JPH03155560A - マイクロカプセルトナー及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、電子写真法、静電印刷法、磁気記録法などに
用いられるトナーに関し、特にマイクロカプセルトナー
およびその製造方法に関する。 ［従来の技術］ 近年の電子写真応用技術の多目的化に伴ない、複写画像
を形成する現像剤に関して、その目的に応じた技術開発
が数多くなされ続けている。トナーは画像を形成する粉
体であるが、画像形成が正確になされる為にはトナー粒
子に数多くの機能を持たせなければならない。例えば帯
電性、搬送性、定着性、保存性等々である。これらを全
て満足させる物質は常識的には存在せず、通常トナーは
各種材料の混合物として作製される。一般的なトナーの
製造方法としては、被転写材に定着させるための結着用
樹脂、トナーとしての色味を出させる各種着色剤、粒子
に電荷を付与させるための荷電制御剤、又特開昭５４−
４２１４１号公報、特開昭５５−１８８５６号公報に示
されるようないわゆる一成分現像法においては、トナー
自身に搬送性等を付与するための各種磁性材料を用い、
他に必要に応じて離型剤、流動性付与剤を乾式混合し、
しかる後ロールミル、エクストルダーなどの汎用混線装
置にて温度をかけながら均一に混練し、冷却した後にス
ピードミル、゛ジェットミル等の各種粉砕装置により微
砕化し、ＤＳ分級機、　ＭＳ分級機など各ｆ！風力分級
機により分級を行なうことにより、トナーとして必要な
粒径にそろえる。これに必要に応じて流動化剤や滑剤等
々を乾式混合しトナーとする。またいわゆる２成分現像
方法に用いる場合は各種磁性キャリアと混ぜあわせた後
トナーとして画像形成に供するわけである。 このようなトナー粒子のひとつとして米国特許４．０１
６，０９９号明細書、米国特許３，７８８，９９４号明
細書、等に見られるような、マイクロカプセル型トナー
という粒子の形態が提案されている。これは機能分離型
トナーとも呼称されるものである。即ち定着性や搬送性
を有するコアと称される芯材粒子を、帯電機能を有する
、より固い材料による外壁で包み込んだ形態を有するト
ナーであり、外壁にコア中に含まれる帯電性に不利に働
く材料や軟質物質の持つ問題点をとり除く保護の役割も
持た・せている。 即ち、例えば圧力定着トナーにおいて結着用材料は定着
性の上ではより軟質であることが好ましい、しかしなが
らこのような軟質材料は保存性が悪く、又現像器内や感
光体表面に融着現象を起こす原因となる。この軟質材料
を含む芯材をより硬い材料による外壁で包み込むことに
より、これらの相反する性質を解消することが可能とな
る。 このようなマイクロカプセルトナーに関する提案は数多
くなされている。例えば机上の構成から言えばいかなる
材料の構成も考え得るし、マイクロカプセルトナーの製
造方法としても、スプレードライ法、界面重合法、コア
セルベーション法。 相分離法、　１ｎ−ｓｉｔｕ　ｌｉ会合法乾式カプセル
法など様々な方法が知られている。 しかし一般的には好ましい機能を持った材料を用い前記
の様々な方法を利用しても、好ましい性能を持つマイク
ロカプセルトナーが簡単に得られるわけではない、多く
の場合、外壁形成が不完全であったり、芯材と外壁材と
の接着が不完全で物理的１機械的な力で外壁がはがれて
しまったりトナー粒子が合一してしまったりといった問
題がある。 前記各種カプセル化方法の中で、特開昭５８−１５４８
５２号、特開昭５９−８２９４２号、特開昭６０−６９
６５９号などの提案に見られるような相分離法を用いる
ことにより、外壁形成の不完全さや、粒子同志の合一の
ほとんどない安定したマイクロカプセル粒子が得易い。 通常マイクロカプセルトナーでは外壁を形成する樹脂に
摩擦帯電性を、持たせることが可能である。例えば外壁
を形成する樹脂の高分子側鎖に窒素原子を有するものは
ポジに帯電し易い。 このようにマイクロカプセルトナーでは外壁に帯電機能
を持たせることが可能である。しかしながら複写プロセ
スにおいては、トナーに要求される更に多くの要素があ
り、マイクロカプセルトナーの外壁においても隼に芯材
を保護する作用や摩擦帯電機能のみならず、他の多くの
目的を持たせる必要があり得る。例えば研摩性、滑性、
流動性等々である。 これらの点の改良を目的として芯材と外壁の間又は外壁
中にさまざまな添加物を入れようとする試みがなされ開
示されている技術も多い。例えば特開昭５８−２００２
４４号、同５９−１８９３５９号、同６１−０８８２７
２号、同５８−２１１１６５号、同５９−７９２５７号
、同６１−９９１５４項、同６０−３６４７号、同８０
−１７３５５３号、同６０−１７５０５６号、同６１−
１７５０５９号、同６１−６６５７号等々である。これ
らの方法によってもその目的をそれなりには発揮し得る
が、十分性能的に満足なマイクロカプセルトナーが得ら
れているとは言い難い。 ［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、上述の如き欠点を解決したマイクロカ
プセルトナーを提供することにある。 即ち、本発明の目的は、定着性、保存性、ブロッキング
性、耐久性が良好で、流動性、帯電性等のトナー特性に
優れ、しかも感光ドラムの研摩効果を有し、且つ現像装
置等を汚染しないマイクロカプセルトナーを提供するこ
とにある。 更に本発明の目的は、外壁形成が完全で複写特性の低下
を起こさないマイクロカプセルトナーの製造方法を提供
することにある。 ［課題を解決するための手段及び作用コ本発明者は、上
記課題を解決するべく鋭意検討した結果、例えばマイク
ロカプセルトナーにコロイダルシリカ等とともに微粉体
を外添混合して用いた場合には、この微粉体が自由な粒
子として挙動するために、現像スリーブ上或は現像器内
に蓄積され現像性を悪化させたり、ドラム上に現像され
たトナーが転写材に転写された後にドラム上に残る転写
残中に含まれる該微粉体がドラムクリーニング用のブレ
ードによりこすられることによって感光ドラム上のキズ
や融着、フィルミング、更にはクリーニング不良、画像
流れの原因になり易い。 樹脂溶液中に芯材とともに該微粉体を分散し、スプレー
ドライをする方法はスプレードライ自体に係る問題点、
例えば凝集粒子ができ易い、微粉体と殻材のみからなる
カプセル粒子ができ易い、微粉、粗粉の分級が必要とな
る等、生産性が悪いなどの問題点がある。 マイクロカプセルトナー表面に例えば微粉体を更に外か
ら物理的な外力により埋め込む方法は、硬い外壁と軟ら
かい芯という構成上カプセルの破壊や融着が起こる可能
性が高く達成しがたい。 又芯物質の表面近傍に導電性微粒子を外添して付着固定
させた後にカプセル化を行なう方法では、確かに０．１
μｍ程度の薄い膜厚においては、その目的は達成され得
るが、カプセル強度保持のためにより厚い膜厚にした場
合は結果として芯材表面近傍の微粉体がトナー表面から
は遠くなってしまい、その効果は消失されていく。 即ち、これらの微粉体がカプセルトナーの表面或はその
近傍に存在し、好ましくは外壁中に均一に分散し、しか
も殻材にはさまれ、或は囲まれることによりトナーから
遊離していかないことが好ましい。又これらの微粉体成
分がトナーをとり囲んでしまうことは、微粉体の持つ好
ましくない性質が現われる、或は殻材の持つ機能が損わ
れる等の問題があって好ましくない。 例えば研摩材は感光ドラム表面をこすり、トナー融着、
画像流れ等を防止或は除去する役割を果たすが、トナー
から遊離した微粒子が多いと、研摩材がトナー中で偏在
しはじめ、その現像性等に問題を生じたり、感光体表面
の削り過ぎ、トナー融着等の原因となる。 又荷電制御剤が自由な状態でいた場合、キャリア汚染や
現像スリーブへの汚染を起こし易（、画像濃度低下の原
因となる。又芯材に添加或は外添混合して用いた場合は
荷電制御の効果が薄い。 離型剤は定着時のオフセット現象を防止するためには重
要な材料であるが、定着時すみやかに流動化し、定着用
部材、たとえば熱ローラー表面に流動化状態で存在する
ことが好ましいが芯材中に含有させると、トナー表面へ
流出する時間がかかり、必要以上の添加が要求される等
の問題がある。又これら離型性物質で表面が被われたカ
プセルトナーは離型剤により定着性が悪化したり、現像
性が悪化したりし易い。 また滑剤が自由な状態でいると、現像スリーブに固′看
し易（、トナー−の現像スリーブへのコートが悪くなり
、現像スリーブ上にムラを発生し易い。 顔料が自由な状態でいるとキャリア汚染、現像スリーブ
汚染等の問題が発生し、トナー現像性を低下させる等の
問題が発生し易い。 更には低表面エネルギー物質は一般に摩擦帯電性を持つ
ことが多く、自由な状態でいると、現像器内でトナーと
ともに攪拌されることにより、トナー自体の摩擦帯電を
促進あるいは妨害し、現像性に問題が生じる恐れがある
。 上記の如く検討を続けた結果、相分離法により外壁を形
成するマイクロカプセル化時において、溶液中の外壁と
なる殻材が、分離析出する時から芯材に付着し固化する
までの間に微粉体を添加することにより得られたマイク
ロカプセルトナー粒子がより優れた性能を有することを
見出した。微粉体を殻材が析出する以前、或は固化した
後では、微粉体は、外壁中にほとんど取り込まれず溶液
中に残ってしまい、固液分離工程でトナー中から取り除
かれない微粉体は、外添混合して使用した場合とほぼ同
様の挙動を示す。 本発明に用いる微粉体としては研摩剤、荷電制御剤、離
型剤、滑剤、着色剤、低表面エネルギー物質等公知の物
質が利用できる。 例えば研摩側微粉末としては、モース硬度が８以上であ
る金属酸化物、窒化物、炭化物が好ましく用いられ、そ
の具体例を挙げれば、酸化セリウム、酸化ジルコニウム
、酸化アルミニウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ス
トロンチウム、チタン酸バリウム、四三窒化チタン、窒
化ホウ素、窒化ケイ素、窒化チタン、炭化ホウ素、炭化
ケイ素、炭化タングステン、炭化チタンなどが挙げられ
る。 又荷電制御剤としては、従来公知の正成は負の荷電制御
材料或はそれらを含有する粒子が使用可能である。その
ような材料としては、例えば、ニグロシン、炭素数２〜
１６のアルキル基を含むアジン系染料、塩基性染料、レ
ーキ顔料、ベンジルメ゛チルーヘキサデシルアンモニウ
ムクロライド、デシル−トリメチルアンモニウムクロラ
イド或は、ジプチル、ジオクチルなどのジアルキルチン
化合物などが正荷電性の荷電制御剤として挙げられる。 負荷電性を制御するものとして、例えば、モノアゾ染料
の金属錯塩、スルポン化した銅フタロシアニン顔料、サ
リチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸の２ｎ、　ＡＩ！
、　Ｇｏ、　Ｃｒ、　Ｆｅ等の金Ｒ錯体が挙げられる。 本発明に用いる荷電制御剤粒子は、その表面を各種カッ
プリング剤又は、樹脂などにより処理したものでも使用
可能であり更には樹脂等に分散させ微粉体化したものを
用いてもよい。 又離型剤微粒子としては、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン等の重合微粒子や粉砕等により作成した微粒子が好ま
しく用いられる。 また滑剤としては、従来公知のものが使用可能であり、
例えば、金属セッケン、高級脂肪酸、高級アルコール、
炭化水素系滑剤、脂肪族アミド、エステル系滑剤などが
使用でき、１種で或は２種以上混合して用いることもで
きる。 また着色剤微粒子としては、下記に示す染顔料をそのま
まで、或はこれら染顔料を含有する微粒子として用いる
ことが可能である。 このような染、顔料としては、例えば、カーボンブラッ
ク、ニグロシン染料、ランプ黒、スーダンブラックＳＭ
、ファースト・エロー０１ベンジジン・二ロー　ピグメ
ント・二ロー　インドファースト・オレンジ、イルガジ
ン・レッド、パラニトロアニリン・レッド、トルイジン
・レッド、カーミンＦＢ、パーマネント・ボルドーＦｌ
（Ｒ、ピグメント・オレンジＲ１リソール・レッド２Ｇ
、レーキ・レッドＣ１０−ダミンＦＢ、ローダミンＢレ
ーキ、メチル・バイオレッドＢレーキ、フタロシアニン
ブルー　ピグメントブルー　ブリリヤント・グリーンＢ
、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、ザポ
ン・ファーストエロー〇〇Ｇ、カヤセットＹ　９６３　
、カヤセットＹＧ、スミプラスト・エロー〇Ｇ、ザポン
ファーストオレンジＲＲ，オイル・スカーレット、スミ
ブラストオレンジＧ１オラゾール・ブラウンＢ、ザボン
ファーストスカーレットＣＧ、アイゼンスビロン・レッ
ド・ＢＥＨ、オイルピンクＯＰなどが適用できる。 本発明に用いる着色剤は、その表面を各種カッブリング
剤又は、樹脂などにより処理したものでも使用可能であ
る。 低表面エネルギー物質樹脂としては、従来公知のフッ素
系、シリコン系樹脂が挙げられるが、好ましくは臨界表
面張力３０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下のものが良い。 例えば、ポリフッ化ビニル（臨界表面張力γｃ　＝　２
８ｄｙｎｅ／ｃｍ）、ポリトリフルオロエチレン（γｃ
　＝　２２ｄｙｎｅ／ｃｍ）、ポリテトラフルオロエチ
レン（γｃ　＝　１８ｄｙｎｅ／ｃｍ）　、ポリへキサ
フルオロプロピレン（７ｃ　＝　１６．２ｄｙｎｅ／ｃ
ｍ）、等の臨界表面張力３０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下のもの
が使用可能である。 この他にはフッ化ビニリデンとアクリル単量体の共重合
体、フッ化ビニルとフッ化ビニリデンとの共重合体、フ
ッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとの共重合体
、フッ化ビニリデンとへキサフルオロプロピレンとの共
重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデン及
び非フツ素化単量体の共重合体のようなフルオロ共重合
体が使用可能である。これらの低表面エネルギー物質は
、特に形状はこだわらず、繊維状物質であってもかまわ
ない。 又界面活性物質の使用も可能である。 これら微粉体の平均粒径としては好ましくは２μｍ以下
より好ましくは１μｍ以下のものが好ましい。 本発明の芯材に用いる結着樹脂としては従来公知の材料
が使用できる。 例えば圧力定着用或は低温定着用結着材料としては、ワ
ックス類（密ろう、カルナバワックス。 マイクロクリスタリンワックスなど）、高級脂肪酸（ス
テアリン酸、バルミチン酸、ラフリン酸など）、高級脂
肪酸金属塩（ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸
鉛、ステアリン酸バリウム。 ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛。 パルミチン酸亜鉛など）、高級脂肪酸誘導体（メチルヒ
ドロキシステアレート、グリセロールモノヒドロキシス
テアレートなど）、ポリオレフィン（低分子量ポリエチ
レン、低分子量ポリプロピレン、酸化ポリエチレン、ポ
リイソブチレン、ポリ４弗化エチレンなど）、オレフィ
ン共重合体（エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン
−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル
酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体
、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体、アイオノマー樹脂など）、スチレン系樹脂
（低分子量ポリスチレン。 スチレン−ブタジェン共重合体（モノマーｉｔ比５〜３
０　：　９５〜７０）、スチレン−アクリル系化合物共
重合体など）、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂（酸価
１０以下）、ゴム類（イソブチレンゴム。 ニトリルゴム、塩化ゴムなど）、ポリビニルピロリドン
、ポリアミド、クマロン−インデン樹脂メチルビニルエ
ーテル−無水マレイン酸共重合体、マレイン酸変性フェ
ノール樹脂、フェノール変性テルペン樹脂、シリコン樹
脂などがあり、これらの中から単独または組合せて用い
ることができる。 又−紋穴的な加熱定着用の結着用樹脂としては、ポリス
チレン及びその置換体の単重合体；スチレン−アクリル
酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル
共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチ
レン−ブタジェン共重合体、スチレン−イソプレン共重
合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体
などのスチレン系共重合体ニアクリル樹脂、メタクリル
樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、フラン樹脂
、エポキシ樹脂、などが代表的なものとして例示するこ
とができる。 本発明のカプセルトナーの芯材中には一般に、着色剤と
して各種の染、顔料が含まれる。このような染、顔料と
しては、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、
ランプ黒、スーダンブラックＳＭ、７アースト・エロー
０５ベンジジン・二ロー　ピグメント・二ロー　インド
ファースト・オレンジ、イルガジン・レッド、パラニト
ロアニリン・レッド、トルイジン・レッド、カーミンＦ
Ｂ、パーマネント・ボルドーＦＲＲ、ピグメント・オレ
ンジＲ１リノール・レッド２Ｇ、レーキ・レッドＣ，ロ
ーダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチル・バイオレ
ッドＢレーキ、フタロシアニンブルー　ピグメントブル
ー　プリリヤント・グリーンＢ１フタロシアニングリー
ン、オイルイエローＧＧ、ザポン・ファースト二ロ−Ｃ
ＧＧ　、カヤセットＹ　９６３　、カヤセットＹＧ、ス
ミブラスト・エロー〇Ｇ、ザポンファーストオレンジＲ
Ｒ，オイル・スカーレット、スミブラストオレンジＧ１
オラゾｉル・ブラウンＢ１ザボンファーストスカーレッ
トＣＧ、アイゼンスピロン・レッド・ＢＥ）ｌ　、オイ
ルピンクＯＰなどが適用できる。 トナーを磁性トナーとして用いるために、芯材中に磁性
粉を含有せしめても良い。このような磁性粉としては、
磁場の中に置かれて磁化される物質が用いられ、鉄、コ
バルト、ニッケルなどの強磁性金属の粉末、もしくはマ
グネタイト、ヘマタイト、フェライトなどの合金や化合
物がある。この磁性粉の含有量はトナー重量に対して１
５〜７０重量％が良い。 殻材としては、公知の樹脂が使用可能である。 例えば、次の様なモノマー類から成る樹脂がある。スチ
レン、Ｐ−クロルスチレン、Ｐ−ジメチルアミノ−スチ
レンなどのスチレン及びその置換体；アクリル酸メチル
、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メ
タクリル酸Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルエステルなど
のアクリル酸或はメタクリル酸のエステル；無水マレイ
ン酸或は無水マレイン酸のハーフエステル、ハーフアミ
ド或はジエステルイミド、ビニルピリジン、Ｎ−ビニル
イミダゾールなどの含窒素ビニル；ビニルホルマール、
ビニルブチラールなどのビニルアセタール；塩化ビニル
、アクリロニトリル、酢酸ビニルなどのビニル千ツマー
；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのビニリデン
モノマｍ；エチレン、プロピレンなどのオレフィンモノ
マーである。又、ポリエステル、ポリカーボネート、ポ
リスルホネート、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレ
ア、エポキシ樹脂、ロジン、変成ロジン、テルペン樹脂
、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳
香族系石油樹脂、メラミン樹脂、ポリフェニレンオキサ
イドのようなポリエーテル樹脂或はチオエーテル樹脂、
などの単独重合体、或は共重合体、更にはそれらの混合
物が使用できる。 本発明における相分離カプセル化の方法としては、膜材
料を良溶媒に分散溶解させ、芯材を該溶液中に分散させ
た後、貧溶媒を加えて殻材を相分離させ芯材に固着させ
る方法、樹脂溶液のｐ）Ｉを変化させて殻材を相分離さ
せる方法などが挙げられる。 本発明において微粉体は外壁中に分散して存在するが、
相分離法において、外壁を形成する殻材は溶媒中から分
離する際にミセル様の小滴として析出し芯材にたかるよ
うに付着する。更に本発明において微粉体は前記ミセル
滴が粘着性或は合−性を有する状態において添加され、
ミセル満開に取り込まれるようにして芯材に付着する。 更に芯材に付着した殻材からの脱溶媒が進行し、殻材は
固化してカプセル膜となる。析出時には不連続であった
殻材小滴は芯材に付着し固化した後は連続層となる。こ
こにおいて、もしも微粉体が相分離前の樹脂溶液中にあ
らかじめ分散されている場合は、芯材表面へ取り込まれ
る割合が非常に低くカプセル化終了後も微粉体はフリー
な状態で存在するものが多く、シェル膜中には取り込ま
れにくい。又殻材の芯材への付着が終わり固化が進行し
てから微粉体を投入してもやはり殻材中には取り込まれ
ることはない。微粉体はカプセル化反応時に直接粉体の
まま投入しても良いが、微粉体の分散状態を良くするた
めには、カプセル化反応槽への投入前に微粉末を溶媒に
分散しておいても良い。 又本発明においてカプセル化に使用する殻材を２　ｆｌ
類以上用いることも良い。単一の殻材樹脂を用いた場合
でも前述の如く、均一に微粉体を殻材中に分散させるこ
とが可能であるが、２種類以上の樹脂を用いた場合更な
る効果を発揮させる場合がある。この２種類以上の樹脂
は相分離カプセル化時において析出点又は芯材へ付着す
る点の異なる樹脂であることが好ましい。即ち、第１の
樹脂の析出及び芯材への付着更には固化に伴ない取り込
まれた微粉体の一部は、マイクロカプセルトナー粒子の
殻材の表面に一部現われて存在することになる。これに
対し、続く第２の樹脂の析出、付着更には固化によりこ
の表面に存在する微粉体を薄膜で被う状態又はトナー表
面の微粉体を埋め込んだような状態にすることができ、
外添時や、現像剤として用いた際の現像器内での攪拌に
より、該微粉体が外殻中から遊離することを防ぐことが
できる。 本発明を更に詳述する。相分離カプセル化法において、
相分離が始まり殻材の小滴が析出し始めると反応系の見
かけの粘度は上昇し始める。更に析出が進行し、芯材に
付着すると系の粘度は今度は下降し始め殻材からの脱溶
媒が終り固化することにより系の粘度は下がる。例えば
ローター式の粘度計で測定したカプセル化時の粘度変化
を模式的にグラフに示すと第１図及び第２図（２種類の
樹脂の析出点が離れている場合）の如くである。 第１図はカプセル化が行なわれる際の反応槽内の系の見
かけの粘度変化を模式的に示した図であり、Ａはカプセ
ル化開始前、Ｂは殻材の析出の開始、Ｃは殻材が芯材に
付着し終った時期にほぼ対応する。 第２図は、同様に本文中に述べた析出点の異なる２種の
殻材を用いた場合を模式的に示したものであり、Ｄはカ
プセル開始前、Ｅは第１の樹脂の析出、Ｆは第２の樹脂
の析出、Ｇはすべての樹脂が芯材に付着し終った時期に
ほぼ対応する。 本発明で言う、殻材の析出時から析出した壁材が付着し
固化する間というのは、はぼ図の山の部分と一致する（
ピークとは限らない）０例えば、良溶媒に貧溶媒を添加
することにより相分離させるカプセル化法において平均
分子量の大きく異なる（例えばＭｗ　”２０．Ｇｏｏと
Ｍｗ　−５０００）　２種類の外壁形成用樹脂を併用し
た場合、両樹脂は析出点が異なってくるためふたつの粘
度ピークを示す。 即ち壁形成の時期が異なってくることにより前述したよ
うな外壁の構造をもったマイクロカプセルトナーが得ら
れるのである。 また樹脂溶液のｐＨを変化させて相分離させる方法にお
いても使用する２種以上の樹脂が析出するｐ）Ｉ値が異
なれば同様の現象が起こる。 本発明のマイクロカプセルトナーは、必要ならばコロイ
ダルシリカ等を外添混合してトナーとして供する。また
２成分トナーとして用いる場合は、キャリアと混合して
現像剤とする。 （以下余白）

【実施例】

以下具体例をもって本発明を説明する。 実施例１ 上記成分をアトライター（三井三池社製）にて、１００
℃にて１時間溶融混線分敗を行ない溶融混合物を得た。 これをヒーターを装着したステンレスヒーターに移し、
１２０℃に保持した。 これとは別に有効容量２圓のアジホモミキサー（特殊機
化社製）に水１６２を入れ９３℃に加熱保持した。ここ
に日本アエロシール社のコロイダルシリカ、アエロシー
ル＃３００６５　ｇを入れ撹拌し十分に分散させた後、
ホモミキサーを８５００ｒ、　ｐ、ｍにし、ここに前記
溶融混合物３ｋｇを投入し、１２分間撹拌を行ない微粒
化を行なった。微粒化後この分散液をあらかじめ用意し
ておいた氷３０ｋｇ中に排日し、この微粒子を急冷、固
化させた。この分散液に水酸化ナトリウム６００　ｇを
投入し、プロペラミキサーにて室温で２４ｈｒ攪拌を行
ないコロイダルシリカを溶解させた後、遠心濾過機によ
り濾過を行ないアルカリ液を除去した。更にこのスラリ
ーを水で２回水洗、ン濾過をくり返した後通風乾燥機に
より乾燥させて芯材粒子を得た。この粒子の体積平均粒
径は１０．５μｍであった。平均粒径の測定はコールタ
−カウンター（１００μｍアパーチャー使用）にて行な
フた。 上記成分によりカプセル化用調合液を作成した。容量２
０１１の冷却可能なジャケットつきの反応槽にホモミキ
サーを取りつけ攪拌可能なカプセル化反応槽を用意した
。上記調合液７．２ｋｇを反応槽中に没入し、攪拌下−
２５℃に冷却した。次にここに前記芯材２．Ｏｋｇを没
入し、ホモミキサーで十分に分散した後、更に酢酸１１
０ｇを投入し攪拌を続け、温度は一２５℃に保持した。 これとは別に酸化セリウム２５ｇをＤＭＦ　　１００　
ｇ中に加えサンドミルにて分散を行なった分散液を調整
した。続いて前記樹脂溶液に１０ｇ／ｍｉｎの滴下スピ
ードにて１℃の水を滴下した。水を２５０　ｇ滴下した
ところで前記酸化セリウムのＤＭＦ分散液を一２５℃に
冷却した状態で投入した。更に水の滴下を進め３０００
　ｇまで滴下を行なった。その後このカプセル化液を炉
通し、分離したカプセル粒子を水３０ｋｇにより２回水
洗。 濾過をくり返した後、４０℃にて乾燥した。この粒子を
ＦＥ−５ＥＭにて観察したところ、酸化セリウムが外壁
中に均一に分散されているのが観察された。 更に表面を拡大して観察したところ、酸化セリウムの一
部がトナー表面に顔を出した状態であったが、樹脂には
さまった状態で存在した。又遊離した微粉末はほとんど
見られなかった。このマイクロカプセルトナー１００重
量部に対し、疎水性コロイダルシリカ１．０重量部を添
加混合し、現像剤とした。 このトナーをキャノン社製ＮＰ−１５０２の現像装置に
入れ空回転テストを行なった。３ｈｒ空回転後この現像
剤をとり出し再びＦＥ−ＳＥＭにて観察したところ酸化
セリウム粒子のシェルからの離脱は見られなかった。 この現像剤をさらにＮＰ１５０Ｚ改造機（定着ローラー
を剛体ローラーとした。）により耐久試験を行なった。 ３２．５℃、８５％ＲＨの高温高湿下で耐久画出しを行
なったところ、１万枚までの画像濃度は１．４０〜１．
６０であり良好な画像であった。更にドラムへのトナー
融着は全（発生しなかった。又通常環境（２３％、６５
％ＲＨ）においても１．５０〜１．７０の高い画像濃度
を保持した。 比較例１ 実施例１において酸化セリウム／ＤＭＦ分散液を投入し
ない他は、実施例１と同様にして酸化セリウムを含まな
いシェルのマイクロカプセルトナーな得た。コロイダル
シリカを外添した後、この現像剤を高温高温環境で耐久
−８試験を行なフた結果、画像濃度は実施例１と同様に
１，４０〜１．６０と良好であったが、２０００枚でド
ラム融着が発生した。 比較例２ 比較例１のマイクロカプセルトナーにコロイダルシリカ
とともに酸化セリウム１重量パーセントを外添し、現像
剤として用いた。この現像剤は高温高温環境では画像濃
度が１．２０〜１．４０と低く、更に３０００枚耐久後
の朝１番の画像には画像流れが発生した。 実施例２ 芯材としては実施例１で作成したものと同様のものを用
いた。 上記成分によりカプセル化用調合液を作成した。この調
合液７．２に、ｇを実施例１で用いたカブセル化反応槽
を用い実施例１と同様にカプセル化を行なった。ただし
酢酸量は１２５ｇ、カプセル化温度は一２７℃にて行な
った。 ステアリン酸亜鉛粉末２５ｇをＤＭＦ水にサンドミルに
て分散し、−２７℃に冷却した分散液を用意した。水の
滴下が２００　ｇ行なわれたところで前記ステアリン酸
亜鉛分散液を投入し、水の滴下を２５００　ｇまで続け
た。 更に実施例１と同様な後処理を行ないマイクロカプセル
粒子を得た。この粒子をＦＥ−５ＥＭにて観察したとこ
ろ、実施例１と同様にステアリン酸亜鉛がシェル中に均
一に分散していた。このマイクロカプセルトナーに疎水
性コロイダルシリカ１．０重量パーセントを外添混合し
、現像剤とした。 この現像剤を前記ＮＰ１５０ｚ改造機にて高温高湿環境
（３２，５℃、８５％Ｒ）Ｉ）にて耐久画用試験をした
ところ画像濃度は１．４０〜１．６０と良好であり、朝
１番の画像の画像流れも発生しなかった。 比較例３ ステアリン酸亜鉛をシェル中に入れない事を除けば実施
例２と同様の組成、同様の方法にてマイクロカプセルト
ナーを作成し、これに疎水性コロイダルシリカを外添混
合し、現像剤とした。この現像剤を実施例２と同様に高
温高温環境にて耐久を行なったところ画像濃度は良好で
あったが３０００枚時点で朝１画像流れが発生した。 比較例４ 比較例３のマイクロカプセルトナーに疎水性コロイダル
シリカと同時にステアリン酸亜鉛１．０重量パーセント
を外添混合し、同様な耐久画用試験を行なった０画像濃
度は１．３０〜１．５０とほぼ良好であり、朝１画像流
れも発生しなかった。次に実施例２．比較例３．比較例
４のサンプルとＮＰ１５０Ｘの現像器により１５℃、１
０％Ｒ）Ｉの低温低湿下で空回転テストを行なった。実
施例２及び比較例３のサンプルは３時間空回転後もきれ
いなトナー層のコーティング状態が観察されたが、比較
例４のサンプルは１．５時間で波状のムラが発生した。 このようなムラは実焼に供すると画像上に汚れとなって
現われるものである。 実施例３ 芯材としては分子量的３０００のポリエチレンを冷凍粉
砕して１２．５μｍに分級したものを用意した。 実施例２においてステアリン酸亜鉛２５ｇをフタロシア
ニンブルー３５ｇに変えた以外は同様の組成、同様の方
法にてマイクロカプセルトナーを得た。これにアミノシ
ランカプリング剤で処理した疎水性コロイダルシリカ１
．０重量パーセントを外添混合した後、樹脂コートキャ
リアと混合して現像剤とした。 比較例５ 実施例３においてフタロシアニンブルーを添加しないで
カプセル化したマイクロカプセルトナーを得た。これに
実施例３の処理シリカ１．０重量パーセントとフタロシ
アニンブルー０．５３２ｉ１パーセントを外添混合した
後、樹脂コートキャリアと混合して現像剤とした。 実施例３のサンプルと比較例５のサンプルをキャノン社
製ＮＰ１２１５の色トナー現像用現像装置を用いて２３
℃、６５％ＲＨの環境で空回転テストを行ない、トナー
のトリボの経時変化を見た。実施例３のサンプルはスタ
ート１分後のトリボが１１．５μｃ／ｇであり３０分後
、１時間後はそれぞれ１２．８μｃ／ｇ。 １２．６μｍ／ｇであった。比較例５のサンプルは１分
後に既に６．５μｃ／ｇでしかなく、５分後には１，４
μｃ／ｇであった。ふるいを用いてキャリアとトナーを
分離したところキャリアは真青になっていた。 実施例４ 芯材は実施例１で使用したサンプルをそのまま用いた。 上記成分によりカプセル化用樹脂溶液を作成した。実施
例１で用いた２０β力プセル化反応槽に上記溶液５．６
　ｋｇを投入し、撹拌下１５℃にあわせた。 次にここに芯材２．Ｏｋｇを投入し分散させた。溶液温
度を１５℃に保ちながら、ここに３規定アンモニア水を
ゆっ（り滴下しはじめた。カプセル化中は反応槽内の粘
度及びｐｔＩ値を逐次測定しながら行なった。溶液の粘
度はローター式のＢ型粘度計（芝浦システム■精機工業
研究所製ビスメトロン）　、　ｐＨ値はｐＨメーター（
トーアエレクトロニクス社製デジタルｐＨメーター〇Ｍ
２０Ｂ）を用いて行なった。このカプセル化に先立ち、
樹脂１及び樹脂２の析出点を、目視及びコールタ−Ｎ４
型での粒度測定、又ｐＨ及び粘度変化の測定などにより
確認したところ、樹脂１についてはｐＨ６，１付近、樹
脂２についてはｐＨ７付近において析出が始まり、それ
らの少し高ｐＨ側に粘度値がピークを持つことがわかっ
た。アンモニア水の滴下をｐＨ６，４になったところで
一時的に止め、ニグロシン２．９ｇを投入し撹拌を続け
た。投入後すぐにアンモニア水の滴下を再開し、ｐＨが
９．５に達したところでアンモニア水の滴下をやめ、水
６．０ｋｇを加えた後このカプセル分散液を取り出し遠
心分離機により濾過を行なった。この時のが液を観察し
たところ、炉液はほとんど紫色がかっていなかった。こ
のマイクロカプセルトナーな水中にリスラリ−して水洗
し再び濾過を行なった。これを２回（り返した後、通風
乾燥機により乾燥した。このマイクロカプセルトナーな
ＦＥ−ＳＥＭにて観察したところ、実施例１と同様にニ
グロシンが殻材中に均一に分散している様子が観察され
た。 比較例６ 実施例４においてニグロシンな添加する以外は同様にし
てニグロシンが外壁に含まれないマイクロカプセルトナ
ーを作成した。 比較例７ 実施例４において、ニグロシン２．９ｇをｐＨが７．７
になった時点で・添加する以外は同様にしてマイクロカ
プセルトナーな作成した。この時のカプセル分散液のが
液は濃い紫色を示しており、更に水洗したが液について
も再び紫色を示していた。 次に実施例４．比較例６．比較例７のマイクロカプセル
トナーのトリボを測定したところそれぞれ２０．’／μ
ｃ／ｇ、　１２．３ＩＬｃ／ｇ、　１３．４μｃ／ｇで
あり、実施例４のサンプルは他に比べ高いトリボ値を示
した。 実施例５ 芯材としては実施例１で使用したものと同様の芯材を用
いた。 上記成分によりカプセル化用調合液を作成した。これを
実施例１で用いた反応容器を用いてカプセル化を行なっ
た。上記調合液５．６ｋｇを用い、これに芯材を分散せ
しめた。ここに酢酸１３０　ｇを投入し、溶液温度を一
２４℃にあわせた後、水の滴下を開始した。水の滴下は
８　ｇ／ｍｉｎにて行なった。水を１８０ｇ滴下したと
ころであらかじめ作成しておいたポリフッ化ビニリデン
微粉末１５ｇをＤＭＦ　７５ｇに分散させ一２４℃に冷
やした分散液を投入した。水の滴下が４５０ｇになった
ところで滴下スピードを３０ｇ／ｍｉｎに上げ、水の全
滴下量が２２５０　ｇになるまで滴下をつづけ滴下終了
後この分散液を濾過し、更に濾過水洗を２回行なった後
、通風乾燥機により乾燥を行ないマイクロカプセルトナ
ーを得た。このマイクロカプセルトナーをＦＥ−ＳＥＭ
にて観察したところ、実施例１と同様にポリフッ化ビニ
リデンが殻材中に均一に分散している様子が観察された
。その表面においてポリフッ化ビニリデン粒子は表面に
顔を出しているが、殻材でしっかり固定された状態に見
られた。これに疎水性コロイダルシリカ１．０重量パー
セントを外添混合し、現像剤とした。このサンプルを実
施例１で用いたＮＰｌ　５０２改造機を用いて１５℃、
１０％ＲＨの低温低湿環境で１万枚の耐久面出試験を行
なった。 画像濃度は１．６０〜１．７０と高（、耐久時の画像濃
度低下や、トナー補給時の画像濃度低下は見られなかっ
た。更に高温高湿環境で同様の耐久画出試験を行なった
ところ、１万枚まで１．４０〜１．６０の画像濃度を有
し、クリーニング不良、ドラム融着等の発生はなかった
。 比較例８ 実施例５においてポリフッ化ビニリデン微粉末を添加す
る以外は実施例５と同様にシェル中にポリフッ化ビニリ
デンを含有しないマイクロカプセルトナーな作成した。 このトナーに同様に疎水性コロイダルシリカを外添し現
像剤とした。このトナーについても同様に耐久面出試験
を行なったところ高温高温において１．３０〜１．５０
とやや画像濃度が低く、更に７０００枚付近でドラム上
にフィルミングが発生した。 比較例９ 比較例８のマイクロカプセルトナーに疎水性コロイダル
シリカと同時にポリフッ化ビニリデン微粉末を０．５重
量パーセント外添混合して現像剤とした。高温高湿下で
のフィルミング及び画像濃度低下は起こらなかった。一
方低温低湿環境で耐久面出試験を行なったところ、カブ
リが実施例５より悪く、約３０００枚時には現像スリー
ブ上に波状のムラがあられれ、画像上に波模様の画像汚
れが現われた。 実施例６ 上記成分をヘンシェルミキサーにより混合分散後、二軸
式エクストルーダーを用いて溶融混線を行ない冷却した
後、カッターミルにて粗粉砕を行ない、その後工型ジェ
ットミルにより粉砕し、エルボジェット分級機により風
力分級を行ない体積平均粒径１０．５ｐｍの粉砕芯材粒
子を作成した。 上記成分によりカプセル化用樹脂溶液を作成した。この
溶液を用いて実施例４と同様にカプセル化を行なった。 溶液５．６ｋｇを反応容器に投入し、撹拌下１２℃に設
定した。ここに前記芯材１．５ｋｇを投入し撹拌分散し
た。次に３Ｎアンモニア水を滴下しはじめた。ｐＨが６
．４になったところで平均粒径０．９ｐｍのポリエチレ
ン微粒子を投入した。さらにアンモニア水の滴下をすす
めｐＨが９．５に達したところで水を６．０　ｋｇ加え
た後、この分散液を取り出し濾過、水洗、乾燥してマイ
クロカプセルトナー粒子を得た。これにアミンシリコン
オイル処理シリカ１．０重量パーセントをヘンシェルミ
キサーにより外添混合した後、樹脂コートキャリアと混
合し、現像剤とした。 比較例１Ｏ 実施例６においてポリエチレン微粒子を添加する以外は
実施例６と同様にしてシェル中にポリエチレン微粒子を
含まないカプセルトナーを作成し、アミノシリコンオイ
ル処理シリカを外添後、樹脂コートキャリアと混合し現
像剤とした。 比較例１１ 比較例１０で作成したマイクロカプセルトナーに対しヘ
ンシェルミキサーを用いて前記ポリエチレン微粒子を混
合し、マイクロカプセルトナーの周囲にポリエチレン微
粒子を付着させた。次にこれを機械式粉砕機を改良した
表面改良装置を用い、機械的な衝撃力をかけてポリエチ
レン微粒子をマイクロカプセルトナー表面に固着せしめ
た。 ＦＥ−ＳＥＭで観察するとマイクロカプセルトナー表面
は約８割程度ポリエチレンに被われていた。このトナー
にアミノ変性シリコンオイル処理シリカ１．０重量パー
セント外添した後、樹脂コートキャリアと混合し現像剤
とした。ただし画出しに関しては、このトナーは現像能
力が低いため２度載せして濃度の高い画像を得ることと
なった。 次に定着試験を行なった。定着試験用にはキャノン社製
ＰＣ−３用定着器を温度設置可変とし、外部定着器とし
て使用できるようにしたものを用いた。又画像形成はキ
ャノン製ＮＰ１２１５の色現像器を用いてＮＰ１２１５
の定着器をはずして行なった。 チャートは３０ｍｍＸ　５０ｍｍの長方形のベタ黒を用
い、紙は出隅国策社製キャノンペーパーＤＲＹＡ４（６
４ｇ／ｍ”）を用いた。定着は３Ｍ社製のｒＰｏｓｔ−
ｉｔＪによる剥離にて評価し、はとんどはがれないとこ
ろを定着温度とした。オフセットは定着器の上ローラー
上に現われる汚れにより判断し、目視にて判別不能の温
度を非オフセット温度とした。定着温度領域および非オ
フセット温度領域は次のどと（であった。温度は５℃単
位で変化させて行なった。さらに定着スピードは４７ｍ
ｍ／ｓｅｃにて行なった。 内の汚染もな（高画質の複写画像を安定して供給するこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はカプセル化が行なわれる際の反応槽内の系の見
かけの粘度変化を模式的に示した図であり、第２図は同
様に析出点の異なる乙種の殻材を用いた場合の見かけの
粘度変化を模式的に示したものである。 第３〜５図は本発明にかかるマイクロカプセルトナーの
カプセル化の様子を示した図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）少なくとも結着材料と着色材料を含有する芯材と
   、相分離法により形成された該芯材を取り囲む外壁より
   成るマイクロカプセルトナーにおいて、外壁中に微粉体
   が分散し、かつ外壁の表面において、該微粉体が一部表
   面に露出するか及び／又は、表面において殻材の薄膜に
   て被覆されていることを特徴とするマイクロカプセルト
   ナー。 （２）微粉体として研摩剤、荷電制御剤、離型剤、滑剤
   、着色剤、低表面エネルギー物質から選ばれる一種を用
   いることを特徴とする請求項（１）記載のマイクロカプ
   セルトナー。 （３）外壁を形成する殻材が２種以上の殻材から成る請
   求項（１）記載のマイクロカプセルトナー。 （４）少なくとも結着材料と着色材料を含有する芯材に
   相分離法により外壁を形成するマイクロカプセルトナー
   の製造方法において、相分離時における外壁材の析出時
   から析出した壁材が芯材に付着し固化するまでの間に微
   粉体が添加され外壁中に該微粉体が分散したマイクロカ
   プセル粒子を形成することを特徴とするマイクロカプセ
   ルトナーの製造方法。（５）カプセル化時添加される微
   粉体が溶媒に分散された後に添加されることを特徴とす
   る請求項（４）記載のマイクロカプセルトナーの製造方
   法。 （６）外壁を形成する殻材が２種以上の殻材から成る請
   求項（４）記載のマイクロカプセルトナーの製造方法。