JPH01207420A - 炭素繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明はよシ高強度、高弾性を具備したピッチ系炭素繊
維の製造方法に関するものである。

（従来の技術） 炭素繊維は比強度や比弾性率が極めて高い素材であシ、
最近特に高性能複合材料のフィラー繊維として注目され
ている。この炭素繊維には、ポリアクリロニトリルを原
料とするポリアクリロニトリル系炭素繊維と、重質油、
タール、ピッチなどの炭素質を原料とするピッチ系炭素
繊維とがある。

ところで、重質油、タール、ピッチなどの炭素質原料を
、７　！Ｔ　Ｏ−５００℃の温度に加熱すると、それら
の物質中に粒径が数ミクロンから数百ミクロンの偏光下
光学的異方性を示す小球体が生成し、さらに加熱すると
、これらの小球体は成長合体し、ついには全体が光学的
異方性を示す状態となることが知られている。この異方
性組織は炭素質原料の熱重縮合反応によシ生成した高分
子芳香族炭化水素が層状に積み重なシ配向したものであ
って、黒鉛結晶構造の前駆体と考えられている。

このような異方性組織を含む熱処理物は、通常メソ７エ
ーズピツチと呼称されておシ、このものをノズルを通し
て溶融紡糸したのち、不融化、炭化し、さらに場合によ
り黒鉛化することによって、ピッチ系の高特性炭素繊維
を得ることができる。

（発明が解決しようとする問題点〕 このピッチ系高特性炭素繊維は、原料コストが低い、炭
化工程における歩留シカ大きい、繊維の弾性率が高いな
ど、ポリアクリロニトリル系炭素繊維に比べて種々の利
点を有しているものの、従来周知の方法で得たメソフェ
ーズピッチから製造したピッチ系炭素繊維は、一般にポ
リアクリロニトリル系炭素繊維に比べて伸度の点で若干
劣る欠点を有している。

そこでピッチ系炭素繊維の製造においてはよシ高性能の
炭素繊維を製造しようとする試みがなされておシこれま
で様々な提案がなされている。しかし、いまだポリアク
リロニトリル系炭素繊維に匹敵する高伸度な性能をもつ
炭素繊維を得るに至っていない。

一般にピッチ系炭素繊維の高特性化においては、繊維内
に高度に配向した分子の存在が不可欠である。しかし過
度に配向した分子は紡糸後年融化・焼成すると繊維にた
て割れ状の欠陥が生じ強閥の劣化を招く。

すなわち、メソフェーズピッチは紡糸で繊維軸方向に高
度に配向するが、同時に繊維に、欠陥を生じさせ強度を
低下させ、結果として伸度が低下する。

そこで従来の技術は紡糸ピッチの異方性相を１００％ま
で発達させずに例えば３３−９ｊ％の連続相を形成する
段階まで熱処理をすることによって紡糸性を保持した紡
糸ピッチを得ている（特開昭、ＴＪ−／／９．？、２Ａ
号公報、特開昭５？−、ｚｔｓ、２ｓ号公報、特公昭！
ｒ！−，？り４７７号公報）。

しかし、このような紡糸ピッチから得られた炭素繊維は
高弾性を示し難い。　　　゛ （問題点を解決するための手段） そこで、本発明者等は、これらの問題点を解決すべく鋭
意検討した結果、紡糸原料であるメンフェーズピッチに
着目し、これの改質を精力的に取シ進め、特定の原料を
用いることにょ）上記の問題点を解決できることを見い
出し本発明に到達した。

すなわち、本発明の目的は高伸度及び高弾性を具備した
ピッチ系炭素繊維を紡糸性よく製造する方法を提供する
ことにある。

そして、その目的はメソフェーズピッチヲ２９０〜１Ｉ
ＩＯ℃の温度で溶融紡糸し、次いで不融化、炭化及び必
要に応じて黒鉛化する炭素繊維の製造方法だおいてメソ
フェーズピッチとして原料ピッチに架橋化剤を反応させ
て得られた反応物を加熱処理したものを用いることを特
徴とする炭素繊維の製造方法によシ容易に達成される。

以下、本発明を説明するに本発明方法洗おいて用いる原
料ピッチとしては、例えば石炭系のコールタール、コー
ルタールピッチ、石炭液化物や、石油系の重質油、ター
ル、ピッチなどが挙げられる。これらの原料ピッチには
、通常フリーカーボン、未溶解石炭、灰分などの不純物
が含まれておシ、これら不純物はろ過、遠心分離、ある
いは溶剤を用いる静置沈降分離などの周知の方法建よっ
て、予め除去しておくことか望ましい。

本発明では、これらの原料ピッチに架橋化剤を反応させ
て得られた反応物をメソフェーズピッチの原料として用
いることに特徴を有するものである。

用いる架橋化剤としては、原料ピッチと反応して架橋化
できるものであれば特に限定されるものではなく、例え
ばホルムアルデヒド又はホルマリン、ジエチルホルマー
ル、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等のホルムア
ルデヒドの誘導体、ｉ、ｓ−ジヒドロキシナフタレン、
ｐ−キシリレンジグリコール等の芳香族の二価アルコー
ル化合物又はｐ−キシリレンジクロリド等の芳香族のジ
ハロゲン化合物等が挙げられる。

架橋化反応は常圧又は加圧下行なうことが可能であり、
加圧による場合は誘導攪拌式のオートクレーブ等によシ
行なわれ、その際原料ピッチに対して架橋化剤をｌ〜１
０ｏｗｔ％、好ましくはｊ　〜、？　Ｏｖｔｔｆ６とし
、反応温度ｓ　ｏ　〜ｌｌｏ　ｏ　’ｃ、反応時間１０
分〜ＳＯ時間、好ましくは１００〜３００℃、／　−２
０時間で行なうことができる。

反応は溶媒を用いてもよく、例えばベンゼン、キシレン
、芳香族油等が用いられる。又反応は触媒を用いた方が
よシ効果的であシ、例えば塩化アルミ／ニウム、弗化ホ
ウ素等のルイス酸、又は塩酸、硫酸、有機スルホン酸等
のプロトン酸等が用いられる。その際触媒は架橋化剤に
対して７〜−〇　Ｏｍｏｌ係好ましくはＳ〜Ｓｏｍｏｌ
係添加して行なう。このようにして得られた反応物は加
熱処理によシメソフェーズピッチに変換するが、その加
熱処理に先立って、次の様な方法だよって予備処理を施
しておくのが望ましい。

すなわち、（１１該反応物を温度３ＳＯ〜ＳＯＯ℃、圧
力常圧〜１０ｋｇ／ｃｒｄＧで０．Ｓ　〜Ｊ　Ｏ時間程
度加熱処理して光学的異方性部分を通常３０チ以上、好
ましくは５０係以上、特に好ましくは７０％以上含むよ
うな熱処理物を得、次いでこの熱処理物と、ｉｓｏ℃以
上の沸点又は初留点を有するアントラセン油などの芳香
族油とを、該熱処理物／重量部当シ該芳香族油０．１〜
３重量部の割合で接触させ、該芳香族油可溶分を得る方
法、（２）該反応物又は前記（１）における芳香族油可
溶分を、例えばテトラリン、デカリン、テトラヒドロキ
ノリン、水添した芳香族油などの水素供与性溶剤ととも
に処理するか、あるいは該反応物又は該芳香族油可溶分
に、水素供与性溶剤に容易に転換しうるキノリン、ナフ
タリン油、アントラセン油などの溶剤と、鉄系、モリブ
デン系、ニッケル系、クロム系、亜鉛系又は硫黄系等の
触媒とを添加して、　　ｌｏ　−ｓ　ｏ　Ｏｋｇ／ｃＩ
ＩＯ，好ましくは一〇〜３００ｋｇ／ｃｒＩＧの水素ガ
ス加圧下、３６０〜５００℃の温度でｌ〜コダ時間水添
処理したのち、必要に応じてろ過などによシ固形物を除
去し、さらに必要に応じ蒸留などＫよシ溶媒を除いて残
渣物を得る方法などによって、予備処理を行っておく。

本発明方法においては、前記反応物又は予備処理を施し
た反応物を、不活性ガスの存在下、通常３ｓｏ−ｓｏｏ
℃、好ましくは、ニアｇＯ〜ｔｉｓｏ℃の範囲の温度に
おいて、コ分〜５０時間、好ましくは５分〜５時間加熱
処理して光学的異方性相を含む紡糸ピッチを得る。その
際、不活性ガスの吹込みや攪拌を行なってもよい。

本発明においては、メソフェーズピッチの軟化点がコざ
０〜３５０℃好ましくは３００〜３２０℃であって光学
的異方性割合が９０％以上、好マしくは１００％のメン
フェーズピッチを得るように前記の前処理条件及び加熱
処理条件の選定、あるいは軟化点の調整を行う必要があ
る。その際メソフェーズピッチのトルエン不溶分は９０
係以上、好ましくは？１Ｉ−９３チかつキノリンネ溶分
がｙｏｑ６以下、好ましくは１５〜３５ｑ６であること
が望ましい。

メソフェーズピッチの軟化点はメトジー法にて測定され
た値であシ、筐た光学的異方性の割合は常温上偏光顕微
鏡によるメンフェーズピッチ試料中の光学的異方性を示
す部分の面積割合として求めた値である。具体的には、
紡糸ピッチ試料を数ｎ角に粉砕したものを、常法に従っ
て約ｘｃｍ直径の樹脂の表面のほぼ全面に埋め込み、表
面を研摩後、表面全体をくまなく偏光顕微鏡（１００倍
率〕下で観察し、試料の全表面積に占める光学的異方性
部分の面積割合を測定することによって求める。

このようにして本発明方法によシ得られたメソフェーズ
ピッチは、常法に従って紡糸不融化炭化、必要に応じて
黒鉛化することによシ、高特性の炭素繊維又は黒鉛繊維
を得ることができるが、特に軟化点が、３００〜．ｙｓ
ｏ℃の場合は特願昭５９−１３１６７１号、４０−９６
９７５号等で提案した紡糸ノズルの上流に剪断Ｐ材層や
網目層を設け、分子の配向性を整えるようえした装置を
開いて紡糸する方法をとることＫよってさらに用特性の
炭素繊維又は黒鉛繊維を得ることができる。

（実施例〕 以下、実施例によシ本発明をさらに詳細に説明する。

実施例／ 攪拌装置を具備した２１のガラス製フラスコでコールタ
ールピッチｉｏｏ部と架橋化剤としてバラキシレングリ
コール５部、パラトルエンスルホン酸／部の混合物を攪
拌させながら窒素雰囲気常圧下で／’１０℃、１０時間
処理し、架橋化反応を行なった。

次に、この反応混合物を攪拌機付の内容積５１のオート
クレーブに７００部、クレオソート油ｉｏｏ部、酸化鉄
Ｓ部及び硫黄コ、弘部を仕込み、水素圧ｔ　ｓ　ｏ　ｋ
ｇｌａｉｌｓ　ｍ度ｔｔｓｏ℃、６０分間水添処理をし
た。この反応液を濾過して鉄触媒を除去後減圧蒸留によ
シ溶媒を留去して水添ピッチを得た。このピッチ１ｏｏ
ｔに窒素ガスをバブリングしなからｔｔ３ｏ℃で３時間
加熱処理した。得られたピッチの異方性割合は１００チ
であった。これを口径０．３朋の紡糸ノズルを用いて溶
融紡糸した。この時の紡糸は長時間に亘って安定に行な
うことが出来た。

ここで得られた繊維を空気中３ｉｏ℃で不融化し、その
後アルゴン雰囲気中／１，０θ℃で焼成することによシ
直径約ｇ　ｍｍの炭素繊維を得た。

この炭素繊維の引張強度はｌＡＯ３ｋｇ／ｍＡ、引張弾
性率は３ｊｔｏｎ／ｍｊ、伸度は八２％であった。

実施例コ 実施例１で架橋化剤をトリオキサ７７３部用いた他は同
様にして炭素繊維を得た。引張強度３ｇ　ｓ　ｋｇ／ｒ
ｔｒｄ、引張弾性率ｊ　３　ｔｏｎ　／　ｍ＋Ｊ、伸度
／、／チであった。

比較例１ コールタールピッチに対して架橋化剤による処理を行な
わないことの他は実施例１と同様の処理をして炭素繊維
を得た。その場合の引張強度は３ｏａｋｇ／ｘｉ、引張
弾性率、？　、ｙ　ｔｏｎ　／　ｖｒｄｓ伸度ｏ、ｑ％
であった。

（発明の効果） 以上詳述したように、本発明によれば特定の原料を用い
ることばよシ高伸度及び高弾性率を具備する炭素線維を
紡糸性よく製造することができる。

出　願　人　　三菱化成工業株式会社 代　理　人　　弁理士　長谷用　　− ほか１名

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）メソフェーズピッチを、２９０〜４１０℃の温度
   で溶融紡糸し、次いで不融化、炭化及び必要に応じて黒
   鉛化する炭素繊維の製造方法において、メソフェーズピ
   ッチとして原料ピッチに架橋化剤を反応させて得られた
   反応物を加熱処理したものを用いることを特徴とする炭
   素繊維の製造方法。
2. （２）架橋化剤がホルマリン又はホルムアルデヒド誘導
   体、芳香族の二価アルコール化合物又は芳香族のジハロ
   ゲン化合物であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の方法。