JPH0434139B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は紙または合成紙基体の少なくとも一方
の面が、少なくとも二酸化チタン顔料と樹脂とか
ら成る樹脂組成物で被覆された写真用樹脂被覆紙
に関するものであり、更に詳細には該樹脂被覆紙
の被覆樹脂面上にミクログリツト（micro grit）
の出現が殆んど認められない面質の良好な写真用
樹脂被覆紙に関するものである。 ここでいうミクログリツトとは、紙または合成
紙基体の少なくとも一方の面が樹脂組成物で被覆
された写真用樹脂被覆紙において、被覆された樹
脂の表面に現われる微小な異物あるいは微小な粒
を指す。 ミクログリツトの生因は種々あるが、例えば写
真用熱可塑性樹脂を溶融押出機で紙または合成紙
基体の少なくとも一方の面に溶融押出塗工して製
造された写真用樹脂被覆紙に現われるミクログリ
ツトの生因としては、(1)使用する熱可塑性樹脂そ
のものについて、ゲルの発生が多い場合、(2)溶融
押出機からダイを経て、溶融樹脂がフイルム状に
押出されるとき、適正温度に維持出来ず、不均一
な流れになる場合、(3)溶融押出機内のブレーカー
プレートに取付けられているスクリーンが汚れて
いる場合、(4)溶融押出機内のバレルライナー中に
クラツクがある場合、(5)溶融押出機内でのねり不
足の場合などがあげられるが、これらについては
熟練した技術者等によつて比較的容易に解決され
る場合も多い。 しかしながらミクログリツトの対策として最も
困難なものは、紙または合成紙基体が少なくとも
熱可塑性樹脂と顔料とから成る樹脂組成物で被覆
された写真用樹脂被覆紙にミクログリツトが発生
する場合である。 そもそも顔料を熱可塑性樹脂、好ましくはポリ
オレフイン樹脂に含有せしめる方法としては、予
め顔料を樹脂中に高濃度に含有させたいわゆるマ
スターバツチを作成して、それらを希釈樹脂で所
望の割合に希釈混合して使用するが、顔料を樹脂
中に最初から所望の組成比だけ含有させたいわゆ
るコンパウンドを作成して使用するのが通常であ
る。 しかしながら、特にバンバリーミキサー、ニー
ダー等の通常の溶融混練機を用いて、熱可塑性樹
脂と顔料とを溶融混練してマスターバツチあるい
はコンパウンドを調製する場合には、熱可塑性樹
脂中に比較的粗大な顔料粒子或は二酸化チタン顔
料の凝集物が、微細状態に分散されないでそのま
ま分散されてしまう傾向があり、かくしてマスタ
ーバツチあるいはコンパウンド中には粗大顔料粒
子等が存在することになる。その結果、紙または
合成紙基体の少なくとも一方の面が該マスターバ
ツチあるいは該コンパウンドを使用して製造され
た顔料と樹脂とから成る樹脂組成物で被覆された
写真用樹脂被覆紙の樹脂面上にミクログリツトが
発生することになる。 写真用支持体としての樹脂被覆紙にミクログリ
ツトが発生すると重大な写真的障害を引き起こ
す。即ちミクログリツトの発生した樹脂被覆紙を
写真用支持体として有する印画紙に人物を写した
とき、顔などの部分にミクログリツトが現われる
とその商品価値は全く無いものになつてしまう。 ところで、写真用支持体としての樹脂被覆紙の
乳剤塗布面側の樹脂層中に含有せしめられる顔料
は、白色度、隠ぺい力、解像力等がすぐれている
故に、通常二酸化チタン顔料が使用されることは
よく知られている。 また、写真用樹脂被覆紙についてもすでに公知
であり、たとえば米国特許第3501298号に開示さ
れているように、紙基体の両面がポリオレフイン
樹脂、ことにポリエチレン樹脂で被覆され、乳剤
塗布面側のポリオレフイン樹脂層は二酸化チタン
顔料、着色顔料、螢光増白剤などを含有するもの
がよく知られている。また別種の写真用樹脂被覆
紙としては、特開昭57−30830号に開示されてい
るような紙基体が電子線照射によつて重合硬化せ
しめられた二酸化チタンの如き白色顔料を含む樹
脂組成物で被覆された写真用樹脂被覆紙も公知で
ある。 しかしながら、紙または合成紙基体の少なくと
も一方の面が、少なくとも二酸化チタン顔料と樹
脂とから成る樹脂組成物で被覆された写真用樹脂
被覆紙には、前記した様な二酸化チタン顔料のマ
スターバツチあるいはコンパウンドを使用して製
造された場合には、該写真用樹脂被覆紙の樹脂面
上に前記した如く、顔料、即ちこの場合には二酸
化チタン顔料の粗大粒子等に起因するミクログリ
ツトが多発しやすい傾向があるという重大な問題
があつた。 従つて、本発明の目的は、ミクログリツトの発
生がまつたくない、あるいは著しく抑制された、
樹脂層中に二酸化チタン顔料を含む面質の良好な
写真用樹脂被覆紙を提供することにある。 即ち、紙又は合成紙基体の少なくとも一方の面
が、少なくとも二酸化チタン顔料と樹脂とからな
る樹脂組成物で被覆された写真用樹脂被覆紙にお
いて、該二酸化チタン顔料が１分子中に本明細書
特許請求の範囲第１項に記載の式Ａ及び式Ｂの２
種の置換基をそれぞれ少なくとも１つ含有したポ
リエーテル変性シロキサンで表面処理された写真
用樹脂被覆紙を提供することにある。 本発明の写真用樹脂被覆紙におけるミクログリ
ツトの発生を著しく抑制する二酸化チタン表面処
理剤としては、本発明でいう特定のポリエーテル
変性シロキサン（以下、本発明におけるシロキサ
ンと略称することがある）のみが有効であつて、
一例として特公昭60−3430に開示されている様な
オルガノシリコン、例えばアルキルポリシロキサ
ン、アルキルアリールポリシロキサン、アルキル
ハイドロジエンポリシロキサン等のシロキサン類
は、写真用樹脂被覆紙用としては十分ミクログリ
ツトの発生を抑制するに至らない。 本発明のシロキサンとしては、本願明細書記載
の式Ａ及び式Ｂの２種の置換基をそれぞれ少なく
とも１つ含有したポリエーテル変性シロキサンで
あれば全て使用可能であるが、具体的な化合物を
例示すれば下記の如くである。 二酸化チタン顔料は、通常、粗顔料→湿式粉砕
→分級→表面処理（無機表面処理剤による）→
過・洗滌・脱水→乾燥→（粗粉砕）→微粉砕を経
て製造される。 本発明におけるシロキサンによる二酸化チタン
の表面処理方法としては、上記工程中の乾燥工程
以降、即ち乾燥工程〜微粉砕後のどの時点で行つ
てもよいが、微粉砕前乃至は微粉砕中に行うのが
好ましく、又、微粉砕後に行つてもよい。微粉砕
後、表面処理を行つた場合には、必要があれば更
に微粉砕を行つてもよい。 本発明におけるシロキサンは、二酸化チタンに
対して、そのまま表面処理を行つてもよいし、或
は有機溶剤、例えばエタノール、アセトン等に適
宜希釈して表面処理を行つてもよい。 表面処理方法として、例えばスチームミルで処
理する場合は、二酸化チタンと所望の処理量とな
る様に所定量の本発明におけるシロキサンとスチ
ームミルに供給し、粉砕しながら表面処理を行え
ばよい。又、表面処理方法として、例えばヘンシ
エルミキサーで処理する場合には、二酸化チタン
をスチームミル等の粉砕機で粉砕した後、ヘンシ
エルミキサー中で本発明におけるシロキサンと混
合して表面処理を行えばよい。又、必要に応じ
て、更にエアーミル等の微粉砕機で微粉砕を行つ
てもよい。必要があれば微粉砕の前にハンマーミ
ル等による粗粉砕を行つてもよい。 本発明におけるシロキサンの二酸化チタンに対
する表面処理量は、二酸化チタンに対して0.05〜
1.0重量％であつて、0.05重量％未満であると本
発明の効果が得られず、又、1.0重量％を超えて
過度の表面処理量となると、例えばバンバリーミ
キサー等で樹脂と混練する際、滑りを生ずる傾向
があり、十分な分散性が得られない。 通常、バンバリーミキサー等で熱可塑性樹脂例
えばポリエチレン樹脂中に二酸化チタン顔料を練
込んでマスターバツチを調製する場合、二酸化チ
タン含有量が多くなる程練り難く、又、樹脂と二
酸化チタン顔料のみではミクログリツトの発生を
抑制出来る程度の十分な分散性が得られない場合
には、しばしば滑剤を用いることがある。例えば
特公昭60−3430に開示の分散性試験においては、
十分な分散性を得るためには樹脂に対して二酸化
チタン顔料は１％程度しか添加しないにも拘ら
ず、滑剤としてのステアリン酸亜鉛は二酸化チタ
ン顔料に対して10％も添加している。 一般に、写真業界等で用いられるマスターバツ
チは、取扱性、コスト等の面から樹脂中における
二酸化チタン顔料は30〜50重量％であり、そのた
め、仮令、アルキルポリシロキサンやアルキルハ
イドロジエンポリシロキサン等の有機表面処理を
施したものでも良好な分散性を得るためには相当
量の滑剤が必要となる。それでも上記マスターバ
ツチを写真用支持体として用いられる写真用樹脂
被覆紙に適用した場合には、ミクログリツトの発
生を十分抑制するには至らない程度のものしか得
られない。又、一般に使用されている滑剤、例え
ばステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属温は、溶融押
出機のダイを通つて紙等の基体表面に溶融押出塗
工する際、300℃以上の高温にさらされるため熱
分解を起し、分解したガス成分がダイ上のフード
や排気孔等に触れて凝結し、時としてこれが紙等
の基体表面に溶融押出塗工された樹脂被覆面に落
下し、比較的大きな斑点状の異物が発生すること
になり（これを樹脂タレと呼称することがある）。
この様な異物が発生すると、もはや写真用樹脂被
覆紙としては使用出来ないものになる。 従つて、ミクログリツトの発生を十分抑制する
ためには、マスターバツチ調製時、滑剤（例えば
ステアリン酸亜鉛等）を比較的大量に用いねばな
らず、一方、滑剤を比較的大量に用いると、操業
上樹脂タレの問題が発生し、この矛盾点に写真用
樹脂被覆紙メーカーは常に悩まされているのが実
情である。 この問題を解決するために、本発明者らは鋭意
研究した結果、本発明におけるシロキサンを二酸
化チタン表面処理に適用することによつて上記の
矛盾点を克服することが可能となつた。即ち、本
発明におけるシロキサンを二酸化チタンに対して
0.05〜1.0重量％表面処理した二酸化チタン顔料
は、特に滑剤を用いることなくミクログリツトの
発生の少ない、且つ樹脂タレの殆んどない写真用
樹脂被覆紙が得られることが解つた。更にミクロ
グリツトの発生のないマスターバツチを調整する
には、少量の脂肪酸金属塩を含有させることが有
利である。この場合、樹脂タレの発生を出来る限
り抑制するためには、例えばバンバリーミキサー
等で混練する際に、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸
金属塩を二酸化チタン顔料に対して0.1〜5.0重量
％程度加えればよい。 本発明の実施に用いられる二酸化チタン顔料と
しては、塩素法で作られたものでも硫酸法で作ら
れたものでも、又、ルチン型のものでもアナター
ゼ型のものでも使用出来るが、白さの点からはア
ナターゼ型を用いるのが有利である。又、二酸化
チタンに対して、何ら表面処理を施さない所謂無
処理二酸化チタンであつても、或は本発明におけ
るシロキサンで表面処理するに先だつて、各種の
無機表面処理剤例えば含水酸化アルミニウム、含
水酸化珪素、含水酸化チタン、含水酸化ジルコニ
ウム、水酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、マンガ
ン化合物、リン酸化合物乃至はこれら数種の組合
せによる表面処理を施した所謂無機表面処理二酸
化チタンであつてもよい。 これら無機表面処理剤の処理量は、二酸化チタ
ンに対して0.2〜1.2重量％が好ましく、0.2〜0.6
重量％（Al₂O₃の形で計算して）が特に好まし
い。 本発明者らが検討した結果では、無機表面処理
剤としては含水酸化アルミニウムが好ましく、
又、その処理量としては二酸化チタンに対して
0.2〜1.2重量％のものが好ましく、0.2〜0.6重量
％（Al₂O₃の形で計算して）が特に好ましい。こ
の様に無機表面処理剤として含水酸化アルミニウ
ムを用い、二酸化チタンに対して0.2〜1.2重量
％、特に好ましくは0.2〜0.6重量％（Al₂O₃の形
で計算して）表面処理したものは、ミクログリツ
トの発生が極めて少ないことはもとより、ダイリ
ツプ汚れの発生も著しく抑制されて、加工操業上
のトラブルも甚だしく軽減されることが判明し
た。 ダイリツプ汚れとは、二酸化チタン顔料を含む
熱可塑性樹脂組成物を溶融押出機のスリツトダイ
からフイルム状に溶融押出する際、ダイリツプの
尖端に発生する針状或はつらら状の附着物もしく
は汚れをダイリツプ汚れと称し、これが発生する
と始末の悪いことに、溶融押出時間の経過と共に
どんどん大きく成長する傾向がある。 溶融押出塗工する際に、このダイリツプ汚れが
発生するとそのまゝ製造された写真用樹脂被覆紙
の表面に縦方向に筋が発生したり、塗工量の不均
一による筋状のムラが発したりして、また時には
汚れがフイルムに附着して塗工され、異物が出現
する。そのため、例えば写真用支持体として製造
された樹脂被覆紙の面質は著しく損われ、優れた
面質を要求する写真用支持体としては、全く不適
当で商品価値のないものとなる。又、一度発生し
たダイリツプ汚れを完全に除去するには、生産を
停止してダイリツプを掃除する以外に方法がな
く、その掃除には多大の労力と時間を要し、生産
性の著しい低下をもたらすことになる。 本発明の実施に用いられる樹脂としては、ポリ
オレフイン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポ
リアクリル酸エステル、線状ポリエステル例えば
ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネー
ト、ポリアミド例えばナイロン、セルロースエス
テル、ポリアクリロニトリルなどのホモポリマー
または共重合体例えば、エチレン−ビニルアセテ
ート共重合体およびそれらの混合物等の基紙上に
樹脂フイルムの被覆が可能な樹脂であればいずれ
でも良いが、特にポリオレフイン、ポリスチレ
ン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニ
ル等の熱可塑性樹脂が好ましく、中でもポリオレ
フイン樹脂が押出しコーテイング性および基紙と
の接着の良さ、原価などの点から特に有利であ
る。本発明におけるポリオレフイン樹脂とは、低
密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポ
リペンテンなどのホモポリマーまたはエチレン−
プロピレン共重合体などのオレフインの２つ以上
から成る共重合体或はエチレンとαオレフインと
の共重合体である直線状低密度ポリエチレンおよ
びこれらの混合物であり、各種の密度および溶融
粘度指数（メルトインデツクス：以下単にMIと
略す）のものを単独にあるいはそれらを混合して
使用できる。 本発明における写真用樹脂被覆紙の樹脂層中に
含有せしめる二酸化チタン顔料の含有量として
は、樹脂に対し、５重量％以下であれば、写真用
支持体として隠ぺい力が不十分であり、一方40重
量％以上では流動性等が低下して好ましくなく、
特に好ましくは7.5重量％〜25重量％の範囲であ
る。 本発明における写真用樹脂被覆紙の樹脂層中に
は、脂肪酸金属塩を含有せしめるのが好ましい。
これらの脂肪酸金属塩としては、ステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アル
ミニウム、ステアリン酸マグネシウム、オクチル
酸ジルコニウム、パルミチン酸ナトリウム、パル
ミチン酸カルシウム、ラウリン酸ナトリウムなど
をあげることができる。また、その添加量として
は、樹脂タレを出来る限り軽減させるために低添
加量がよく、二酸化チタンに対し、0.1重量％乃
至５重量％の範囲が好ましい。 また、本発明における写真用樹脂被覆紙の樹脂
層中には、二酸化チタン顔料及び必要に応じて脂
肪酸金属塩の他に、更に酸化亜鉛、タルク、炭酸
カルシウムなどの白色顔料、ステアリン酸アミ
ド、アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、テ
トラキス〔メチレン−３（３，５−ジ−tert−ブ
チル−４−ヒドロキシ−フエニル）プロピオネー
ト〕メタン、２，６−ジ−tert−ブチル−４−メ
チル−フエノールなどの酸化防止剤、コバルトブ
ルー、紺青、群青、コバルトバイオレツトなどの
着色顔料、螢光増白剤などを加えてもよい。 本発明における写真用樹脂被覆紙は、通常走行
する紙または合成紙基体（以下単に基紙という）
上に加熱溶融した二酸化チタン顔料を含む樹脂組
成物をスリツトダイからフイルム状に溶融押出塗
工して製造される。樹脂がポリオレフイン樹脂の
場合、溶融押出温度は200℃乃至350℃であること
が好ましい。また、樹脂組成物を基紙に塗工する
前に、基紙にコロナ放電処理、火災処理などの活
性化処理を施すのが好ましい。樹脂被覆紙の樹脂
層の厚さとしては、特に制限はないが、一般に５
ミクロン乃至50ミクロン程度の厚さに押出塗工し
たものが有利である。また、基紙の両面が樹脂に
よつて被覆された通常の樹脂被覆紙においては、
二酸化チタン顔料を含む樹脂表面は、その用途に
応じて、光沢面、マツト面、絹目面などを有し、
反対側の裏面は通常無光沢面であり、表面あるい
は必要に応じて表裏両面にもコロナ放電処理、火
炎処などの活性化処理をすることができる。 本発明の実施に用いられる基紙は通常の天然パ
ルプ紙、合成繊維、あるいは合成樹脂フイルムを
擬紙化したいわゆる合成紙のいずれでもよいが、
針葉樹パルプ、広葉樹パルプ、針葉樹広葉樹混合
パルプの木材パルプを主成分とする天然パルプ紙
が有利に用いられる。また、基紙の厚みに関して
は特に制限はないが、表面の平滑性のよい基紙が
好ましく、その坪量は50ｇ／m²〜250ｇ／m²が好
ましい。 本発明の実施に有利に用いられる天然パルプを
主成分とする基紙には、各種の高分子化合物、添
加剤を含有せしめることができる。例えば、乾燥
紙力増強剤として、カチオン化澱粉、カチオン化
ポリアクリリルアミド、アニオン化ポリアクリル
アミド、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、
ゼラチンなど、サイズ剤として、脂肪酸塩、ロジ
ン誘導体、ジアルキルケテンダイマー乳化物、石
油樹脂エマルジヨン、スチレン−無水マレイン酸
共重合体アルキルエステルのアンモニウム塩な
ど、顔料として、クレー、カオリン、炭酸カルシ
ウム、硫酸バリウム、酸化チタンなど、湿潤紙力
増強剤として、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキ
シ化ポリアミド樹脂、定着剤として、硫酸アルミ
ニウム、塩化アルミニウムなどの多価金属塩、カ
チオン化澱粉などのカチオン変性ポリマーなど、
PH調節剤として、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、塩酸
など、無機電解質として、食塩、芒硝など、その
ほか染料、螢光増白剤、ラテツクスなどを適宜組
み合わせて含有せしめることができる。 本発明における写真用樹脂被覆紙には、各種の
ハロゲン化銀写真乳剤層を設けることができる。
例えば、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、
塩沃臭化銀乳剤層を設けることができる。また、
ハロゲン化銀写真乳剤層にカラーカプラーを含有
せしめて、多層ハロゲン化銀写真構成層を設ける
ことができる。それらのハロゲン化銀乳剤層の結
合剤としては、通常のゼラチンの他に、ポリビニ
ルピロリドン、ポリビニルアルコール、多糖類の
硫酸エステル化合物などの親水性高分子物質を用
いることができる。また、上記のハロゲン化銀乳
剤層には各種の添加剤を含有せしめることができ
る。例えば、増感色素として、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、など、化学増感剤として、水溶
性金化合物、イオウ化合物など、カブリ防止剤も
しくは安定剤として、ヒドロキシ−トリアゾロピ
リミジン化合物、メルカプト−複素環化合物な
ど、硬膜剤として、ホルマリン、ビニルスルフオ
ン化合物、アジリジン化合物など、塗布助剤とし
て、ベンゼンスルフオン酸塩、スルフオコハク酸
エステル塩など、汚染防止剤として、ジアルキル
ハイドロキノン化合物など、現像促進剤として、
ハイドロキノン、フエニドンなど、紫外線吸収剤
として、ベンゾトリアゾール化合物など、そのほ
か螢光増白剤、鮮鋭度向上色素、帯電防止剤、PH
調節剤、更にハロゲン化銀の生成・分散時に水溶
性イリジウム化合物、水溶性ロジウム化合物など
を適宜組み合わせて含有せしめることができる。 また、本発明における写真用樹脂被覆紙の裏面
には、即ち写真構成層、多くはハロゲン化銀写真
構成層を塗設する面とは反対側の支持体面上に
は、カール防止、帯電防止、粘着防止、すべり防
止などの目的でバツクコート層と称せられる親水
性コロイド層から成る塗布層を設置することがで
きる。かかるバツクコート層中には、バインダー
あるいは保護コロイド、硬化剤、帯電防止剤、界
面活性剤、マツト化剤、ラテツクスなどを含有せ
しめることができる。 次に本発明をさらに具体的に説明するために、
実施例を述べる。 実施例 １ 粗顔料→湿式粉砕→分級→過・洗滌・脱水→
乾燥→微粉砕を経て、硫酸法によりアナターゼ型
二酸化チタン顔料を製造する際に、無処理二酸化
チタンと表１に記載の本発明におけるシロキサン
〔例示化合物(5)〕の所定量とをスチームミルに供
給し、粉砕しながら表面処理を行つた。更にその
後、エアーミルを通すことによつて微粉砕を行つ
た。 この様にして得られた上記７種類の二酸化チタ
ン顔料について低密度ポリエチレン（密度0.92、
MI＝７）70重量部及び二酸化チタン顔料30重量
部をバンバリーミキサーを用いて150℃でよく混
練し、上記７種類の二酸化チタン顔料含有のマス
ターバツチをそれぞれ得た。 一方、広葉樹漂白クラストバルブ50重量部と針
葉樹漂白サルフアイトパルブ50重量部の混合紙料
をカナデイアン・スタンダード・フリーネス310
mlに叩解し、更にパルプ100重量部に対して、カ
チオン化澱粉３重量部、アニオン化ポリアクリル
アミド0.2重量部、アルキルケテンダイマー乳化
物（ケテンダイマー分として）0.4重量部、ポリ
アミノポリアミドエピクロルヒドリン樹脂0.4重
量部を添加し、坪量160ｇ／m²の紙を抄造した。
得られた湿紙を110℃で乾燥し、引き続きカルボ
キシ変性ポリビニルアルコール３重量部、螢光増
白剤0.05重量部、青色染料0.002重量部、クエン
酸0.2重量部及び水97重量部から成る含浸液を25
ｇ／m²含浸させ、110℃の熱風で乾燥し、更に線
圧90Kg／cmでカレンダー処理した後、その両面を
コロナ放電処理して、写真用樹脂被覆紙の基紙を
製造した。 次に、基紙の裏面に高密度ポリエチレン（密度
0.96ｇ／cm³、MI＝７）と低密度ポリエチレン
（密度0.92ｇ／cm³、MI＝３）の１：１混合物を樹
脂温320℃で溶融押出塗工機を用いて30μの厚さ
にコーテイングした。次いで基紙の表面に前記し
た二酸化チタン顔料のマスターバツチ30重量部、
高密度ポリエチレン（密度0.96ｇ／cm³、MI＝７）
20重量部及び低密度ポリエチレン（密度0.92ｇ／
cm³、MI＝５）50重量部から成る配合の樹脂組成
物を樹脂温320℃で30μの厚さにコーテイングし、
二酸化チタン顔料を含むポリエチレン樹脂被覆紙
をそれぞれ製造した。その際、二酸化チタン顔料
を含むポリエチレンの表面は全く平担なグロツシ
ー面に、裏ポリエチレンの面質は紙の如きマツト
面に加工した。 これら二酸化チタン顔料を含む樹脂組成物を使
用した場合のミクログリツト個数を表１に示す。 尚、ミクログリツト個数は、次の如き方法によ
つて求めた。 ＜ミクログリツト個数＞ 実施例中に記載の方法で作られた写真用樹脂被
覆紙の二酸化チタン顔料を含む樹脂面上に発生し
たミクログリツトの個数を視覚的に計数した。

【表】 表１の結果から、本発明におけるシロキサン
〔例示化合物(5)〕を無処理二酸化チタンに対して
0.05〜1.0重量％表面処理したものは、何れもミ
クログリツトの発生が少なく、良好な写真用樹脂
被覆紙が得られることが解る。 一方、0.02及び2.0重量％表面処理した二酸化
チタンは、何れもミクログリツトの発生が多く、
写真用樹脂被覆紙としては不適当なものとしか得
られなかつた。 実施例 ２ 粗顔料→湿式粉砕→分級→無機表面処理（無処
理二酸化チタンを除く）→過・洗滌・脱水→乾
燥→粗粉砕（ハンマーミル）→微粉砕を経て、硫
酸法によりアナターゼ型二酸化チタン顔料を製造
する際に、本発明におけるシロキサン〔例示化合
物(1)〕で表面処理するに先だつて、上記工程中の
無機表面処理工程において、表２に記載の処理量
となる様にアルミン酸ソーダ溶液を用いて無機表
面処理を行つた。その後は実施例１と同様にし
て、表２に記載の処理量（何れも二酸化チタンに
対して0.5重量％）となる様に本発明におけるシ
ロキサン表面処理を行つた。更にその後、エアー
ミルを通すことよつて微粉砕を行つた。 又、比較のために、本発明におけるシロキサン
を、ジメチルポリシロキサン及びメチルハイドロ
ジエンポリシロキサンに変えて表面処理を施す以
外は、本発明におけるシロキサンによる表面処理
と全く同様な手順によつて、夫々比較用のシロキ
サン表面処理二酸化チタンを作成した。 この様にして得られた本発明におけるシロキサ
ン表面処理二酸化チタン６種及び比較用シロキサ
ン表面処理二酸化チタン６種を実施例１と同様な
手順によつて写真用樹脂被覆紙を作成し、実施例
１と同様にしてミクログリツトを測定した。 得られた結果を表２に示す。 更に、本発明におけるシロキサン表面処理二酸
化チタン各６種を含む実施例１に記載の樹脂配合
によつて下記の如き方法によつてダイリツプ汚れ
を測定した。 得られた結果を表２に示す。 ＜ダイリツプ汚れ本数＞ 表２記載の６種の二酸化チタン顔料を含むマス
ターバツチを実施例１に記載の樹脂配合により下
記条件で求めた。 押出口径65mmのスクリユー式押出機と750mm巾
のＴダイを有する溶融押出機を用いて、溶融温度
320℃、スクリユー回転100rpmで２時間溶融押出
した後に、ダイリツプに発生した汚れの本数を示
す。

【表】

【表】 表２の結果から、シロキサン表面処理に先だつ
て含水酸化アルミニウム表面処理を施した後、本
発明におけるシロキサン表面処理を施したもの
は、ミクログリツトの発生が少なく良好であるこ
とが解る。 一方、同様に含水酸化アルミニウム表面処理を
施した後、本発明外であるジメチルポリシロキサ
ン（No.17〜19）及びメチルハイドロジエンポリシ
ロキサン（No.20〜22）表面処理したものは、ミク
ログリツドの発生が多く、写真用樹脂被覆紙とし
ては不適当であることが解る。 又、本発明におけるNo.14〜16即ち含水酸化アル
ミニウムの表面処理量が比較的多いものは、処理
量が多くなるにつれてダイリツプ汚れ本数が増加
し、特に2.0重量％（No.16）のものは著しく発生
することが解る。尚、No.11〜16の写真用樹脂被覆
紙の二酸化チタン顔料を含む樹脂面にスガ試験機
製フエドメーター（FAL−25X−HCL型）を用
いて120時間照射し、その後の各試料の照射面を
観察するとNo.11はNo.12〜16の各試料に比べて、若
干黄変化の傾向がみられた。 従つて、写真用樹脂被覆紙としては、本発明に
おけるシロキサン表面処理に先だつて、二酸化チ
タンに対して含水酸化アルミニウムを0.2〜1.2重
量％、特に0.2〜0.6重量％施した後、本発明にお
けるシロキサン表面処理0.5重量％施したものが
最も好ましいことが解る。 実施例 ３ 実施例２と同様な二酸化チタン製造工程を経
て、硫酸法によりアナダーゼ型二酸化チタンを製
造する際に、本発明におけるシロキサン〔例示化
合物(3)〕で表面処理するに先だつて、無機表面処
理工程において、アルミン酸ソーダ溶液を用いて
二酸化チタンに対して0.6重量％（Al₂O₃の形で計
算して）となる様に無機表面処理を行つた。その
後、過・洗滌・脱水→乾燥→粗粉砕（ハンマー
ミル）→微粉砕（スチームミル）工程を経て二酸
化チタンを得た。次に、表３記載の本発明におけ
るシロキサン表面処理量となる様にヘンシエルミ
キサー中で二酸化チタンと混合して表面処理を行
つた。更にその後、エアーミルを通すことによつ
て微粉砕を行つた。 又、比較のために、本発明におけるシロキサン
を、ジメチルポリシロキサンに変えて表面処理を
施す以外は、本発明におけるシロキサンによる表
面処理と全く同様な手順によつて、夫々比較用の
シロキサン表面処理二酸化チタンを作成した。 この様にして得られた本発明におけるシロキサ
ン表面処理二酸化チタン４種及び比較用シロキサ
ン表面処理二酸化チタン３種を実施例１と同様な
手順によつてマスターバツチを調製した。但し、
この際、滑剤として表３記載の各ステアリン酸亜
鉛量となる様に加えた。 その後は実施例１と同様な手順によつて写真用
樹脂被覆紙を作成し、ミクログリツトを測定し
た。 尚、写真用樹脂被覆紙作成時、一定時間経過後
の溶融押出機ダイ上のフードに附着した、或はフ
ードから落下した樹脂タレの程度をも同時に判定
した。 得られた結果を表３に示す。

【表】 (2) ジメチルポリシロキサン
表３の結果から、本発明におけるシロキサン表
面処理二酸化チタンを用いた写真用樹脂被覆紙の
場合には、滑剤（ステアリン酸亜鉛）量の減量と
共に若干ミクログリツトは増加する傾向がみられ
るものの、何れもミクログリツトの発生個数は少
なく、良好な写真用樹脂被覆紙が得られることが
解る。しかし、本発明におけるシロキサンをを用
いた場合でも、滑剤量が二酸化チタン顔料に対し
て10重量％加えたものは（No.31）樹脂タレの発生
が著しく、操業状態が甚しく悪化することが解
る。 一方、本発明外であるジメチルポリシロキサン
表面処理を用いた写真用樹脂被覆紙の場合には、
滑剤量が二酸化チタン顔料に対して10重量％も添
加しているにも拘らず、ミクロブリツトの発生が
多く、写真用樹脂被覆紙としては不適当なものし
か得られなかつた。更に樹脂タレの発生も著し
く、操業状態も甚しく悪化した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 紙又は合成紙基体の少なくとも一方の面が、
   少なくとも二酸化チタン顔料と樹脂とからなる樹
   脂組成物で被覆された写真用樹脂被覆紙におい
   て、該二酸化チタン顔料が１分子中に下記式Ａ及
   び式Ｂの２種の置換基をそれぞれ少なくとも１つ
   含有したポリエーテル変性シロキサンで表面処理
   されたものであることを特徴とする写真用樹脂被
   覆紙。 式Ａ； （式中ｘは０〜４の整数を、ａは平均１〜50の
   数を、ｂは平均０〜50の数を、R′は水素原子、
   アルキル基、アシル基を表わす。） 式Ｂ； 【式】または 【式】 （式中ｙは０〜４の整数を、R″及びＲは末
   端不飽和結合を含まない炭素数１〜30の飽和また
   は不飽和炭化水素を、ｚは２〜30の整数を表わ
   す。） ２ 二酸化チタン顔料に対する該ポリエーテル変
   性シロキサンの表面処理量が0.05乃至1.0重量％
   である特許請求の範囲第１項記載の写真用樹脂被
   覆紙。 ３ 該ポリエーテル変性シロキサン表面処理に先
   だつて、二酸化チタンが無機表面処理剤で表面処
   理されたものである特許請求の範囲第１項又は第
   ２項記載の写真用樹脂被覆紙。 ４ 無機表面処理剤が含水酸化アルミニウムであ
   る特許請求の範囲第１項、第２項又は第３項記載
   の写真用樹脂被覆紙。 ５ 無機表面処理剤の処理量が二酸化チタンに対
   して0.2〜1.2重量％好ましくは0.2〜0.6重量％
   （無水物の形で計算して）である特許請求の範囲
   第１項、第２項、又は第３項記載の写真用樹脂被
   覆紙。 ６ 含水酸化アルミニウムの処理量が二酸化チタ
   ンに対して0.2〜1.2重量％好ましくは0.2〜0.6重
   量％（Al₂O₃の形で計算して）である特許請求の
   範囲第１項、第２項、第３項又は第４項記載の写
   真用樹脂被覆紙。 ７ 樹脂が熱可塑性樹脂である特許請求の範囲第
   １項、第２項、第３項、第４項、第５項又は第６
   項記載の写真用樹脂被覆紙。 ８ 熱可塑性樹脂がポリオレフイン樹脂である特
   許請求の範囲第７項記載の写真用樹脂被覆紙。 ９ ポリオレフイン樹脂がポリエチレン樹脂であ
   る特許請求の範囲第８項記載の写真用樹脂被覆
   紙。 １０ 樹脂組成物が脂肪酸金属塩を含むものであ
   る特許請求の範囲第１項記載の写真用樹脂被覆
   紙。 １１ 樹脂組成物中の脂肪酸金属塩の含有量が、
   二酸化チタン顔料に対して、0.1〜5.0重量％であ
   る特許請求の範囲第１０項記載の写真用樹脂被覆
   紙。