JPH03152144A - 安定化された熱可塑性成形材料 - Google Patents
安定化された熱可塑性成形材料Info
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- C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
産業上の利用分舒
本発明は、ハロゲン含有重合体、特にポリ塩化ビニルま
たは本質的に塩化ビニル含有の重合体を基礎とする、硬
質または軟質に調節された安定化熱可塑性成形材料に関
する。 従来の技術 塩化物含有重合体が熱の作用によって、例えば加工の際
に容易に分解を受け、この分解により望ましくない変色
および機械的性質の損傷をまねくことは、公知である。 従って、この分解を回避するｔ；めに、重合体には加工
前に安定剤が添加される。ポリ塩化ビニルおよび本質的
に塩化ビニル含有の共重合体には、特に有機錫化合物、
無機船塩および有機鉛塩、有機アンチモン化合物または
カドミウムカルボキシレートとバリウムカルボキシレー
トとの組合せ物ならびに亜鉛石鹸とポリオキサゾリンと
の混合物が使用される。この所謂一次安定剤には、しば
しば作用の改善のために共安定剤が添加される。 次安定剤または共安定剤もしくはそれらの協働作用（相
乗作用）の作用形式は、関係参考文献、例えばナス（１
，１，Ｎａ５ｓ）、”Ｈｅａｔ ５ａｔａｂｉｌｉｚｅ
ｒｓ 、 Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃ
ｌｏｐｅｄｉａ ６ｆ ＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈ
ｎｏｌｏｇｙｓ第１２巻、第３版、第２２５頁、Ｊｏｈ
ｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ ５ｏｎｓ社刊、１９８０の刊
行物に記載されている。 本質的に、これは、初期の色を改善するか、もしくは最
終的な安定性を向上させる共安定剤である。すなわち、
例えばエポキシ化合物、ポリオール、有機ホスファイト
、置換ジヒドロピリジン、１．３−ジケトンが使用され
るかまたはこれらの化合物からの組合せ物が使用される
。 重合体を基礎とする一次安定剤に対して、現在良好に作
用する共安定剤は未だ存在していない。従って、高分子
量一次安定剤の熱安定作用を支持するかまたは強化する
物質もしくは物質混合物が必要とされている。 発明を達成するための手段 ところで、意外なことに、式ｌ：
たは本質的に塩化ビニル含有の重合体を基礎とする、硬
質または軟質に調節された安定化熱可塑性成形材料に関
する。 従来の技術 塩化物含有重合体が熱の作用によって、例えば加工の際
に容易に分解を受け、この分解により望ましくない変色
および機械的性質の損傷をまねくことは、公知である。 従って、この分解を回避するｔ；めに、重合体には加工
前に安定剤が添加される。ポリ塩化ビニルおよび本質的
に塩化ビニル含有の共重合体には、特に有機錫化合物、
無機船塩および有機鉛塩、有機アンチモン化合物または
カドミウムカルボキシレートとバリウムカルボキシレー
トとの組合せ物ならびに亜鉛石鹸とポリオキサゾリンと
の混合物が使用される。この所謂一次安定剤には、しば
しば作用の改善のために共安定剤が添加される。 次安定剤または共安定剤もしくはそれらの協働作用（相
乗作用）の作用形式は、関係参考文献、例えばナス（１
，１，Ｎａ５ｓ）、”Ｈｅａｔ ５ａｔａｂｉｌｉｚｅ
ｒｓ 、 Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃ
ｌｏｐｅｄｉａ ６ｆ ＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈ
ｎｏｌｏｇｙｓ第１２巻、第３版、第２２５頁、Ｊｏｈ
ｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ ５ｏｎｓ社刊、１９８０の刊
行物に記載されている。 本質的に、これは、初期の色を改善するか、もしくは最
終的な安定性を向上させる共安定剤である。すなわち、
例えばエポキシ化合物、ポリオール、有機ホスファイト
、置換ジヒドロピリジン、１．３−ジケトンが使用され
るかまたはこれらの化合物からの組合せ物が使用される
。 重合体を基礎とする一次安定剤に対して、現在良好に作
用する共安定剤は未だ存在していない。従って、高分子
量一次安定剤の熱安定作用を支持するかまたは強化する
物質もしくは物質混合物が必要とされている。 発明を達成するための手段 ところで、意外なことに、式ｌ：
【式中、Ｒ１はＣ９〜Ｃ２２−アルキル基、アルケニル
基、シクロヘキシル基、フェニル基または置換フェニル
基を表わす】で示される共安定剤は、安定化を著しく改
善することが見い出された有利には、Ｒ１が０８〜Ｃ１
４−アルキル基を表わすジヒドロピリジンが使用される
。ジヒドロピリジンは、一般にＣｈｅ−、Ｒｅｖｉｅｗ
ｓ、 ７２、ｌ （１９７２）に記載の方法により製造
され、この場合一般式： ％式％ 〔式中、Ｒは線状または分子鎖状の０９〜Ｃ２２−アル
キル基、アルケニル基、シクロヘキシル基フェニル基ま
たは置換フェニル基を表わす〕で示されるアセトアセテ
ートは、場合によっては原位置のままで形成されるホル
ムアルデヒドおよびアンモニアと反応される。 本発明による安定剤系は、共安定剤とともに亜鉛化合物
およびポリオキサゾリンを基礎とする一次安定剤を含有
する。亜鉛化合物は、式：％式％（） ［式中、Ｒ２およびＲ３は同一でも異なっていてもよく
、８〜２１個のＣｇ子を有する、場合によってはヒドロ
キシル基で置換された直鎖状または分枝鎖状の脂肪族ア
シル基を表わすか、１〜２２個のＣ原子を有するアルキ
ル基で場合によっては置換されたアリール基を表わす］
で示される１つまたはそれ以上の亜鉛化合物を含有する
ことによって特徴付けられる。０８〜Ｃ２１−カルボン
酸は、例えば安息香酸、ｐ−第三ブチル安息香酸または
脂肪族カルボン酸、殊にオクタン酸、ドデカン酸、ステ
アリン酸またはオレイン酸である。 亜鉛化合物として挙げることができるのは、有利に８〜
３６個、特に８〜２２個の炭素原子を有する脂肪酸の亜
鉛石鹸である。殊に、この場合には、カブリレート、カ
ブリネート、ラウリレート、ミリステート、パルミテー
ト、ステアレートおよびベヘネートが当てはまる。同様
に、分枝鎖状脂肪酸、例えば２−エチルヘキサン酸、２
−オクチルデカン酸またはテトラデシルオクタデカン酸
の塩が使用可能であるか、またはヒドロキシ脂肪酸、例
えば９（１０）−ヒドロキシステアリン酸または９．１
０−ジヒドロキシステアリン酸の塩が使用可能である。 亜鉛石鹸は、個々の脂肪酸の塩からなることができるか
、または天然脂肪酸から得られる脂肪酸混合物の塩から
なることもできる。芳香族カルボン酸の塩としては、特
に安息香酸および置換安息香酸、殊にアルキル置換され
た安息香酸の亜鉛塩がこれに該当する。フェルレートと
しては、次のものを使用することができる：亜鉛のメチ
ルフェルレート、第三ブチルフェノレート、ノニルフェ
ルレート、トデシルフェル−トまたはナフチネート。 使用されるポリオキサゾリンは、次式：［式中、Ｒ４は
場合によっては異なり、１〜２２個のＣＩＪＫ子を有す
る直鎖状または分校鎖状のアルキル基または場合によっ
ては置換されたシクロアルキル基またはアリール基、特
に１−１２個のＣ原子を有するアルキル基を表わし、ｎ
はｔｏ−ｉｏｏｏｏの整数を表わす１によって表わされ
る（西ドイツ国特許第０２５３９８５号明細書参照）。 式■の化合物は、例えばポリメチルオキサゾリン、ポリ
エチルオキサゾリン、ポリ−ｎ−ピロピルオキサゾリン
、ポリイソプロピルオキサゾリン、ポリウンデシルオキ
サゾリンまたはポリフェニルオキサゾリンである。同様
に一次安定剤として使用可能なのは、それぞれ５％〜９
５％の割合を有する２つの異なるアルキルオキサゾリン
もしくはアリールオキサゾリンからの共重合体である。 また、それぞれ５〜９５％の割合を有する３つの異なる
オキサゾリンからなる三元重合体も使用可能である。 また、十分に好適なのは、記載した一次安定剤（ＩＩ）
および（ｍ）に対する添加剤として錫、鉛もしくはアン
チモンの化合物またはカドミウム化合物、バリウム化合
物、カルシウム化合物および亜鉛化合物からなる組合せ
物を含有する安定化された成形材料である。 本発明による安定剤混合物は、塩素含有重合体に使用さ
れる。この場合には、有利に塩化ビニル単狐重合体また
は共重合体が重要である。 更に、有利なのは、懸濁重合体および塊状重合体ならび
に乳化重合体である。共重合体に対するコモノマーとし
ては、例えば次のものが当てはまる：酢酸ビニル、塩化
ビニリデン、トランス−ジクロルエタン、エチレン、プ
ロピレン、ブチレン、マレイン酸、アクリル酸、７マル
酸イタコン酸。更に、適当な塩素含有重合体は、後塩素
化されたＰｖＣおよび塩素化されたポリオレアイン、さ
らにＰｖＣとエチレンービニルアセテート（ＥＶＡ）と
のグラフト重合体、アクリルニトリル−ブタジェン−ス
チロール（ＡＢＳ）およびメタクリレート−ブタジェン
−スチロール（ＭＢＳ）である。 安定化されＩ；成形材料は、式■もしくは■の一次安定
剤を有利に、塩素含有重合体に対して０．０２〜２．０
重量％、殊にそれぞれ０．０５〜１．０重量％の量で含
有する。 式！の本発明による共安定剤は、有利に塩素含有重合体
に対してｏ、ｏｉ〜２．０重量％、特に０．０５〜０．
１重量％の量で使用される。 本発明によれば、安定化された成形材料には、付加的に
市販の共安定剤を添加することができる。この場合には
、有利に塩素含有重合体に対して０．０５〜５．０重量
％、特に０．１〜３゜０重量％の量で混入される、例え
ばエポキシ化合物、特にエポキシ化脂肪酸、例えばエポ
キシ化ダイズ油、ホスファイト、殊に混合されｔ；アリ
ール−アルキル−ホスファイトおよびフェノール性酸化
防止剤が重要である。 適当な従来のホスファイトは、一般式■およびＶ： （ｒＶ） （Ｖ） ［式中、Ｒ５ＲｅおよびＲ７は、同一かまたは異なり、
０６〜Ｃｔｇ−アルキル基、０１〜Ｃ９−アルキルもし
くは０１〜Ｃ９−アルコキシによって置換されたかまた
は置換されていないフェニル基またはＣ５〜Ｃ７−シク
ロアルキル基を表わし、Ｒ８は０５〜Ｃ１８−アルキル
基である］で示されるホスファイトである。 Ｒ５Ｒ６Ｒ７およびＲ８がＣ６〜Ｃ１Ｂ−アルキル基を
表わす場合には、これは、例えばｎ−ヘキシル基、ｎ−
オクチル基、ｎ−ノニル基、デシル基、ドデシル基、テ
トラデシル基、ヘキサデシル基またはオクタデシル基で
ある。有利なのは、８〜１２個のＣ原子を有するアルキ
ル基である。 置換フェニル基としてＲ５Ｒ６およびＲ７は、例えばト
リル基、エチルフェニル基、キシリル基、ノニル基、ク
ミル基、クレシル基、４メトキシフエニル基、２．４−
ジメトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシ
フェニル基、ｐ−ｎ−オクチルフェニル基またはｐ−ｎ
−ノニルフェニル基ヲ表ワス。 特に好適なホスファイトは、トリオクチルホスファイト
、トリデシルホスファイト、トリドデシルホスファイト
、トリテトラデシルホスファイト、トリステアリルホス
ファイト、トリオレイルホスファイト、トリフェニルホ
スファイト、トリクレジルホスファイト、トリス−ｐ−
ノニルフェニルホスファイトまたはトリシクロヘキシル
ホスファイトであり、特に有利なのは、アリール−ジア
ルキル−ホスファイトならびにアルキル−ジアリール−
ホスファイト、ｆＦｌ、ｔｌｆフエニルジデシルホスフ
ァイト、ノニルフェニル−ジデシルホス７ア、イト、（
２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ジ−ドデシルホスフ
ァイト、（２，６−シー第三ブチルフェニル）−シード
デシルホスファイトである。 酸化防止剤の例は、アルキル化モノフェノールおよびビ
トロキノン、ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル、
ｌ、４−アルキリデン−ビス−７エノール、ベンジル化
合物、アシルアミノフェノール、β−（３，５−ジー第
三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオン酸の
エステルまたはアミドおよびβ−（５−第三プチル−４
−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−プロピオン酸の
エステルである。 好ましい酸化防止剤は、アルキル化モノフェノール、ア
ルキリデン−ビスフェノールおよびフェニル置換プロピ
オン酸エステル、殊に２゜６−ジー第三ブチル−ｐ−ク
レゾール、２，２−ビス−（４’−ヒドロキシフェニル
）−フロパンおよびβ−（３，５−ジー第三ブチル−４
−ヒドロキシ７エ二ル）−プロピオン酸−ｎ−オクタデ
シルエステルである。 また、式Ｉの化合物は、他の窒素含有有機安定刻と一緒
に使用することもできる。そのｔ；めの例は、シアナミ
ド、ジシアンジアミド、グアナミン、例えばベンゾグア
ナミン、インドール、例えばフェニルインドール、パリ
ゾール（例えば、英国特許第８６６９３６号明細書の記
載と同様）、尿素およびチオ尿素、例えばモノフェニル
尿素およびジフェニルチオ尿素、アミノクロトン酸エス
テル；さらにβ−ジケトン、例えばステアリルベンゾイ
ルメタンおよびポリオール、例えばペンタエリトリット
である。 共安定剤として式■の化合物を含有する塩化ビニルの重
合体を基礎とする本発明による安定化された成形材料の
場合には、この化合物が亜鉛化合物と、ポリオキサゾリ
ンの群からの重合体との一次安定剤混合物の安定作用を
予想できない程度に強化することが観察された。この共
安定剤のプラスの影響により、初期の色の改善および最
終的安定性の延長が表われる。実際に、西ドイツ国特許
出願公開第２８４４１３０号明細書の場合には、ジヒド
ロピリジンが塩化ビニル重合体の安定剤として使用され
ているが、この西ドイツ国特許出願公開明細書中で使用
されている安定剤混合物は、−大安定刻の点で本発明に
よる場合と相違する。 本発明によれば、安定化された成形材料の製造は、常法
によって、例えば成分を常用の混合装置中で１回機械的
に混合することによって行なうことができる。この混合
過程の場合には、他の常用の加工助剤、例えば滑剤（モ
ンタンワックスまたはポリオール部分エステル）、可塑
剤、充填剤、光安定剤、染料または他の共安定剤、例え
ばエポキシ化脂肪酸エステルを混入することができる。 ＰｖＣ中での安定剤の均質な分布は、例えば二本ロール
ミキサーを用いて１５０〜２００℃で行なうことができ
る。 実施例 ロールドシートの製造および試験 安定剤組合せ物の作用を、ロールドシートの静的熱安定
性を測定することによって試験した。そのために、安定
剤組合せ物および場合によっては可塑剤および加工助剤
をポリ塩化ビニルと、実験室用ミル中で３０秒間混合し
、引続き２本ロール機上で１７０℃の圧延温度で平行な
動きで５分間で厚さ１ｍｍのロールドシートに加工した
。このロールドシートから１４Ｘ２５０ｍｍの寸法を有
するストリップを裁断し、引続きこのストリップを特殊
な炉（Ｍｅｔｒａｓｔａｔ をΣ）中で１８０℃で熱負
荷した。この場合、試験片のストリップは連続的に加熱
帯域から去り、かつ色の変化によって安定剤の作用を示
す。 色の変化を客観的に評価するため、および試験片のスト
リップを比較するために、黄色度指数（Ｙ Ｉ ； Ａ
ＳＴＭ法Ｅ ３１３−７３）をＤｒ。 ＳＩｅｖｏｇｔ＆Ｃｏ、社の比色計（ＬａｂＳｃａｎ
５１００プラス）を用いて測定し、熱負荷時間に対して
記載した。高いＹ１価は、著しい変色、ひいては僅かな
安定性を意味する。 安定剤として次のものを使用した： Ｚｎ ＝ステアリン酸亜鉛 ■ステアリン酸バリウム Ｐｘ −ポリエチルオキサゾリン ＰＣ−メチルオキサゾリンとイソプロピルオキサゾリン
との共重合体 ＴＭＰ−トリメチロールプロパン ＤＨＰ−ジヒドロ−ジメチル−ビス−（ドデシルオキシ
カルボニル）−ピリジン 次の成分から処方物を構成した（ＧＴ−重量部）： 処方物Ａニ ーポリ塩化ビニル懸濁液１００ＧＴ（Ｋ値７０； ＶＥ
ＳＴＯＬＩＴ Ｓ ７０５４ ； Ｈｕｔｓ社、Ｍａｒ
ｌ）−ジオクチルフタレート３０ Ｇ Ｔ （ＶＥＳＴ
ＩＮＯＬ ＡＨＨＨｔｉｌｓ社、Ｍａｒｌ） −モンタンワックス０．３ＧＴ 処方物Ｂニ ーポリ塩化ビニル懸濁液１００ＧＴ（Ｋ値７０、 ＶＥ
ＳＴＯＬＩＴ Ｓ ７０５４ ； Ｈ２Ｓ社、Ｍａｒｌ
）−ジオク９−ルｙｙレート３０ＧＴ （ＶＥＳＴＩＮ
ＯＬＡＪＨｕｌｓ社、Ｍａｒｌ） ａ −ステアリン酸亜鉛０．３ＧＴ −ステアリン酸バリウム０．６ＧＴ 処方物Ｃニ ーポリ塩化ビニル懸濁液１００ＧＴ（Ｋ値７０、ＶＥＳ
ＴＯＬＩＴ Ｓ ７０５４．８０１３社、Ｍａｒｌ
）−ステアリン酸１．ＯＣＴ 地方物Ｄニ ーポリ塩化ビニル懸濁液１００ＧＴ（Ｋ値６０； ＶＥ
ＳＴＯＬＩＴ Ｓ ６０５８ ； Ｈｔｉｌｓ社、Ｍａ
ｒｌ）−ステアリン酸１．ＯＣＴ 処方物Ｅニ ーポリ塩化ビニル懸濁液１００ＧＴ（Ｋ値５８、 ＶＥ
ＳＴＯＬＩＴ Ｍ ５８６７ 、８１５社、Ｍａｒｌ）
−エポキシ化ダイズ油５ 、ＯＣＴ （Ｒｅｏｐｌａｓ
ｔ３９、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社、Ｂｅｎｓｈｅｉｍ）
本発明をさらに詳説するため、および驚異的な技術的進
歩を検査するために、次に記載の例を使用する。 ポリ塩化ビニル成形材料を製造するために、処方物Ａ−
Ｈに次に記載の表の安定剤を添加し、かつ上記方法で加
工し、試験片のストリップに変えた。 安定剤化合物ニステアリン酸亜鉛（Ｚｎ）ポリエチルオ
キサゾリン（ｐｘ） メチルオキサゾリンと イソプロピルオキサゾリンとの 共重合体（ｐｃ） イソプロピルオキサゾリン（Ｐ Ｃ） トリメチロールプロパン（ＴＭ Ｐ）および ジヒドロピリジン（ＤＨＰ） 共安定剤： 重量部（ＧＴ）での安定剤化合物の組成安定剤混合物
Ｚｎ ＰＸ ＰＣＴＭＰ ＤＨＰ Ｚｎ／ＰＸ Ｏ，２０，２Ｚｎ／ＰＣＯ，
２０，２ Ｚｎ／ＰＸ／Ｔｌ１ＩＰＯ，２０，２０，５Ｚｎ／ＰＣ
／ＴＭＰ Ｏ，２０，２０，５Ｚｎ／ＰＸ／Ｄ
ＨＰ Ｏ，２０，２０，００７Ｚｎ／ＰＣ／Ｄ
ＩＰ Ｏ，２０，２０，００７Ｚｎ／ＰＸ／Ｔ
ＭＰ／ＤＨＰ Ｏ，２０，２０，５０，０７Ｚｎ／
ＰＣ／ＴＭＰ／ＤＨＰ Ｏ６２０−２０，５０，０
７
基、シクロヘキシル基、フェニル基または置換フェニル
基を表わす】で示される共安定剤は、安定化を著しく改
善することが見い出された有利には、Ｒ１が０８〜Ｃ１
４−アルキル基を表わすジヒドロピリジンが使用される
。ジヒドロピリジンは、一般にＣｈｅ−、Ｒｅｖｉｅｗ
ｓ、 ７２、ｌ （１９７２）に記載の方法により製造
され、この場合一般式： ％式％ 〔式中、Ｒは線状または分子鎖状の０９〜Ｃ２２−アル
キル基、アルケニル基、シクロヘキシル基フェニル基ま
たは置換フェニル基を表わす〕で示されるアセトアセテ
ートは、場合によっては原位置のままで形成されるホル
ムアルデヒドおよびアンモニアと反応される。 本発明による安定剤系は、共安定剤とともに亜鉛化合物
およびポリオキサゾリンを基礎とする一次安定剤を含有
する。亜鉛化合物は、式：％式％（） ［式中、Ｒ２およびＲ３は同一でも異なっていてもよく
、８〜２１個のＣｇ子を有する、場合によってはヒドロ
キシル基で置換された直鎖状または分枝鎖状の脂肪族ア
シル基を表わすか、１〜２２個のＣ原子を有するアルキ
ル基で場合によっては置換されたアリール基を表わす］
で示される１つまたはそれ以上の亜鉛化合物を含有する
ことによって特徴付けられる。０８〜Ｃ２１−カルボン
酸は、例えば安息香酸、ｐ−第三ブチル安息香酸または
脂肪族カルボン酸、殊にオクタン酸、ドデカン酸、ステ
アリン酸またはオレイン酸である。 亜鉛化合物として挙げることができるのは、有利に８〜
３６個、特に８〜２２個の炭素原子を有する脂肪酸の亜
鉛石鹸である。殊に、この場合には、カブリレート、カ
ブリネート、ラウリレート、ミリステート、パルミテー
ト、ステアレートおよびベヘネートが当てはまる。同様
に、分枝鎖状脂肪酸、例えば２−エチルヘキサン酸、２
−オクチルデカン酸またはテトラデシルオクタデカン酸
の塩が使用可能であるか、またはヒドロキシ脂肪酸、例
えば９（１０）−ヒドロキシステアリン酸または９．１
０−ジヒドロキシステアリン酸の塩が使用可能である。 亜鉛石鹸は、個々の脂肪酸の塩からなることができるか
、または天然脂肪酸から得られる脂肪酸混合物の塩から
なることもできる。芳香族カルボン酸の塩としては、特
に安息香酸および置換安息香酸、殊にアルキル置換され
た安息香酸の亜鉛塩がこれに該当する。フェルレートと
しては、次のものを使用することができる：亜鉛のメチ
ルフェルレート、第三ブチルフェノレート、ノニルフェ
ルレート、トデシルフェル−トまたはナフチネート。 使用されるポリオキサゾリンは、次式：［式中、Ｒ４は
場合によっては異なり、１〜２２個のＣＩＪＫ子を有す
る直鎖状または分校鎖状のアルキル基または場合によっ
ては置換されたシクロアルキル基またはアリール基、特
に１−１２個のＣ原子を有するアルキル基を表わし、ｎ
はｔｏ−ｉｏｏｏｏの整数を表わす１によって表わされ
る（西ドイツ国特許第０２５３９８５号明細書参照）。 式■の化合物は、例えばポリメチルオキサゾリン、ポリ
エチルオキサゾリン、ポリ−ｎ−ピロピルオキサゾリン
、ポリイソプロピルオキサゾリン、ポリウンデシルオキ
サゾリンまたはポリフェニルオキサゾリンである。同様
に一次安定剤として使用可能なのは、それぞれ５％〜９
５％の割合を有する２つの異なるアルキルオキサゾリン
もしくはアリールオキサゾリンからの共重合体である。 また、それぞれ５〜９５％の割合を有する３つの異なる
オキサゾリンからなる三元重合体も使用可能である。 また、十分に好適なのは、記載した一次安定剤（ＩＩ）
および（ｍ）に対する添加剤として錫、鉛もしくはアン
チモンの化合物またはカドミウム化合物、バリウム化合
物、カルシウム化合物および亜鉛化合物からなる組合せ
物を含有する安定化された成形材料である。 本発明による安定剤混合物は、塩素含有重合体に使用さ
れる。この場合には、有利に塩化ビニル単狐重合体また
は共重合体が重要である。 更に、有利なのは、懸濁重合体および塊状重合体ならび
に乳化重合体である。共重合体に対するコモノマーとし
ては、例えば次のものが当てはまる：酢酸ビニル、塩化
ビニリデン、トランス−ジクロルエタン、エチレン、プ
ロピレン、ブチレン、マレイン酸、アクリル酸、７マル
酸イタコン酸。更に、適当な塩素含有重合体は、後塩素
化されたＰｖＣおよび塩素化されたポリオレアイン、さ
らにＰｖＣとエチレンービニルアセテート（ＥＶＡ）と
のグラフト重合体、アクリルニトリル−ブタジェン−ス
チロール（ＡＢＳ）およびメタクリレート−ブタジェン
−スチロール（ＭＢＳ）である。 安定化されＩ；成形材料は、式■もしくは■の一次安定
剤を有利に、塩素含有重合体に対して０．０２〜２．０
重量％、殊にそれぞれ０．０５〜１．０重量％の量で含
有する。 式！の本発明による共安定剤は、有利に塩素含有重合体
に対してｏ、ｏｉ〜２．０重量％、特に０．０５〜０．
１重量％の量で使用される。 本発明によれば、安定化された成形材料には、付加的に
市販の共安定剤を添加することができる。この場合には
、有利に塩素含有重合体に対して０．０５〜５．０重量
％、特に０．１〜３゜０重量％の量で混入される、例え
ばエポキシ化合物、特にエポキシ化脂肪酸、例えばエポ
キシ化ダイズ油、ホスファイト、殊に混合されｔ；アリ
ール−アルキル−ホスファイトおよびフェノール性酸化
防止剤が重要である。 適当な従来のホスファイトは、一般式■およびＶ： （ｒＶ） （Ｖ） ［式中、Ｒ５ＲｅおよびＲ７は、同一かまたは異なり、
０６〜Ｃｔｇ−アルキル基、０１〜Ｃ９−アルキルもし
くは０１〜Ｃ９−アルコキシによって置換されたかまた
は置換されていないフェニル基またはＣ５〜Ｃ７−シク
ロアルキル基を表わし、Ｒ８は０５〜Ｃ１８−アルキル
基である］で示されるホスファイトである。 Ｒ５Ｒ６Ｒ７およびＲ８がＣ６〜Ｃ１Ｂ−アルキル基を
表わす場合には、これは、例えばｎ−ヘキシル基、ｎ−
オクチル基、ｎ−ノニル基、デシル基、ドデシル基、テ
トラデシル基、ヘキサデシル基またはオクタデシル基で
ある。有利なのは、８〜１２個のＣ原子を有するアルキ
ル基である。 置換フェニル基としてＲ５Ｒ６およびＲ７は、例えばト
リル基、エチルフェニル基、キシリル基、ノニル基、ク
ミル基、クレシル基、４メトキシフエニル基、２．４−
ジメトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシ
フェニル基、ｐ−ｎ−オクチルフェニル基またはｐ−ｎ
−ノニルフェニル基ヲ表ワス。 特に好適なホスファイトは、トリオクチルホスファイト
、トリデシルホスファイト、トリドデシルホスファイト
、トリテトラデシルホスファイト、トリステアリルホス
ファイト、トリオレイルホスファイト、トリフェニルホ
スファイト、トリクレジルホスファイト、トリス−ｐ−
ノニルフェニルホスファイトまたはトリシクロヘキシル
ホスファイトであり、特に有利なのは、アリール−ジア
ルキル−ホスファイトならびにアルキル−ジアリール−
ホスファイト、ｆＦｌ、ｔｌｆフエニルジデシルホスフ
ァイト、ノニルフェニル−ジデシルホス７ア、イト、（
２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ジ−ドデシルホスフ
ァイト、（２，６−シー第三ブチルフェニル）−シード
デシルホスファイトである。 酸化防止剤の例は、アルキル化モノフェノールおよびビ
トロキノン、ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル、
ｌ、４−アルキリデン−ビス−７エノール、ベンジル化
合物、アシルアミノフェノール、β−（３，５−ジー第
三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオン酸の
エステルまたはアミドおよびβ−（５−第三プチル−４
−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−プロピオン酸の
エステルである。 好ましい酸化防止剤は、アルキル化モノフェノール、ア
ルキリデン−ビスフェノールおよびフェニル置換プロピ
オン酸エステル、殊に２゜６−ジー第三ブチル−ｐ−ク
レゾール、２，２−ビス−（４’−ヒドロキシフェニル
）−フロパンおよびβ−（３，５−ジー第三ブチル−４
−ヒドロキシ７エ二ル）−プロピオン酸−ｎ−オクタデ
シルエステルである。 また、式Ｉの化合物は、他の窒素含有有機安定刻と一緒
に使用することもできる。そのｔ；めの例は、シアナミ
ド、ジシアンジアミド、グアナミン、例えばベンゾグア
ナミン、インドール、例えばフェニルインドール、パリ
ゾール（例えば、英国特許第８６６９３６号明細書の記
載と同様）、尿素およびチオ尿素、例えばモノフェニル
尿素およびジフェニルチオ尿素、アミノクロトン酸エス
テル；さらにβ−ジケトン、例えばステアリルベンゾイ
ルメタンおよびポリオール、例えばペンタエリトリット
である。 共安定剤として式■の化合物を含有する塩化ビニルの重
合体を基礎とする本発明による安定化された成形材料の
場合には、この化合物が亜鉛化合物と、ポリオキサゾリ
ンの群からの重合体との一次安定剤混合物の安定作用を
予想できない程度に強化することが観察された。この共
安定剤のプラスの影響により、初期の色の改善および最
終的安定性の延長が表われる。実際に、西ドイツ国特許
出願公開第２８４４１３０号明細書の場合には、ジヒド
ロピリジンが塩化ビニル重合体の安定剤として使用され
ているが、この西ドイツ国特許出願公開明細書中で使用
されている安定剤混合物は、−大安定刻の点で本発明に
よる場合と相違する。 本発明によれば、安定化された成形材料の製造は、常法
によって、例えば成分を常用の混合装置中で１回機械的
に混合することによって行なうことができる。この混合
過程の場合には、他の常用の加工助剤、例えば滑剤（モ
ンタンワックスまたはポリオール部分エステル）、可塑
剤、充填剤、光安定剤、染料または他の共安定剤、例え
ばエポキシ化脂肪酸エステルを混入することができる。 ＰｖＣ中での安定剤の均質な分布は、例えば二本ロール
ミキサーを用いて１５０〜２００℃で行なうことができ
る。 実施例 ロールドシートの製造および試験 安定剤組合せ物の作用を、ロールドシートの静的熱安定
性を測定することによって試験した。そのために、安定
剤組合せ物および場合によっては可塑剤および加工助剤
をポリ塩化ビニルと、実験室用ミル中で３０秒間混合し
、引続き２本ロール機上で１７０℃の圧延温度で平行な
動きで５分間で厚さ１ｍｍのロールドシートに加工した
。このロールドシートから１４Ｘ２５０ｍｍの寸法を有
するストリップを裁断し、引続きこのストリップを特殊
な炉（Ｍｅｔｒａｓｔａｔ をΣ）中で１８０℃で熱負
荷した。この場合、試験片のストリップは連続的に加熱
帯域から去り、かつ色の変化によって安定剤の作用を示
す。 色の変化を客観的に評価するため、および試験片のスト
リップを比較するために、黄色度指数（Ｙ Ｉ ； Ａ
ＳＴＭ法Ｅ ３１３−７３）をＤｒ。 ＳＩｅｖｏｇｔ＆Ｃｏ、社の比色計（ＬａｂＳｃａｎ
５１００プラス）を用いて測定し、熱負荷時間に対して
記載した。高いＹ１価は、著しい変色、ひいては僅かな
安定性を意味する。 安定剤として次のものを使用した： Ｚｎ ＝ステアリン酸亜鉛 ■ステアリン酸バリウム Ｐｘ −ポリエチルオキサゾリン ＰＣ−メチルオキサゾリンとイソプロピルオキサゾリン
との共重合体 ＴＭＰ−トリメチロールプロパン ＤＨＰ−ジヒドロ−ジメチル−ビス−（ドデシルオキシ
カルボニル）−ピリジン 次の成分から処方物を構成した（ＧＴ−重量部）： 処方物Ａニ ーポリ塩化ビニル懸濁液１００ＧＴ（Ｋ値７０； ＶＥ
ＳＴＯＬＩＴ Ｓ ７０５４ ； Ｈｕｔｓ社、Ｍａｒ
ｌ）−ジオクチルフタレート３０ Ｇ Ｔ （ＶＥＳＴ
ＩＮＯＬ ＡＨＨＨｔｉｌｓ社、Ｍａｒｌ） −モンタンワックス０．３ＧＴ 処方物Ｂニ ーポリ塩化ビニル懸濁液１００ＧＴ（Ｋ値７０、 ＶＥ
ＳＴＯＬＩＴ Ｓ ７０５４ ； Ｈ２Ｓ社、Ｍａｒｌ
）−ジオク９−ルｙｙレート３０ＧＴ （ＶＥＳＴＩＮ
ＯＬＡＪＨｕｌｓ社、Ｍａｒｌ） ａ −ステアリン酸亜鉛０．３ＧＴ −ステアリン酸バリウム０．６ＧＴ 処方物Ｃニ ーポリ塩化ビニル懸濁液１００ＧＴ（Ｋ値７０、ＶＥＳ
ＴＯＬＩＴ Ｓ ７０５４．８０１３社、Ｍａｒｌ
）−ステアリン酸１．ＯＣＴ 地方物Ｄニ ーポリ塩化ビニル懸濁液１００ＧＴ（Ｋ値６０； ＶＥ
ＳＴＯＬＩＴ Ｓ ６０５８ ； Ｈｔｉｌｓ社、Ｍａ
ｒｌ）−ステアリン酸１．ＯＣＴ 処方物Ｅニ ーポリ塩化ビニル懸濁液１００ＧＴ（Ｋ値５８、 ＶＥ
ＳＴＯＬＩＴ Ｍ ５８６７ 、８１５社、Ｍａｒｌ）
−エポキシ化ダイズ油５ 、ＯＣＴ （Ｒｅｏｐｌａｓ
ｔ３９、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社、Ｂｅｎｓｈｅｉｍ）
本発明をさらに詳説するため、および驚異的な技術的進
歩を検査するために、次に記載の例を使用する。 ポリ塩化ビニル成形材料を製造するために、処方物Ａ−
Ｈに次に記載の表の安定剤を添加し、かつ上記方法で加
工し、試験片のストリップに変えた。 安定剤化合物ニステアリン酸亜鉛（Ｚｎ）ポリエチルオ
キサゾリン（ｐｘ） メチルオキサゾリンと イソプロピルオキサゾリンとの 共重合体（ｐｃ） イソプロピルオキサゾリン（Ｐ Ｃ） トリメチロールプロパン（ＴＭ Ｐ）および ジヒドロピリジン（ＤＨＰ） 共安定剤： 重量部（ＧＴ）での安定剤化合物の組成安定剤混合物
Ｚｎ ＰＸ ＰＣＴＭＰ ＤＨＰ Ｚｎ／ＰＸ Ｏ，２０，２Ｚｎ／ＰＣＯ，
２０，２ Ｚｎ／ＰＸ／Ｔｌ１ＩＰＯ，２０，２０，５Ｚｎ／ＰＣ
／ＴＭＰ Ｏ，２０，２０，５Ｚｎ／ＰＸ／Ｄ
ＨＰ Ｏ，２０，２０，００７Ｚｎ／ＰＣ／Ｄ
ＩＰ Ｏ，２０，２０，００７Ｚｎ／ＰＸ／Ｔ
ＭＰ／ＤＨＰ Ｏ，２０，２０，５０，０７Ｚｎ／
ＰＣ／ＴＭＰ／ＤＨＰ Ｏ６２０−２０，５０，０
７
第１図は、処方物Ｃの場合の１つの安定剤を用いた際の
熱負荷を示す線図、 第２図は、処方物Ｃの場合の他の安定剤を用いた際の熱
負荷を示す線図、 第３ａ図および第３ｂ図は、それぞれ処方物Ｂの場合の
１つの安定剤を用いた際の熱負荷を示す線図、 第４図は、処方物Ｂの場合の他の安定剤を用いた際の熱
負荷を示す線図、 第５図は、処方物Ａの場合の１つの安定剤を用いた際の
熱負荷を示す線図、 第６図は、処方物Ａの場合の他の安定剤を用いた際の熱
負荷を示す線図、 第７図は、処方物りの場合の１つの安定剤を用いた際の
熱負荷を示す線図、 第８図は、処方物りの場合の他の安定剤を用いた際の熱
負荷を示す線図、 第９図は、処方物Ｅの場合の１つの安定剤を用いた際の
熱負荷を示す線図、 第１Ｏ図は、処方物Ｅの場合の他の安定剤を用いｔ；際
の熱負荷を示す線図である。
熱負荷を示す線図、 第２図は、処方物Ｃの場合の他の安定剤を用いた際の熱
負荷を示す線図、 第３ａ図および第３ｂ図は、それぞれ処方物Ｂの場合の
１つの安定剤を用いた際の熱負荷を示す線図、 第４図は、処方物Ｂの場合の他の安定剤を用いた際の熱
負荷を示す線図、 第５図は、処方物Ａの場合の１つの安定剤を用いた際の
熱負荷を示す線図、 第６図は、処方物Ａの場合の他の安定剤を用いた際の熱
負荷を示す線図、 第７図は、処方物りの場合の１つの安定剤を用いた際の
熱負荷を示す線図、 第８図は、処方物りの場合の他の安定剤を用いた際の熱
負荷を示す線図、 第９図は、処方物Ｅの場合の１つの安定剤を用いた際の
熱負荷を示す線図、 第１Ｏ図は、処方物Ｅの場合の他の安定剤を用いｔ；際
の熱負荷を示す線図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、一次安定剤および共安定剤と一緒にハロゲン含有重
合体、特にポリ塩化ビニルまたは本質的に塩化ビニルを
含有する重合体を基礎とする安定化された熱可塑性成形
材料において、共安定剤として式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、Ｒ＾１はＣ＿９〜Ｃ＿２＿２−アルキル基もし
くはアルケニル基、シクロヘキシル基、フェニル基もし
くは置換フェニル基を表わす］で示されるジヒドロピリ
ジンが使用され、かつ 一次安定剤として式（II）： Ｒ＾２Ｏ−Ｚｎ−ＯＲ＾３（II） ［式中、Ｒ＾２およびＲ＾３は同一でも異なっていても
よく、８〜２１個のＣ原子を有する、場合によってはヒ
ドロキシル基で置換された、直鎖状または分枝鎖状の脂
肪族アシル基を表わすか、１〜２２個のＣ原子を有する
アルキル基で場合によっては置換されたアリール基を表
わす］で示される亜鉛化合物および付加的に式（III）
： ▲数式、化学式、表等があります▼ （III） ［式中、Ｒ＾４は場合によっては異なり、１〜２２個の
Ｃ原子を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキル基また
は場合によっては置換されたシクロアルキル基またはア
リール基、特に１〜１２個のＣ原子を有するアルキル基
を表わし、ｎは１０〜１０，０００の整数を表わす］で
示されるポリオキサゾリンの群からの少なくとも１つの
高分子量一次安定剤が使用されていることを特徴とする
、安定化された熱可塑性成形材料。 ２、式IIもしくはIIIの化合物を塩素含有重合体に対し
てそれぞれ０．０２〜２．０重量％の量で含有しかつ式
I の化合物を０．０１〜２．０重量％の量で含有する
、請求項１記載の安定化された成形材料。 ３、式 I 〜IIIの化合物が添加剤として安定剤を錫、鉛
もしくはアンチモンの化合物の形またはカドミウム化合
物、バリウム化合物、カルシウム化合物および亜鉛化合
物の形で、ならびに付加的に共安定剤をホスファイト、
１，３−ジケトン、ポリオール、アルキル化フェノール
、シアナミド、ジシアンジアミド、グアナミン、インド
ール、ピラゾール、尿素、チオ尿素、モノフェニル尿素
、ジフェニルチオ尿素およびアミノクロトン酸エステル
の物質種の化合物の形で含有することができる、請求項
１記載の安定化された成形材料。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| DE3932049.9 | 1989-09-26 | ||
| DE19893932049 DE3932049A1 (de) | 1989-09-26 | 1989-09-26 | Dihydropyridine als costabilisatoren fuer formmassen auf basis von polymerisaten des vinylchlorids |
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| Publication Number | Publication Date |
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| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JPH03152144A (ja) |
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1990
- 1990-07-27 EP EP90114410A patent/EP0419801A1/de not_active Withdrawn
- 1990-09-24 CA CA 2026088 patent/CA2026088A1/en not_active Abandoned
- 1990-09-26 JP JP25439190A patent/JPH03152144A/ja active Pending
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