミ
クログリットの個数を視覚的に計数した。

また、ダイリフプ汚れは以下の様にして測定した。

押出口径６５ｍｍのスクリュー式押出機と７５０ｍｍ幅
のＴダイを有する溶融押出機を用いて、溶融温度３２０
℃、スクリュー回転数１０Ｏｒｐｍで２時間溶融押出し
た後に、ダイリップに発生した汚れの本数を計数して測
定した。

次に、プリント画像の鮮鋭度を測定するために、上記の
写真用樹脂被覆紙を支持体とするカラー写真印画紙を製
造した。まず、写真用樹脂被覆紙の裏面にコロナ放電処
理後乾燥重量或分としてコロイダルシリカ：スチレンア
クリル系ラテックス＝１：１の組成から或るパフクコー
ト層を０．１／ｍ”塗設した。次いで写真用樹脂被覆紙
の二酸化チタン顔料を含む表側の樹脂面にコロナ放電処
理後黄色発色カプラーを含む青感乳剤層、色混り防止剤
を含む中間層、マゼンタ発色カプラーを含む緑感乳剤層
、紫外線吸収剤を含む紫外綜吸収層、シアン発色カプラ
ーを含む赤感乳剤層及び保ｉ層を設けてカラー印画紙を
得た。各色感乳剤層は硝酸銀で０．６ｆ／ｒｒ？に相当
する塩臭化銀を含み、更にハロゲン化銀の生成、分散及
び成膜に必要なゼラチンの他、適量のカプリ防止剤、増
感色素、塗布助剤、硬膜剤、増粘剤及び適量のフィルタ
ー染料等を含む。

得られたカラー写真印画紙に解像カチャートを密着し、
緑色光で露光し、カラー現像処理してテストシ一トを得
た。このテストシ一トをマイクロデンシトメーターで測
定し、常法に従ってパーソナルコンピューターで計算し
てマゼンタ層の画像の鮮鋭度としてＣＴＦ　（　Ｃｏｎ
ｔｒａｓｔ　　ＴｒａｎｓｆｅｒＦｕｎｃｔｉｏｎ　；
コントラスト伝達函数）を求め、写真用樹脂被覆紙のプ
リント画像の鮮鋭度を判定した。なお、ＣＴＦはその数
値が大きい程、プリント画像の鮮鋭度が高い事を示して
いる。

得られた結果を第１表に示す。

（以下余白） ？１表からわかるように、樹脂被覆紙の樹脂層の二酸化
チタン顔料として、その表面が二酸化チタン当り金属無
水物の形で０．２５重量多より多く、１．５重ｆｆ％よ
り少ない量の、少なくともアル■二ウム原子を含み二酸
化珪素分としては０．４重量多以下（０を含む）の含水
金属酸化物で処理されており、かつ二酸化チタン顔料の
製造工程中の焼成工程以降で、含水金属酸化物による表
面処理工程以前に、二酸化チタン顔料が酸性状態で洗浄
される酸洗工程を経て作られた二酸化チタン顔料を用い
た本発明における写真用支持体（試料Ａ１〜＆７）は、
その製造時にダイリップ汚れの生或が極めて少なく、オ
た、ミクログリットの発生も顕著に防止された、プリン
ト画像の解像力が高い、優れた写真用支持体であること
がよくわかる。

一方、本発明外の写真用支持体（試料Ａ８〜Ａ１４）は
、それぞれ問題点を有していることがわかる。即ち、ア
ナターゼ型二酸化チタン顔料を用いた場合（試料煮１４
）には、プリント画像の解像力が低く、ルチル型二酸化
チタン顔料であっても酸洗処理を行っていないものを用
いた場合（試料瓜９）には、ミクログリフトの発生が極
めて多い。

また、その表面が二酸化チタン当り無水金属酸化物の形
で１．５重量多以上の含水金属酸化物で表面処理された
ものを用いた場合（試料ＡＩＯ，Ａ１２）及び二酸化チ
タン当りＳｉ０２の形で０．５重ｉ％以上の含水酸化珪
素で表面処理されたものを用いた場合（試料Ａ　１１、
Ａ１３）には、ダイリツプ汚れの発生が著しく、ミクロ
グリットも増加の傾向にある。更に、その表面が二酸化
チタン当り無水金属酸化物の形で０．２５重量多未満の
含水金属酸化物で表面処理されたものを用いた場合（試
料Ａ８）−ＨＣＬ型）で１２０時間照射後の試料面が黄
変化して、耐候性が悪く、問題である。

実施例２ 実施例１において、写真用樹脂被覆紙の二酸化チタン顔
料を含む表側の樹脂組成物として、下記の組成物を用い
る以外は実施例１と同様に実施した。

１ず、酸化防止剤として、テトラキス〔メチレン（３，
５−ジーｔｅｒｔ−プチルー４−ヒドロキシーヒドロシ
ンナメート）〕メタンが第２表に記載の添加量になるよ
うに予め配合された低密度ポリエチレン（ＭＩ＝７、密
度０．９１８　ｆ／ａＡ）　５　０重量部、第１表に記
載の試料＆２と試料煮９と同一のルチル型二酸化チタン
顔料５０重量部及びステアリン酸亜鉛２．５重量部をパ
ンパリーミキサーを用いて１５０℃でよく混練し、酸化
防止剤を含む二酸化チタン顔料のマスターパッチを作成
した。

次いで、上記の二酸化チタン顔料のマスターバツｆ２６
重量部、高密度ポリエチレン（密度０．９６０２／一、
？ｖＩＩ＝５）２０重量部及び低密度ポリエチレン（密
度０．９２３ｔ／ｄ，ＭＩ＝５）５４重量部を配合して
、表側の樹脂組或物として用いた。

得られた結果を第２表に示す。

実施例１と実施例２との相違は樹脂層中の二酸化チタン
顔料濃度が異る点である。実施例１での樹脂層中の二酸
化チタン顔料濃度は９重量多であり、実施例２でのその
濃度は１３多である。第１表と第２表の結果の比較（試
料Ｊ１≦２と試料轟１５の比較及び試料Ａ９と試料１２
３の比較）から、樹脂層中の二酸化チタン顔料濃度を高
くすると、プリント画像の解像力が顕著に高くなって好
ましいｉｘ、ダイリップ汚れの生或が多くなることがよ
くわかる。しかし、第２表の結果から理解されるように
、本発明の好筐しい実施態様として、本発明におけるル
チル型二酸化チタン顔料を含む樹脂組或物中に酸化防止
剤を適量添加することにより、ダイリツプ汚れの生或が
よく防止されることがわかる。その添加量としては、樹
脂組成物に対して１　０〜５　０　０　ｐｐｍの範囲が
好！シく、特に２０〜３００ｐｐｍの範囲が好ましく、
一方１０　０　０　１）Ｉ）ｍ以上だと却ってダイリツ
プ汚れが増加してくることがわかる。以上のように、酸
化防止剤を適量添加した本発明における写真用支持体は
、その製造時にダイ？ップ汚れの生戒が極めて少なく、
筐た、■クログリフトの発生も顕著に防止された、かつ
プリント画像の解像力が顕著に高い、優れた写真用支持
体であることがよくわかる。

実施例３ 実施例２で用いた酸化防止剤テトラキス〔メチレン（３
．５−ジーｔｅｒｔ−プチルー４−ヒドロキシーヒドロ
シンナメート）〕メタンの代りに、オクタデシル−３．
５−ジーｔｅｒｔ−プチルー４−ヒドロキシーヒドロシ
ンナメート、２．　２’，　２’一トリス〔３，５−ジ
ーｔｅｒ　ｔ−プチルー４−ヒドロキシ７エニル〕プロ
ビオニルオキシ〕エチルイソシアヌレート筐たは１，３
．５　−　｝リス（　４　−　ｔｅｒｔ−プチルー３−
ヒドロキシ−２．６−ジメチルベンジル）インシアヌレ
ートを用いる以外は実施例２と同様に実施した。その結
果、写真用支持体の製造時にダイリフプ汚れの生或が極
めて少なく、また、ミクログリットの発生も顕著に防止
された、かつプリント画像の解像力が顕著に高い、優れ
た写真用支持体を得た。

？施例４ 実施例２において、写真用樹脂被覆紙の二酸化チタン顔
料を含む表側の樹脂組成物として、下記の組成物を用い
る以外は実施例２と同様に実施した。

筐ず、酸化防止剤として、１，３，５　−　｝　ＩＪス
（４一ｔｅｒｔ−ブチルー３−ヒドロキシ−２．６−ジ
メチルベンジル）インシアヌレートが表側の樹脂組成物
として５０ｐｐｍになるように予め配合された低密度ポ
リエチレン（　Ｍ　Ｉ　＝　７、密度０．９１８ψｔＡ
）５０重量部、第１表に記載の試料轟２のルチル型二酸
化チタン顔計５０重量部及びステアリン酸亜鉛２．５重
量部をパンパリーミキサーを用いて１５０℃でよく混練
し、二酸化チタン顔料マスターパッチを作成した。筐た
、明細書の本文中に記載の蛍光剤（Ｇ）０．２８重量部
とステアリン酸亜鉛０．２８重量部とを予めよく混合し
、その混合物と二酸化チタン顔料マスターパッチの調製
に用いたのと同じ低密度ポリエチレン４０重量部とをラ
ボブラスト■ルを用いて１３５℃でよく混練し、蛍光剤
マスターパッチを作戒した。

次いで、上記の二酸化チタン顔料のマスターパッチ２６
重量部、蛍光剤マスターパッチ２．２重量部、高密度ポ
リエチレン（密度０．９６０５’／ｄ、ＭＩ＝５）２０
重量部及び低密度ポリエチレン（密度０．９２３　ｔ／
ｃｗｔ，　ＭＩ＝５　）　５２．８重量部を配合して、
表側の樹脂組或物として用いた。

その結果、写真用支持体の製造時にダイリップ汚れの生
成が極めて少なく、筐た、ミクログリットの発生が顕著
に防止され、それ故面質が良好であり、かつプリント画
像の解像力が顕著に高い、しかも明度が高くて白色度が
極めて高い、優れた写真用支持体を得た。

実施例５ 実施例４で用いた蛍光Ｍ（Ｇ）の代りに、明細書の本文
中に記載の蛍光剤（Ａ）〜（Ｆ）または（Ｈ）〜（Ｋ）
を用いる以外は実施例４と同様に実施した。

その結果、実施例４と同様の優れた写真用支持体を得た
。

〔発明の効果〕

本発明により、写真用支持体の製造時にダイリツプ汚れ
の生成が極めて少なく、また、ミクログリットの発生が
顕著に防止され、それ故面質が良好であり、かつプリン
ト画像の解像力が顕著に高い、優れた樹脂被覆紙型写真
用支持体を提供できる。また、本発明により、写真用支
持体の製造時にダイリツプ汚れの生或が極めて少たく、
また、ミクログリフトの発生が顕着に防止され、それ故
面質が良好であり、かつプリント画像の解像力が顕著に
高い、しかも明度が高くて白色度が極めて高い、優れた
樹脂被覆紙型写真用支持体を提供できる。

−６０７−

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）紙、合成紙またはフィルム基体の少なくとも一方
   の面が、少なくとも二酸化チタン顔料と熱可塑性樹脂と
   から成る樹脂組成物で被覆された写真用支持体の製法に
   おいて、二酸化チタン顔料として、その表面が二酸化チ
   タン当り無水金属酸化物の形で０．２５重量％より多く
   、１．５重量％より少ない量の、少なくともアルミニウ
   ム原子を含み二酸化珪素分としては０．４重量％以下（
   ０を含む）の含水金属酸化物で処理されており、かつ二
   酸化チタン顔料の製造工程中の焼成工程以降で、含水金
   属酸化物による表面処理工程以前に、二酸化チタン顔料
   が酸性状態で洗浄される酸洗工程を経て作られたルチル
   型二酸化チタン顔料を用いる事を特徴とする写真用支持
   体の製法。
2. （２）含水金属酸化物が含水酸化アルミニウムである請
   求項１記載の写真用支持体の製法。
3. （３）二酸化チタン顔料が流体エネルギーミルで粉砕さ
   れたものである請求項１又は２記載の写真用支持体の製
   法。
4. （４）流体エネルギーミルがスチームミルである請求項
   ３記載の写真用支持体の製法。
5. （５）熱可塑性樹脂がポリオレフィン樹脂である請求項
   １、２、３又は４記載の写真用支持体の製法。
6. （６）ポリオレフィン樹脂がポリエチレン樹脂または変
   性ポリエチレン樹脂である請求項５記載の写真用支持体
   の製法。
7. （７）樹脂組成物中に高級脂肪酸金属塩を含有せしめた
   請求項１、２、３、４、５又は６記載の写真用支持体の
   製法。
8. （８）樹脂組成物中に酸化防止剤を含有せしめた請求項
   １、２、３、４、５、６又は７記載の写真用支持体の製
   法。
9. （９）酸化防止剤がヒンダードフエノール系酸化防止剤
   である請求項８記載の写真用支持体の製法。
10. （１０）樹脂組成物中に蛍光剤を含有せしめた請求項１
    、２、３、４、５、６、７、８又は９記載の写真用支持
    体の製法。
11. （１１）蛍光剤が置換基を有するビス（ベンゾオキサゾ
    リル）ナフタレン化合物あるいは／および置換基を有す
    るビス（ベンゾオキサゾリル）スチルベン化合物である
    請求項１０記載の写真用支持体の製法。
12. （１２）樹脂組成物中に含まれる該ルチル型二酸化チタ
    ン顔料が９〜２５重量％である請求項１、２、３、４、
    ５、６、７、８、９、１０又は１１記載の写真用支持体
    の製法。